一種硫代胺化木質素基強吸油材料的製備方法與流程
2023-12-05 20:07:46 1
本發明涉及一種吸油材料的製備方法，更具體地說涉及一種硫代胺化木質素基強吸油材料的製備方法。
背景技術：
木質素是一種多環結構複雜、立體網狀高分子有機物(見下式)，分子上存在醇羥基(a)、酚羥基(b)、羧基、甲氧基等官能團，有利於高分子結構修飾。在自然界中，木質素的儲量僅次於纖維素，而且每年以數百億噸的速度再生。製漿造紙工業每年要從植物中分離出大約1.4億噸纖維素，同時得到5000萬噸左右的木質素副產品，但迄今為止，超過95％的木質素或者以「黑液」直接排入江河，造成二次汙染嚴重，或者濃縮後焚燒，很少得到有效利用。隨著人類對環境汙染和資源危機等問題的認識不斷深入，木質素這類天然高分子所具有的可再生、可降解等性質日益受到重視，因此對其進行綜合開發利用迫在眉睫。
環境保護研究領域中由於油輪漏油造成海面油品汙染，需要快速、廉價、有效的吸油材料完成油品吸附、回收工作。常規的樹脂吸油材料為丙烯酸酯類樹脂和烯烴類樹脂材料，其結構特點是低三維網狀化學交聯結構，在處理油輪漏油造成海面油品汙染的問題中存在水與油競爭吸附的問題，導致吸水、吸油性能互相干擾。現有技術中，中國造紙學報.2005,20(2):75-78公開了一種採用常規加熱反應合成了二乙烯三胺/甲醛改性木質素胺，發現其作為助乳化劑，對瀝青乳化有輔助作用，但由於改性木質素胺表面活性欠佳，無法直接用於吸油材料。公開號為CN 104448340A的中國專利公開了一種木質素基微孔分子篩複合吸油材料，其憑藉分子篩孔道規整、孔徑分布可控等優勢可用於解決一次吸油率不高的問題，但由於其經過乙醯化、矽烷基化、共聚三步法製備，合成路線長，產品收率不高，從而造成工藝複雜、成本昂貴。因此，需要研製一種使用木質素為原料合成硫代胺化木質素基強吸油材料的製備方法以解決現有技術中存在的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在於解決現有技術中存在的問題，提供一種硫代胺化木質素基強吸油材料的製備方法，該方法以製漿造紙黑液中提取的木質素為原料，合成硫代胺化木質素基強吸油材料。其原理是引入無定形疏水結構的木質素先與醛類、胺化劑發生Mannish反應，再將產物胺化木質素與硫化劑CS2發生聚合反應，從而提高材料的吸油效率，尤其提高材料對油品的競爭吸附速率。同時，以木質素為原料，可賦予硫代胺化木質素基強吸油材料可生物降解的性能並降低吸油材料的成本，且該製備工藝簡單，成本價格低廉。
本發明是通過以下技術方案實現的：
本發明的硫代胺化木質素基強吸油材料的製備方法，其包括以下步驟：
胺化木質素的合成：將木質素溶於NaOH水溶液中，充分攪拌，置於入微波反應儀中，設置溫度40-60℃、反應壓力0.5-3MPa、微波功率300-600W條件下，微波反應儀達到設置溫度後加入胺化劑，再緩慢加入甲醛溶液，回流攪拌，使得木質素上的活潑氫、甲醛上的活潑氧、胺化劑上與氮相連的活潑氫發生曼妮希反應，保溫反應15分鐘至2小時後，將反應液倒入熱蒸餾水中，在攪拌狀態下滴入鹽酸使胺化木質素充分析出，靜置後過濾，先以稀鹽酸洗滌，然後以蒸餾水洗滌至中性，於40-60℃下乾燥,研磨成細粉,再於60-80℃真空乾燥即得胺化木質素；
胺化木質素的硫化接枝聚合反應：25-45℃條件下，將硫化劑緩慢加入到溶於有機溶劑的胺化木質素懸浮液中，在25-45℃條件下攪拌反應24-72h，待產物冷卻至室溫，經過濾、乙醇溶劑洗、蒸餾水洗、乾燥，得到固體物質即為硫代胺化木質素基強吸油材料。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案是所述的木質素是造紙工業廢液中提取的木質素，或由秸稈、麥草中分離製備的精製純化的木質素。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的NaOH溶液濃度為0.1mol/L-10mol/L。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的木質素與NaOH溶液質量比為5％-50％。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的胺化劑為二乙烯三胺。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的木質素：胺化劑：甲醛摩爾比為1：1-2：1-2。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的熱蒸餾水溫度為60-100℃；所述的鹽酸的濃度為0.1-2mol/L；所述的稀鹽酸的濃度為0.01-0.1mol/L；所述的靜置時間為0.5-5h
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的硫化劑與胺化木質素摩爾比為1-2：1。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的硫化劑為CS2。
本發明上述的製備方法，其進一步的技術方案還可以是所述的有機溶劑是二氯甲烷、乙醇、二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、二氧六環、吡啶中的一種或其組合。
本發明與現有技術相比具有以下有益效果：
(1)：微波胺化反應裝置簡單，反應溫度僅需40-60℃，反應時間僅30分鐘左右(現有的木質素胺化反應溫度90℃以上，反應時間90分鐘以上)，是一種工藝簡單、高效率、低能耗、成本低廉的環境友好型製備方法；(2)聚合反應以溶液聚合的方式進行，回收處理工藝簡單，排放少，符合現代綠色生產要求；(3)該法工藝簡單，副反應少，處理方法不複雜，能耗低，適用範圍廣；(4)製得的硫代胺化木質素基吸油材料具有良好的吸油率，且吸水吸油互不幹擾；(5)該吸油材料具有木質素的可生物降解性，環境友好，從而解決了一般吸油材料不能生物降解的難題，可廣泛用於處理海面油品汙染以及汙水中油品回收的問題。該製備方法的研製成功為生物質基吸油材料以及拓寬製漿造紙「黑液」的應用具有一定的理論和現實意義。
附圖說明
圖1木質素(A1)、木質素基吸油材料(A2)的IR譜圖
圖2木質素(A1)的SEM圖
圖3木質素基吸油材料(A2)的SEM圖
具體實施方式
實施例1
取250mL三頸燒瓶，將20g木質素(按C9單元計約為0.1mol，下同)溶於50mL NaOH溶液(濃度1mol/L)中，充分攪拌，置於入微波反應儀中，設置溫度40℃、反應壓力1MPa、微波功率400W條件下，升溫至預設溫度，加入0.1mol的胺化劑二乙烯三胺(DETA)，再緩慢滴入37wt％甲醛溶液5mL(約0.1mol)，回流攪拌，使得木質素上甲氧基的活潑氫、甲醛上的活潑氧、胺化劑上與氮相連的活潑氫發生曼妮希反應(Mannish反應)，保溫反應20分鐘後，將反應液倒入80℃熱蒸餾水中，在攪拌狀態下滴入1mol/L的鹽酸溶液使胺化木質素充分析出，靜置3h,過濾，先以0.1mol/L的稀鹽酸洗滌，然後以蒸餾水洗滌至中性(pH值7.0左右)，於60℃下乾燥,研磨成細粉,再於80℃真空乾燥即得胺化劑/甲醛改性的胺化木質素A(質量得率91.3％)。取8g硫化劑CS2(0.2mol)緩慢加入到溶於吡啶溶劑的胺化木質素A懸浮液(質量濃度10％)中，其中CS2與胺化木質素B的摩爾比約為2：1。40℃條件下攪拌反應48h，待產物冷卻至室溫，經過濾、乙醇溶劑洗、蒸餾水洗、80℃下乾燥5h，得到固體物質為硫代胺化木質素基強吸油材料B(質量得率95.6％)。
比較附圖1中木質素與硫代胺化木質素B的IR譜圖，分析產物B中1112cm-1、960cm-1的吸收帶分別是胺化木質素A與CS2聚合反應後生成的C＝S、C-S鍵的諧振峰，而1492cm-1、1434cm-1的吸收帶衍射峰則是硫代胺化木質素B中的胺化C-N鍵諧振峰。與木質素底物的IR譜圖對比，可以證明硫代胺化木質素B的特徵碳硫鍵、碳氮鍵峰。圖A1中的1609cm-1的吸收帶衍射峰是木質素獨特的芳香環結構的特徵峰，而由於產物B苯環上發生Mannish反應，造成此特徵峰在圖A2中則偏移到了1639cm-1。類似地，圖A1中的1384cm-1的吸收帶衍射峰是木質素結構中的C-O鍵特徵峰，而由於產物B苯環上發生Mannish反應，造成此特徵峰在圖A2中則偏移到了1323cm-1。3430cm-1則是木質素中醇羥基或酚羥基的O-H鍵特徵峰。產物B中2920cm-1、2848cm-1的吸收帶則分別是硫代胺化木質素B的CH2鍵的對稱及非對稱特徵諧振峰。比較附圖2、圖3中木質素與硫代胺化木質素B的SEM圖，可明顯看木質素在胺化、硫化改性後的晶型、晶貌均發生了變化。
以商品用吸油樹脂材料丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物為對照樣C進行吸附氯仿的測試實驗，分別稱取0.1g上述複合吸油材料B和對照樣C置於100mL磨口乾燥錐形瓶中，加入50mL蒸餾水浸泡，間隔12h測定吸附氯仿的質量，取3組數據平均值。複合吸油材料B對氯仿的飽和吸附量為88.9g/g，對照樣C對氯仿的飽和吸附量為65.4g/g。
實施例2
同實施例1製備胺化木質素A。取4g硫化劑CS2(0.1mol)緩慢加入到溶於吡啶溶劑的胺化木質素A懸浮液(質量濃度10％)中，其中CS2與胺化木質素B的摩爾比約為1：1。40℃條件下攪拌反應48h，待產物冷卻至室溫，經過濾、乙醇溶劑洗、蒸餾水洗、80℃下乾燥5h，得到固體物質為硫代胺化木質素基強吸油材料B(質量得率97.3％)。
以商品用吸油樹脂材料丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物為對照樣C進行吸附氯仿的測試實驗，分別稱取0.1g上述複合吸油材料B和對照樣C置於100mL磨口乾燥錐形瓶中，加入50mL蒸餾水浸泡，間隔12h測定吸附氯仿的質量，取3組數據平均值。複合吸油材料B對氯仿的飽和吸附量為80.4g/g，對照樣C對氯仿的飽和吸附量為65.4g/g。
實施例3
同實施例1製備胺化木質素A，其中反應條件改為溫度60℃、反應壓力0.5MPa、微波功率600W、反應時間10分鐘，製得胺化木質素A(質量得率88.9％)。取8g硫化劑CS2(0.2mol)緩慢加入到溶於吡啶溶劑的胺化木質素A懸浮液(質量濃度10％)中，其中CS2與胺化木質素B的摩爾比約為2：1。40℃條件下攪拌反應48h，待產物冷卻至室溫，經過濾、乙醇溶劑洗、蒸餾水洗、80℃下乾燥5h，得到固體物質為硫代胺化木質素基強吸油材料B(質量得率89.4％)。
以商品用吸油樹脂材料丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物為對照樣C進行吸附氯仿的測試實驗，分別稱取0.1g上述複合吸油材料B和對照樣C置於100mL磨口乾燥錐形瓶中，加入50mL蒸餾水浸泡，間隔12h測定吸附氯仿的質量，取3組數據平均值。複合吸油材料B對氯仿的飽和吸附量為78.6g/g，對照樣C對氯仿的飽和吸附量為65.4g/g。
實施例4
同實施例3製備胺化木質素A。取4g硫化劑CS2(0.1mol)緩慢加入到溶於吡啶溶劑的胺化木質素A懸浮液(質量濃度10％)中，其中CS2與胺化木質素B的摩爾比約為1：1。40℃條件下攪拌反應48h，待產物冷卻至室溫，經過濾、乙醇溶劑洗、蒸餾水洗、80℃下乾燥5h，得到固體物質為硫代胺化木質素基強吸油材料B(質量得率90.7％)。
以商品用吸油樹脂材料丙烯酸丁酯和丙烯酸十八烷基酯聚合物為對照樣C進行吸附氯仿的測試實驗，分別稱取0.1g上述複合吸油材料B和對照樣C置於100mL磨口乾燥錐形瓶中，加入50mL蒸餾水浸泡，間隔12h測定吸附氯仿的質量，取3組數據平均值。複合吸油材料B對氯仿的飽和吸附量為82.3g/g，對照樣C對氯仿的飽和吸附量為65.4g/g。