主鏈帶有環氧官能基的乙縮醛共聚物的製作方法

2023-12-05 18:22:56 2

專利名稱：主鏈帶有環氧官能基的乙縮醛共聚物的製作方法
技術領域：
本發明涉及在與三惡烷共聚反應中用5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷作為共聚單體製備改善了熱穩定性、含環氧乙烷官能基的乙縮醛共聚物。環氧乙烷官能基提供了用於進一步改性或交聯的高度活性的官能基。
環氧乙縮醛共聚物的環氧乙烷官能基經一步胺化-水解方法進一步改性，得到具有胺-主鏈官能基的乙縮醛共聚物，也可採用一步胺化-水解反應來改性5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷，以製備出同樣可用於聚合反應的胺化共聚單體。環氧官能基的共聚物也可用穩定劑(如聚醯胺)或相容劑(如矽酮)接枝。
本發明還涉及製備改進了韌性和熱穩定性的高度交聯的環氧乙縮醛共聚物的方法。這類方法包括用高共聚單體5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷進料共聚合5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷和三惡烷。


圖1說明了在一步水解-胺化後TX-EPDXPA共聚物的TGA差示熱分析圖。
圖2說明了TY-EPDXPA共聚物在DMSO-d中的質子核磁共振譜。
實施例1 單體合成 1，3-二氧雜環庚烯-5，DXPE
在迪安-斯達克榻分水器中，將176克(2摩爾)順-2-丁烯-1，4-二醇、60克(2摩爾)仲甲醛、25毫升苯和0.25克對甲苯磺酸的混合物進行回流，直至完全脫除水。除去苯之後蒸餾反應混合物，得到172克粗1，3-二氧戊烯-5(b.p.120-126℃)。含少量水和甲醛的粗產物用固體氫氧化鉀再蒸餾純化，得到純的1，3-二氧戊烯-5(b.p.＝130℃)，其量為160克。
實施例2 三惡烷與1，3-二氧雜環庚烯-3-的共聚 在乾燥的燒瓶中裝入28.5克三惡烷和1.5克1，3-二氧雜環庚烯-5。用橡膠塞子蓋上燒瓶。在真空下，從反應混合物中除去空氣和溶解的氣體，用氮氣衝洗燒瓶。在60-65℃下，用磁性攪拌器在油浴中熔融混合瓶內物。然後，將0.05毫升三氟化硼醚合物經橡膠塞子注射到油浴中保溫60℃的燒瓶中。這時，溶液的顏色立刻變成深棕色。在幾分鐘內，由於聚合物在整個燒瓶中生長而使溶液不流動了。使聚合反應在60℃下進行20小時。聚合結束後，取出聚合物並磨成小碎片。用60毫升具有5%三乙醇胺的甲酸溶液洗滌聚合物粗產物，然後通過過濾而收集，得到約24克產物。按以下工序，通過鹼性水解除去不穩定的端基。
在一個500毫升、配有空氣冷卻的直通冷凝器、熱溫度計和磁性攪拌器的兩頸燒瓶中，裝入粗聚合物(24克)、DMF(120毫升)、苄醇(120毫升)和1%TEA(以全部溶液體積計)。在160-170℃下攪拌加熱混合物以使固體溶解。將瓶內物保持在回流狀態下，直到可見到甲醛放出為止。將聚合物溶液冷卻到沉澱出固體物質。取出固體並用丙酮洗三次。將聚合物過濾並在40℃真空下乾燥。產量約為18克。
實施例3 TX-DXPE的環氧化 100毫升三頸圓底幹燒瓶(具有磁性攪拌器)中裝入於40毫升DMF中的0.6克TX-DXPE共聚物。將瓶內物加熱到130℃以使固體溶解。在冰浴中冷卻後，聚合物溶液凝膠。然後，將溶於DMF(20毫升)中的3-氯-過氧苯甲酸(0.1克)加入到凝膠混合物中。在0-5℃氮氣下，反應進行6小時。約30分鐘後，乳白色沉澱物開始從反應溶液中分離出。在室溫下，使反應過夜進行，然後再冷卻。冷卻的混合物倒入100毫升水中，聚合物懸浮在溶液的頂層上。然後，過濾出聚合物，用5%碳酸氫鈉水溶液(100毫升)洗滌一次，用熱水洗滌三次。在40℃下，真空乾燥聚合物。產量為0.5克。
實施例4 5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷，EPDXA
1升乾燥的三頸圓底燒瓶(具有磁性攪拌器)中裝入29.6克(0.14摩爾)3-氯過氧苯甲酸和475毫升二氯甲烷。冰浴下將燒瓶冷卻到0-5℃。在氮氣氛下，滴加14.3克1，3-二氧雜環庚-5-烯(FW.100，bp130℃)於75毫升二氯甲烷的溶液。在滴加過程中，將燒瓶中的溫度保持在0-5℃，然後在此溫下保溫4小時。在室溫下，使反應過夜進行，然後再回流4小時。
在冷卻燒瓶的同時，乳白色沉澱(3-氯苯甲酸)開始從反應溶液中分離出。過濾出白色沉澱，將溶液用5%碳酸氫鈉水溶液(300毫升)洗一遍，水洗三遍。分離有機溶劑層並用硫酸鎂乾燥。在旋轉蒸發器完全蒸發掉溶劑(CH2Cl2)之後，得到白色產物(m.p.54℃)。
實施例5 5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷的胺基化
將0.58克5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷(FW116，0.005摩爾)和0.55毫升二亞乙基三胺溶解在30毫升甲醇中。在75℃下，混合物回流5小時。用旋轉蒸發器除掉溶劑並在100℃、真空下分離未反應的胺。產物是棕色膠質物質。用二乙胺、乙二胺和四亞乙基五胺，採用同樣的工序醯化。
實施例6 三惡烷與5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚反應 在幹燒瓶(kjeldahl，100毫升)中，裝入12.7克三惡烷和1.41克(10%的5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷。用橡膠塞子蓋上燒瓶。在真空下從反應混合物中除去空氣和溶解的氣體後，用氮氣衝洗燒瓶。在油浴(60-65℃)用磁性攪拌器熔融混合瓶內物。然後，將三氟化硼醚合物(0.05毫升)經橡膠塞子注射到燒瓶中。溶液從棕色變到白色。在大約15分鐘內，由於聚合物在整個燒瓶中生長使溶液不流動了。在60℃下，使反應進行20小時。聚合反應結束後，取出TX-EPDXPA聚合物並磨成小碎片。將粗聚合物(6.9克)用40毫升含5%三乙醇胺的甲醇溶液洗一遍，然後用甲醇洗三遍。在40℃下，真空乾燥共聚物。
經質子NMR譜中3.3ppm質子吸收和C13NMR譜中與57.5ppm吸收證實，通過三惡烷與EPDXPA共聚結合入了環氧基。
當用高用量EPDXPA共聚單體進料(如16%進料)進行聚合反應時，得到韌性極高的交聯聚合物。
也可以進行EPDXPA的均聚反應。
上述用胺改性的EPDXPA共聚單體也可用於與三惡烷的共聚，以得到具有乙縮醛基主鏈的乙縮醛共聚物。
實施例7 環氧化共聚物的一步水解和胺化 聚合物鏈中環氧基提供了進一步改性的活性部位。本實施例證明了在實施例6的共聚產物進行水解以脫除其不穩定端基的同時，環氧基可進行胺化。
在配有空氣冷卻的冷凝器和溫度計的250毫升兩頸燒瓶中，裝入4克環氧共聚物、DMF(40毫升)、苄醇(20毫升)和0.9毫升二亞乙基三胺。用磁性攪拌器攪拌混合物並於170℃回流30分鐘。保持回流狀態直到可見的甲醛析出為止。反應混合物從黃色變到棕色。冷卻溶液以沉澱出固體物質。然後，過濾固體物質並用丙醇洗三遍。過濾聚合物並於40℃真空乾燥。產量為2.6克。
當用(1)一步水解和胺化法胺化本發明的TX-EPDXPA共聚物時，得到熱穩定性極高的共聚物。
從這種一步法得到的樣品經碳13NMR譜證實，TX-EPDXPA已經被胺化。這種胺化聚合物的TGA差示熱分析圖表明，與市售的三惡烷-環氧乙烷聚合物相比，熱穩定性更優異。(圖1) 實施例8 TX-EPDXPA的胺化 在配有氣冷式冷凝器的50毫升圓底燒瓶中，裝入1克共聚物(結合入1%TXEPDXPA)和10毫升DMF。通過在150℃加熱使聚合物溶解在溶劑中。然後，直接加入苯乙胺(1毫升)並在150℃下將混合物攪拌2小時。反應混合物逐漸變成棕色溶液。將溶液冷卻以沉澱出固體物質。然後，過濾胺化的聚合物並用丙酮洗三遍。過濾聚合物並在40℃下真空乾燥。
也可進行TX-EPDXPA與十二烷基胺的反應。
環氧共聚物與十二烷基胺的反應產物的質子NMR譜表明，儘管多數環氧基未反應，但有一些胺與環氧基主鏈發了了反應。僅發現低含量的(-CH2-)基，這表明環氧官能基主鏈反應性很低。
實施例9 用聚二甲基矽氧烷接枝 可以用其它官能分子(如相容劑)接枝TX-EPDXPA的環氧官能基。本實施例表明了聚矽氧烷相容劑的接枝作用。端氨丙基二甲基聚二甲基矽氧烷是由PetrarchSystem公司得到的PS513(「PS513」)。在配有磁性攪拌器和回流冷凝器的50毫升燒瓶中，裝入共聚物(1克TX-EPDXPA)、DMF(10毫升)和PS513(1毫升)。在160℃下，將混合物攪拌回流約2小時。冷卻聚合物以沉澱出固體物質。將固體物質在100℃下用甲苯洗滌，在室溫下用丙酮洗滌。過濾聚合物並在40℃下真空乾燥。產量為0.85克。
端胺基聚矽氧烷反應的接枝產物的質子NMR譜表明，由於二甲基矽氧烷基的甲基質子的結果，吸收峰在0.0ppm。經實測，結合入了1.6%端胺聚矽氧烷。由於位阻效應，主鏈上的環氧基反應可能比環氧側基的要低。試驗的反應時間為2小時。延長反應時間可得到更好的產量。矽氧烷聚合物僅限於溶解在DMF。TX-EPDXPA與端胺聚矽酮反應得到一種更疏水的聚合物。
實施例10 用聚醯胺穩定劑接枝 本實施例表明了用聚醯胺穩定劑接枝TX-EPDXPA。所用的穩定劑是ElvamideR-8066，它是一種短鏈聚醯胺分散體穩定劑。
在配有磁性攪拌器和氣體直冷或冷凝器的50毫升燒瓶中，裝入共聚物(0.6克TX-EPDXPA)、DMF(10毫升)和Elvamide8066(0.2克)。通過於140℃加熱使共聚物溶於溶劑中。在140℃下，攪拌反應混合物2小時。冷卻聚合物溶液以沉澱出固體物質。用鄰氯苯酉吹庸燙邐鎦省Ｈ緩螅司酆銜鋝⒃儆帽匆槐欏９司酆銜鋝⒂ 0℃真空乾燥。
實施例11 從圖2所示的質子NMR譜的峰區，按以下公式推導出結合入乙縮醛共聚物中的環氧化物%(摩爾) (環氧化物)/(TX+環氧化物) 摩爾%＝ (E)/(E+S/3) ×100 下表歸納了EPDXPA進料一對EPDXPA結合率的比較(以TX-EPDXPA摩爾百分率計) 表1 環氧化物摩爾百分率 樣品EPDXPA進料率%EPDXPA結合率% ＃403.91.1 ＃425.51.5 ＃277.97.0 在7.9%EPDXPA進料的情況下，共聚物部分不溶。在16%進料的情況下，得到極其韌性的高度交聯的共聚物。
用苯乙胺胺化TX-EPDXPA。做質子-NMR譜，該譜表明，由於胺的亞甲基質子的結果一個吸收峰在1.2ppm;以及一個相當於芳族質子的7.2ppm峰。對於含1%環氧化物的共聚物來說，得到10.1%(摩爾)的胺化率。
實施例12 與二胺或二異氰酸酯交聯 TX-EPDXPA環氧聚合物可與二胺或二異氰酸酯交聯。交聯反應的方法如下1.5克TX-EPDXPA共聚物加入到一試管中。然後加入二胺或二異氰酸酯並在試管中混合均勻。在油浴中將混合物加熱到190℃，歷時20分鐘，然後在155℃下溶於DMSO中，歷時15分鐘。此步驟用來除去未反應的共聚物，在這種條件下該共聚物仍保持溶液狀。然後，在150℃下對混合物熱過濾。然後，不溶的交聯共聚物用DMSO進行溶脹，並置於丙酮中過夜以除去DMSO。過濾樣品並再用丙酮洗滌和真空乾燥。交聯反應的結果如下 表2 交聯劑交聯劑重量共聚物重量凝膠% NH2(CH2)11NH20.05克(3%) 1.5克 14 NH2(CH2)11NH20.10克(6%) 1.5克 25 三甲基-六亞甲基0.10克(6%)1.5克56 二異氰酸酯 對於含約4%(重量)環氧基的環氧共聚物，二異氰酸酯交聯劑活性更高。從二異氰酸酯交聯反應得到的濾液的質子NMR譜表明，大量的環氧基主鏈仍與交聯劑未反應。
權利要求
1、下列通式的化合物，
其中R是胺。
2、權利要求1的化合物，其中R是二亞乙基三胺，二乙胺，亞乙基二胺或四亞乙基五胺。
3、一種製備含環氧基主鏈的乙基縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷進行共聚。
4、權利要求3的方法製備的共聚物。
5、一種製備主鏈上含胺基的乙縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與權利要求1的化合物進行共聚。
6、按照權利要求5的方法製備的共聚物。
7、一種胺化環氧乙縮醛共聚物的環氧基主鏈的方法，包括
a)製備一種環氧乙縮醛共聚物與二甲醯胺、苄醇或胺的混合物;
b)在約170℃和合適的時間內，攪拌和回流混合物;
c)冷卻混合物以沉澱出共聚物，以及
d)過濾共聚物並用合適的溶劑洗滌共聚物。
8、按權利要求9的方法製備的胺化乙縮醛共聚物。
9、一種製備高度交聯的乙縮醛共聚物的方法，該方法包括使三惡烷與5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷進行共聚，其中5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚單體的進料量很高。
10、按權利要求9的方法製備出的交聯共聚物。
11、權利要求9的方法，其中共聚單體進料率約為16%。
12、按照權利要求11的方法製備的交聯共聚物。
13、一種包含三惡烷和5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚物且主鏈上帶有環氧官能基的組合物，其中相容劑分子接枝到多個環氧基主鏈上。
14、權利要求13的組合物，其中相容劑分子是端胺聚矽氧烷。
15、權利要求14的組合物，其中端胺聚矽氯烷是端氨丙基二甲基聚二甲基矽氧烷。
16、一種包含三惡烷和5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚物且主鏈上帶有環氧官能基的組合物，其中胺分子被接枝到多個環氧基主鏈上。
17、權利要求16的組合物，其中胺分子是苯乙胺。
18、權利要求16的組合物，其中胺分子是十二烷基胺。
19、一種包含三惡烷和5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚物且主鏈上帶有環氧官能基主鏈的組合物，其中穩定劑分子被接枝到多個環氧基主鏈上。
20、權利要求19的組合物，其中穩定劑是一種聚醯胺。
21、權利要求20的組合物，其中聚醯胺是Elvamide 8066。
22、一種包含三惡烷和5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚物且主鏈上帶有費豕倌芑淖楹銜錚渲卸喔齷費躉喚渙
23、權利要求22的組合物，其中環氧官能基與一種二胺交聯。
24、權利要求23的組合物，其中二胺是NH(CH)NH。
25、權利要求22的組合物，其中環氧官能基與一種二異氰酸酯交聯。
26、權利要求25的組合物，其中二異氰酸酯是三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。
全文摘要
具有環氧官能基的三惡烷共聚物是通過使三惡烷與5，6-環氧-1，3-二氧雜環庚烷共聚物得到的。聚合物鏈中的環氧基提供了用於進一步改性的高活性官能基。具有環氧基主鏈的乙縮醛共聚物顯示出韌性和熱穩定性。還氧基主鏈還可以用一步水解—胺化法進行胺化。
文檔編號C07D495/06GK1038100SQ89103779
公開日1989年12月20日 申請日期1989年6月1日 優先權日1988年6月1日
發明者楊南洛, 安德魯·歐爾巴赫, 詹姆斯·L·保羅, 鄭永昌, 王斯賢 申請人:赫希斯特人造絲公司