納米Fe(0)/CeO₂複合材料的製備及其在去除氯酚類汙染物中的應用的製作方法

2023-12-05 08:07:56

專利名稱：納米Fe(0)/CeO2複合材料的製備及其在去除氯酚類汙染物中的應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料製備及環境技術領域，具體涉及一種納米！^ (0) /CeO2複合材料的製備方法，以及納米狗(0)/( 複合材料在去除氯酚類汙染物的應用。
背景技術：
氯酚類有機汙染物是許多工業環節(如造紙、印染、紡織等)的中間產物，並廣泛用作殺蟲劑、防腐劑、除草劑，也普遍存在於城市自來水中。氯酚類物質性質相似，毒性大， 非常難以生物降解，其中大部分被美國環保局和歐盟環保署列為優先汙染物。目前，含氯酚類廢水的治理受到了越來越多的重視。其中，零價金屬還原處理這類汙染物因其具有廉價、 效果好等優點，受到廣泛關注。應用於還原降解氯酚類有機汙染物的材料主要有零價金屬及其雙金屬體系，它們具有良好的脫氯效果，能有效降低化合物的生物毒性，增強可生化性。研究表明，零價鐵、 鋅、鎂、銅等零價金屬被應用於氯代有機物還原脫氯，但是脫氯速率較慢，所需時間長。將鎳、銅、鈀等活性不高的金屬與鐵、鋅等組成雙金屬體系使用，能明顯加快汙染物的降解速率。近年來，利用納米零價鐵脫氯還原有機氯化物受到了廣泛的關注，但是由於納米鐵的比表面積較大，暴露於空氣中極易氧化，在表面形成鈍化層，從而使反應活性降低。目前，已採用多種納米雙金屬體系來克服這一缺點，其中包括納米Pd/Fe、納米Ni/Fe、納米Cu/^e等。 但是，用氧化鈰(CeO2)摻雜納米零價鐵並用來脫氯去除氯酚類有機汙染物未見報導。零價鐵(用？#或狗(0)來表示)具有一定的比表面積，電負性很大，電極電位 E0(Fe2VFe) = _0. 44V，具有還原能力，可將金屬活動順序表中排於其後的金屬置換出來並沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強的離子或化合物及其某些有機物還原。1 2+具有還原性，E0(Fe3VFe2+) = 0. 771V，因而當水中有氧化劑存在時，Fe2+可進一步被氧化成iV+，並在一定的PH條件下，可形成鐵的氫氧化物，其對溶液中的汙染物有吸附和絮凝的作用。納米級零價鐵具有特殊晶體形狀和點陣排列等微觀結構，比普通零價鐵具有更大的比表面積、 更高的反應活性及更強的吸附性，可以更加有效地去除水體汙染物。氧化鈰(CeO2)有儲氧和放氧的功能，可提高催化劑的效率。將( 作為催化劑Fe°的助劑或者催化劑載體的添加劑，可通過與過渡金屬之間的協同作用進而提高催化劑的活性、改善其選擇性和增加穩定性。這種新型的納米!VVCeO2催化劑是當今研究的前沿領域，在地下水和土壤修復以及汙水氯代有機物處理領域有著廣闊的應用前景。

發明內容
本發明的目的是提供一種催化效率高、成本低廉、無二次汙染，且能去除氯酚類有機物的納米IVVceO2催化劑。為了達到本發明目的，本發明的技術方案是納米!^7( 複合材料的製備方法，該方法包括如下步驟採用液相沉澱法製備納米( 顆粒，然後以納米( 顆粒為載體，採用共沉澱法合成納米iWCeA複合材料。所述液相沉澱法製備納米( 顆粒的步驟如下將(NH4) 2C03 · H2O溶液作為沉澱劑快速加入到Ce (NO3) 3 · 6H20溶液中，(NH4)2CO3 · H2O和Ce(NO3)3 · 6H20的物質的量比為 3 2，其反應原理為 2Ce (NO3) 3 · 6H20+3 (NH4) 2C03 · H2O — Ce2 (CO3) 3 · H20+6NH4N03+14H20 ；同時加入表面活性劑聚乙二醇，反應時間為10 50min，反應溫度為30 70°C，攪拌，反應生成前驅體；前驅體溶膠過濾後用去離子水洗滌以除雜，並將濾幹的前驅體放入裝有無水乙醇的反應容器中，用超聲波分散以減少前驅體顆粒間「水橋」；再進行過濾，真空乾燥並焙燒後即得到納米( 顆粒。所述共沉澱法製備納米!VVCeO2複合材料的步驟如下稱取一定量的納米CeO2顆粒置於反應容器中，用以製備一定質量比(1 3 3 1)的!WCeO2複合材料；在反應容器中加入一定濃度的I^eSO4 · 7H20溶液，攪拌並通入氬氣使之處於無氧狀態；將一定濃度的 KBH4溶液滴入反應容器中，使其反應生成納米鐵粒子，KBH4溶液與!^eSO4 · 7H20溶液的體積比範圍為1 1 2. 5 1，濃度比範圍為5 1 8 1，保證BH4_過量，反應原理為狗( H2O)62++2BH4--Fe0丨+2B(0H)3+7H2個；反應過程中鼓入氬氣保持反應在無氧狀態下進行，曝氣產生的微小氣泡作為鐵原子的附著核並防止納米粒子的團聚，保持攪拌使溶液處於均勻混合狀態，反應1 池後，將合成的納米粒子沉澱，洗滌並真空乾燥後即製得納米 !VVCeO2複合材料。上述反應容器可以為四口圓底燒瓶。上述方法製備的納米!^7( 複合材料在去除氯酚類汙染物中的應用如下以納米!^7( 複合材料為催化劑，在O2存在下與氯酚類有機廢水反應，將氯酚類有機物去除。當氯酚類有機廢水初始濃度為50 100mg/L時，納米!^°/(勸2複合材料的優化用量為 1. 0 2. Og/L。其主要反應原理為納米零價鐵在水中易於腐蝕，反應見式1，當水中存在溶解氧時，發生反應2，從而導致鐵的迅速腐蝕，總反應方程式見式3 ；納米零價鐵可將電子直接轉移給吸附在鐵表面的含氯有機物(RCl)，見式4 ；亞鐵離子作為還原劑將含氯有機物還原脫氯，見式5 ；鐵腐蝕過程中產生的H2或者原子態氫將含氯有機物還原脫氯，見式6和7 ；鐵在腐蝕氧化過程中還會產生絮狀狗(OH) 2和狗(OH) 3沉澱等，它們都具有很強的混凝吸附作用，可以吸附去除一部分汙染物。催化劑中( 的Ce4+易於捕獲電子形成Ce3+(式8)，而 Ce4VCe3+還原反應所具有的勢能級為1. 84eV,能促進狗3+被還原為狗2+ (式9)，從而提高了納米零價鐵的催化活性。 +RCl+e" — RH+CF Ce4++e — Ce3+理含氯酚類有機廢水高效快速，經濟可行，且無二次汙染，在地下水和土壤修復以及汙水氯代有機物處理領域有著廣闊的應用前景。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明作進一步描述，但本發明的保護範圍並不僅限於此本發明以2，4_ 二氯酚、2，4，6_三氯酚和五氯酚為代表性汙染物，進行納米狗7 CeO2去除氯酚類有機廢水。實施例1先採用液相沉澱法製備納米CeO2顆粒，步驟如下將濃度為0. 1 mol/L的 (NH4)2CO3 · H2O 作為沉澱劑快速加入到濃度為 0. 1 mol/L 的 Ce(NO3)3 · 6H20，(NH4)2CO3 · H2O 溶液與Ce(NO3)3 ·6Η20溶液的體積比為3 2，同時加入4g/L的表面活性劑聚乙二醇 4000 (PEG4000)，反應時間為lOmin，反應溫度為40°C，攪拌，反應生成前驅體；前驅體溶膠過濾後用去離子水洗滌兩次以除雜，並將濾幹的前驅體放入裝有無水乙醇的燒杯中，用超聲波分散IOmin以減少前驅體顆粒間「水橋」;再進行過濾，真空乾燥後於300°C的空氣中焙燒lh，得到納米CeO2顆粒。然後以納米( 顆粒為載體，採用共沉澱法合成iWCeA催化劑，步驟如下稱取 22mg的納米CeO2顆粒置於四口圓底燒瓶中，用以製備!V1和CeO2質量比為1 1的狗7 CeO2複合材料；在四口圓底燒瓶中加入濃度為4mM的!^eSO4 · 7H20溶液IOOmL,攪拌並通入氬氣使之處於無氧狀態；將濃度為20mM的KBH4溶液IOOmL通過調節閥滴入四口圓底燒瓶中，使其反應生成納米鐵粒子；反應過程中鼓入氬氣保持反應在無氧狀態下進行，曝氣產生的微小氣泡作為鐵原子的附著核並防止納米粒子的團聚，保持攪拌使溶液處於均勻混合狀態。反應1.證後，將合成的納米!WCeO2粒子沉澱，去離子水和無水乙醇各洗滌一遍，真空乾燥後即製得Fe°和( 質量比為1 1的納米!^7( 複合材料。採用納米!^7( 複合材料為催化劑處理2，4- 二氯酚廢水，以錐形瓶為反應器， 廢水初始濃度為50mg/L，pH不調(pH 6. 2)，加入1. 0g/L納米!^/( 複合材料，錐形瓶敞口保證溶液中的含氧量飽和，將反應器置於水浴震蕩器中，轉速為150rpm，溫度為30°C。處理結果見表1。檢測方法2，4_ 二氯酚採用高效液相色譜儀(Agilent 1200 Series, Agilent, USA)測定；氯離子採用離子色譜儀(DX-100，Dionex, Germany)測定；TOC值採用總有機碳 / 總氮分析儀(MultiN/C2100T0C/TN，Jena, Germany)測定。表1結果表明，採用納米!WCeO2處理2，4_ 二氯酚廢水，反應24h後，2，4_ 二氯酚的轉化率、脫氯率和TOC去除率分別為43. 1^31.5^^^30.2 ^反應過程中溶液pH值增加，這是由於反應式1 3的作用，pH值的增加有利於氫氧化鐵沉澱的生成。 表1納米!^7( 處理2，4- 二氯酚廢水
權利要求
1.納米!VVCeO2複合材料的製備方法，其特徵在於採用液相沉澱法製備納米CeO2顆粒，然後以納米( 顆粒為載體，採用共沉澱法合成納米iWCeA複合材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於液相沉澱法製備納米CeO2顆粒的步驟如下將(NH4) 2C03 · H2O 溶液加入到 Ce (NO3) 3 · 6H20 溶液中，(NH4) 2C03 · H2O 和 Ce (NO3) 3 · 6H20 的物質的量比為3 2，同時加入表面活性劑聚乙二醇，反應時間為10 50min，反應溫度為30 70°C，攪拌，反應生成前驅體；前驅體溶膠過濾後用去離子水洗滌，並將濾幹的前驅體放入裝有無水乙醇的反應容器中，用超聲波分散；再進行過濾，真空乾燥並焙燒後即得到納米CeA顆粒。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於共沉澱法製備納米iWCeA複合材料的步驟如下稱取納米( 顆粒，置於反應容器中，並在反應容器中加入!^eSO4 · 7H20溶液，攪拌並通入氬氣；將KBH4溶液滴入反應容器中，使其反應生成納米鐵粒子，KBH4溶液與 i^S04*7H20溶液的體積比範圍為1 1 2. 5 1，濃度比範圍為5 1 8 1 ；反應過程中鼓入氬氣，並保持攪拌，反應1 池後，將合成的納米!VVceO2粒子沉澱，洗滌並真空乾燥後即製得納米!^7( 複合材料。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於反應容器為四口圓底燒瓶。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於納米iWCeA複合材料中Fe°和( 的質量比為1 3 3 1。
6.權利要求1到5任一權利要求所述的方法製得的納米!^7( 複合材料在去除氯酚類汙染物中的應用，其特徵在於以納米!^7( 複合材料為催化劑，在A存在下與氯酚類有機廢水反應，將氯酚類有機物去除。
7.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於氯酚類有機廢水的初始濃度為50 100mg/L。
8.根據權利要求7所述的應用，其特徵在於納米!VVCeO2複合材料的用量為1.0 2. Og/Lo
全文摘要
本發明公開了屬於材料製備及環境技術領域的一種納米Fe(0)/CeO2複合材料的製備方法，以及納米Fe(0)/CeO2複合材料在去除氯酚類汙染物的應用。製備方法包括如下步驟採用液相沉澱法製備納米CeO2顆粒，然後以納米CeO2顆粒為載體，採用共沉澱法合成納米Fe(0)/CeO2複合材料。納米Fe(0)/CeO2複合材料的應用方法為以納米Fe(0)/CeO2複合材料為催化劑，在O2存在下與氯酚類有機物反應，將氯酚類有機物去除。本發明的製備方法工藝簡單、設備要求低、成本低，用以處理含氯酚類有機廢水高效快速，經濟可行，且無二次汙染，在地下水和土壤修復以及汙水氯代有機物處理領域有著廣闊的應用前景。
文檔編號B01J23/83GK102266782SQ20111015819
公開日2011年12月7日 申請日期2011年6月13日 優先權日2011年6月13日
發明者徐樂瑾, 王建龍 申請人:清華大學