製備二醚的方法

2023-12-05 18:18:26

專利名稱：製備二醚的方法
技術領域：
本發明涉及下式的二醚的製備，該式為
其中R為線型或支鏈C1～18烷基、C3～18環烷基、C6～18芳基或C7～18芳烷基;優選的R為異丙基。
根據公布的歐洲專利申請EP-A-361493(相應的美國申請號413409)中的方法，已經知道如何製備式(Ⅰ)的二醚。
然而，由於種種理由，上述方法遠不足以適合工業應用。
例如，上述專利申請描述生產2-異戊基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷要用四個步驟，總產率為12%，而且最後的二醇甲基化反應還要使用極昂貴的試劑。
相反，用本發明的方法，使用不太貴的試劑以簡單的工藝就可得到很高產率的式(Ⅰ)二醚。
本發明的方法包括以下步驟a)通過醛醇縮合反應形成不飽和醛(Ⅱ)，其中R如同以上規定;
b)將所說的醛還原為飽和化合物(Ⅲ)，其中R如同以上規定;
c)通過與甲醛的交叉的坎尼扎羅反應將(Ⅲ)轉化為二醇(Ⅳ)，其中R如同以上規定;
d)將二醇(Ⅳ)用CH3Cl進行甲基化反應生成二醚(Ⅰ)。該反應在二甲基亞碸(DMSO)的存在下能方便地進行。
在製備過程中出現的各反應如下面所示
醛醇縮合反應最好在有離子交換樹脂(帶有強鹼性功能，例如氫氧化季銨)存在下進行。這種樹脂的實例是Amberlite IRA 910(由Rohm Haas生產)。也可以使用以氯化季銨與等當量的NaOH相混合形式的樹脂。
在上述條件下進行操作就可減少縮聚物的生成。事實上，如例2和例3所示，若使用NaOH的話，即使以很低的轉化率進行操作，在所得的醛(Ⅱ)中不希望有的縮聚物之百分含量分別為25.7%和23.5%，而相比之下例1為5.8%(其中所用樹脂為OH形式)，而例4為8.7%(其中所用樹脂為Cl-+NaOH形式)。
樹脂可以反覆再循環而不明顯地喪失活性。
用在碳載體上的鈀催化劑將醛(Ⅱ)選擇性地還原為有實用價值量的產品(Ⅲ)。通過加入少量鹼性碳酸氫鹽的水溶液，就可在使用相同量催化劑的前提下顯著地減少還原時間。如例5和例6所示，在加入NaHCO3的飽和水溶液之後，還原時間由80小時減為1小時。
在二醇(Ⅳ)的甲基化作用中，所得的醚(Ⅰ)不會與二甲基亞碸混在一起這樣溶劑的分離和回收就被簡化了。
本發明方法的優選實施方案是以下述方式進行的a)在一種具有鹼性官能度(OH-形式)的離子交換樹脂存在下，或在作為替換物的具有相同量NaOH的氯化季銨形式的樹脂存在下，將異戊醛加熱至溫度在70～120℃之間，並連續地除掉所形成的水。通過分餾從生成的反應混合物中分離出醛(Ⅱ)。
b)(Ⅱ)的氫化是在一種溶劑的存在下於室溫和壓力為1～10大氣壓、優選為2～3大氣壓下進行的，進行氫化時還存在鈀基催化劑和少量的鹼性碳酸氫鹽的水溶液(1～10%重量的飽和溶液)。
本方法中適用的溶劑是醇類，例如CH3OH、乙醇、異丙醇和丁醇。優選使用甲醇和乙醇。
(Ⅱ)在溶劑中的濃度可在10～50%內變化，優選為15～20%。
適用的催化劑是細粉狀鈀，它可隨意地被載於惰性介質例如二氧化矽、氧化鋁、碳和硫酸鋇上。每公斤(Ⅱ)的催化用量為0.2～3克鈀。氫化速率(在相同壓力和溫度條件下)與所用催化劑的量成正比。(Ⅱ)的醇溶液在經過濾除去催化劑後，即可直接用於下一步驟而不必進一步提純。
c)將(Ⅲ)的醇溶液與CH2O水溶液在無機鹼存在下一起加熱並回流直到完成反應時為止。通過蒸餾回收醇並將二醇(Ⅳ)從水相中分離出(在水相中它幾乎是不溶解的)、脫水，然後將其用於下一步驟而不必進一步純化。適用於反應的鹼是NaOH、KOH、Na2CO3和K2CO3。所加入的CH2O與醛(Ⅲ)的摩爾比至少為2∶1，優選的為3∶1。
d)未提純的二醇(Ⅳ)溶解在DMSO中，並在NaOH存在下和大氣壓力及30～40℃溫度下用CH3Cl進行甲基化。最好使用細粉狀NaOH，因為它可使反應加快。
二醚(Ⅰ)在DMSO中不溶，在把鹽過濾後，因此很容易將其從溶劑中分離和精餾。在脫水(例如加入甲苯以及甲苯/H2O混合物的共沸精餾)後，可將DMSO再循環。
以下所給出的實施例僅僅是為了說明本發明，而不是對本發明作出限制。
例1製備2-異丙基-5-甲基-2-己烯醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕將2070克的異戊醛和260cc的OH-形式的Amberlite IRA 910樹脂(由Rohm Haas生產)(它是由通過用NaOH洗滌Cl-形式直至洗液中不見Cl-，然後用水洗滌至中性而製備的)回流加熱。
用瑪爾古遜(Marcusson)蒸餾器連續除去生成的水。3小時後大約收集260cc水，蒸餾器中的溫度從起始的79℃升到115℃。通過過濾分離出樹脂，並在真空下分餾反應產物。得到以下產物444克可以再循環的異戊醛，50克中間餾分，1300克基本上為(Ⅱ)組成的餾分(沸點85～90℃/20mmHg)，以及75克不能蒸餾的縮聚物殘渣。
(Ⅱ)的氣相色譜滴定率為97%(順式與反式異構體的比率約為20∶80)。
高沸點副產品的量相當於所得的醛(Ⅱ)的5.8%。
例2使用例1的方法和各種成分，除了使用20.7克NaOH溶於250cc水中以代替使用樹脂外。分餾後得到1233克的醛(Ⅱ)和317克殘渣。殘渣相對於產物(Ⅱ)的百分比為25.7%。
例3使用例2的方法和各成分，除了使用11.3克NaOH溶於350cc水外。將反應混合物維持回流5小時(蒸餾器的最高溫度為85℃)。在真空下分離並蒸餾有機相。得到980克輕餾分產物(主要由異戊醛組成)，811克的(Ⅱ)和191克殘渣。殘渣相當於所要產物(Ⅱ)的23.5%。
例4將1400克異戊醛和150cc Cl-形式的溼Amberlite IRA 910樹脂，以及溶於100cc水中的5克NaOH一起加熱。它們以回流形式被加熱，用瑪爾古遜裝置蒸餾出反應過程中所形成的水。3小時後內部溫度達到90℃。加入另外的溶於30cc水中的3克NaOH，並繼續再蒸餾5小時直到溫度達到120℃。隨後將反應物冷卻至80℃並用200cc水稀釋。對水相和樹脂進行分離，蒸餾反應粗產物。
結果得到110克基本由異戊醛組成的輕餾分產物，1025克醛(Ⅱ)和90克殘渣。殘渣相當於所想望得到的產物(Ⅱ)的8.7%。
例5製備2-異丙基-5-甲基己醛〔Ⅲ，R＝(CH3)2CH-〕。
在裝有攪拌器的雙頸玻璃燒瓶中裝入10克溶於70cc乙醇的例1的醛、1cc飽和的NaHCO3水溶液和0.25克的碳載體上的10%鈀。向裝置通入氮氣，再通入氫氣，裝置被連接到帶刻度的充滿氫氣的滴定管。在常溫和常壓下對混合物進行攪拌。
氫的吸收在60分鐘後在達到化學計算值時停止。
例6重複例5，但不添加NaHCO3溶液。僅在80小時後完成吸收作用。
例7在20升高壓釜中，在25克的碳載體上的10%鈀的存在下，將1300克醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕在7升乙醇中的溶液和80cc的飽和NaHCO3溶液進行氫化。
在起始的H2壓力為3大氣壓時進行操作，一俟其壓力降至1.5大氣壓立即使其恢復到起始壓力。1小時後完成吸收作用。將催化劑過濾並將乙醇溶液用於下次反應。用氣相色譜法計算的醛〔Ⅱ，R＝(CH3)2CH〕的含量為97%。
例8製備2-異丙基-2-(3-甲基丁基)-1，3-二羥基丙烷〔Ⅳ，R＝(CH3)2CH〕。
將例7的醛溶液與690克K2CO3在1700cc水中的溶液以及2200cc CH2O(含水40%)回流加熱7小時。通過使蒸發器中的溫度達到97～98℃而蒸出乙醇。分離出有機相併用熱水洗滌直到使其呈中性為止，使用甲苯通過共沸蒸餾而使油相脫水。
在真空下將甲苯蒸發後，得到1455克無色油〔Ⅳ，R＝(CH3)2CH〕。
此產物無須進一步純化即可用於下一步反應中。
例9製備2-異丙基-2-(3-甲基丁基)-1，3-二甲氧基丙烷〔Ⅰ，R＝(CH3)2CH〕。
在燒瓶中將例8所得的二醇溶於3.5升二甲基亞碸之中，燒瓶裝有氣泡閥以釋放氣體、機械葉片攪拌器、溫度計和進氣管。在攪拌的同時加入460克細粉狀NaOH，並用外部浴器冷卻使溫度保持30℃。將CH3Cl加到充分攪拌好的物質中，同時使溫度保持在30～35℃之間，調節加入量使CH3Cl不從卸料閥洩出。2.5小時後加入290克另外的細粉狀NaOH，而在5小時後再加入另外415克所說的NaOH。在約8小時後CH3Cl的吸收停止。CH3Cl的總用量為925克。10小時後生成的反應混合物的氣相色譜對照物顯示存在有98.8%的二醚〔Ⅰ，R＝(CH3)2CH〕和僅僅為0.1%的單醚。過濾反應物並用正己烷洗滌鹽。將上部相與DMSO分開，加入來自洗滌液的正己烷，用水重複洗滌，並用無水Na2SO4脫水。在除去正己烷後，由蒸餾得到沸點為105～106℃/15mmHg的(Ⅰ)的單一餾分1335克。由氣相色譜測定的二醚含量為99.5%。還原、坎尼扎羅反應和甲基化反應這三步的產率為77.7%。
在用甲苯共沸脫水後，DMSO可被再循環使用。
例10～12按表1所示的原料分別按例1、7、8和9所述的相同工藝進行縮合、加氫、坎尼扎羅縮合和醚化反應。
權利要求
1.一種製備下式二醚的方法，該式為
其中R為C1～13烷基、C3～18環烷基、C6～18芳基或C7～13芳烷基，該方法包括以下步驟a)通過醛醇縮合反應形成下式的不飽和醛，該式為
其中R如以上規定，b)將所說的不飽和醛還原為下式的飽和化合物
其中R如以上規定，c)將所說的飽和化合物轉變為下式的二醇
其中R如以上規定d)將所說的二醇甲基化成為相應的二醚。
2.如權利要求1的方法，其中R選自異丙基、乙基、丁基、異丁基、環己基、環戊基。
3.如權利要求1的方法，其中醛醇縮合反應是在具有鹼性官能的離子交換樹脂、或以氯化季銨形式的樹脂存在下進行的，不飽和醛的還原反應是用氫進行的，使用作為催化劑的是載於惰性介質上的鈀，催化劑懸浮在醇溶液中，該溶液含有少量碳酸氫鹽的鹼性水溶液，二醇的甲基化反應是在有二甲基亞碸存在下進行的。
4.如權利要求2的方法，其中在權利要求1的方法中，其中醛醇縮合反應是在具有鹼性官能的離子交換樹脂、或以氯化季銨形式的樹脂存在下進行的，不飽和醛的還原反應是用氫進行的，使用作為催化劑的是載於惰性介質上的鈀，催化劑懸浮在醇溶液中，該溶液含有少量碳酸氫鹽的鹼性水溶液，二醇的甲基化反應是在二甲基亞碸存在下進行的。
全文摘要
製造下式(I)表示的二醚，該式為
文檔編號C07C43/115GK1062523SQ9110829
公開日1992年7月8日 申請日期1991年11月20日 優先權日1990年11月20日
發明者G·博爾索蒂 申請人:希蒙特公司