一種原生粉和再生粉混合的硬質合金粉合成製備方法

2023-11-11 18:35:07 1

專利名稱：一種原生粉和再生粉混合的硬質合金粉合成製備方法
技術領域：
本發明屬於硬質合金和粉末冶金技術領域，具體涉及一種合成製備原生粉和再生粉混合的WC-C0粉末的方法。
背景技術：
硬質合金被稱為現代工業的「牙齒」，每年的使用量約I. 5億噸。原生的WC粉末依靠礦山的開採和系列的化學反應合成製備，需要消耗大量不可再生的鎢和鈷礦產資源，而且硬質合金製備過程排放的酸溶液、汙水、有害氣體等造成系列環境問題和自然生態的破壞。再生WC粉是採用廢舊硬質合金為原料，通過一定的物理或化學處理，製備出可部分或全部代替原生硬質合金的粉末材料。由於廢舊硬質合金的含鎢量為40-95%，遠高於鎢礦到硬質合金的中間產物APT中的含鎢量(7-60%)，具有非常高的經濟價值，因此，近年來回收製備再生WC和Co粉末受到了相關部門的極大關注。目前大多數回收方法製備的再生料可明顯降低原料成本，但存在的普遍問題是以之為原料製備的塊體硬質合金的綜合性能較差，遠遠低於原生粉製備的塊體合金的性能。為提高再生硬質合金的性能，通常在原生粉中摻入一定比例的再生粉。常用的摻料方式是將再生的WC粉和原生的WC粉一起與Co粉混合。該方法的嚴重缺點是原生粉和再生粉難以混合均勻，再生WC粉的聚集會明顯降低製備的塊體硬質合金的整體性能，更為重要的是該方法嚴重影響了產品的穩定性，不利於再生料的工業化應用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種原生粉和再生粉混合的WC-Co粉的合成製備方法。將各種不同Co含量的鎢鈷類廢舊硬質合金進行氧化製備再生鎢鈷氧化物混合物；按照最終原生與再生WC-Co混合粉(以下簡稱終態WC-Co混合粉)的要求，在鎢氧化物、鈷氧化物中加入一定量的炭黑和再生鎢鈷氧化物混合物，將混合料進行球磨處理；進而在真空爐中進行還原碳化，合成製備出由原生粉和再生粉混合的終態WC-Co混合粉。本發明是一種原生粉和再生粉混合均勻的硬質合金粉末合成製備方法，包括以下步驟(I)以各種不同Co含量的鎢鈷類廢舊硬質合金(優選Co含量3 20wt. %)為原料，在850 1100° C的溫度下進行氧化，製備再生鎢鈷氧化物混合物(W03+CoW04)。(2)測定再生鎢鈷氧化物混合物(W03+CoW04)中WO3的含量，記為k%，由此混合物製備的再生WC-Co粉末中Co的含量記為p%，則p=23 (l-k%)。(3)根據步驟(2)的對應關係，按照終態WC-Co混合粉中Co和再生粉含量的要求，在步驟(I)得到的再生鎢鈷氧化物混合物中添加原生鎢氧化物、原生鈷氧化物及將其還原碳化合成WC和Co時所需的炭黑；(4)將上述再生鎢鈷氧化物混合物、原生鎢氧化物、原生鈷氧化物和炭黑粉末進行球磨混合，隨後在真空下進行原位還原碳化反應，其具體工藝是真空爐內氣體壓強小於0. OlPa，升溫速率10 20°C /min，反應溫度1080 1200°C，保溫I 3小時，製備得到再生粉和原生粉混合的終態WC-Co混合粉。上述步驟(3)中原生鎢氧化物為WO2 9或WO3,原生鈷氧化物為Co3O4或Co203。進一步，步驟(3)中再生鎢鈷氧化物混合物、原生鎢氧化物、原生鈷氧化物和炭黑的具體添加方法如下設終態WC-Co混合粉中Co的質量百分比為n%，n=3 20，再生料佔m% (質量分數)，0 < m < 100。當n=p，即n=23 (l_k%)，且再生鎢鈷氧化物混合物(W03+CoW04)質量份數為I時，根據終態WC-Co混合粉中Co含量n%和再生料含量m%確定需要的原生料和炭黑的質量份數
當添加原生WO2 9和Co3O4時，需添加原生WO2.9的質量份數為0. 98 (l_n%)(100-m) /m,原生Co3O4的質量份數為I. 14n%(100-m) /m,炭黑的質量份數為[(-0. 07 0) + (19. 95+2. 732n%) /m]；或當添加原生WO2.9和Co2O3時，需添加原生WO2.9的質量份數0. 98 (l_n%)(100-m) /m,原生Co2O3的質量份數為I. 18n%(100-m) /m,炭黑的質量份數為[(-O. I 0) + (19. 95+5. 56n%)/m]；或當添加原生WO3和Co3O4時，需添加原生WO3的質量份數為0. 99 (l_n%)(100-m) /m,原生Co3O4的質量份數為I. 14n%(100-m) /m,炭黑的質量份數為[(-0. 05 0) + (20. 46+2. 22n%) /m]；或當添加原生WO3和Co2O3時，需添加原生WO3的對質量份數為0. 99 (l_n%)(100-m) /m,原生Co2O3的對質量份數為I. 18n%(100-m) /m,炭黑的質量份數為[(-0. I 0) + (20. 46+5. 05n%) /m]；(b)當n〈p，即n〈23 (l_k%)，且再生鎢鈷氧化物(W03+CoW04)質量份數為I時，則原生料鎢氧化物的質量份數如下。記s=19. 56+0. 01k, t=19. 20-0. 19k，則當添加原生W02.9和Co3O4時，需添加原生W02.9的質量份數為[100(100-n)/mn-t] /85. 06，原生Co3O4的質量份數為[(100-m) t/ (73. 41m)]，炭黑的質量份數為{0. 24[(100-m)(l-n%) + (p-n)%]+0. 27(100-m)n%+mn%s/t}；或當添加原生W02.9和Co2O3時，需添加原生W02.9的質量份數為[(100-m)(I-n%) +mn/mn-1] /85. 06,原生 Co2O3 的質量份數為[(100_m)t/ (71. 05m)],炭黑的質量份數為{0. 24 [(100-m) (l-n%) +(p-n) %]+0. 18 (100-m) n%+mn%s/t}； 或當添加原生WO3和Co3O4時，需添加原生WO3的質量份數為[100 (100-n) /mn-t]/84. 48，原生Co3O4的質量份數為[(100-m) t/(73. 41m)]，炭黑的質量份數為{0. 25[(100-m)(l-n%) + (p-n)%]+0. 27(100-m)n%+mn%s/t}；或當添加原生WO3和Co2O3時，需添加原生WO3的質量份數為[100 (100-n) /mn-t] /84. 48，原生Co2O3的質量份數為[(100-m) t/ (71. 05m)]和炭黑的質量份數為{0. 25 [(100-m) (l-n%) + (p-n)%] +0. 18 (100-m) n%+mn%s/t}；(c)當n>p，即n>23 (l_k%)，且再生鎢鈷氧化物(TO3+CoTO4)質量份數為I時，確定原生料鈷氧化物的質量份數如下。記s=19. 56+0. 01k, q=63. 84+0. 21k，t=19. 20-0. 19k，則
當添加原生WO2.9和Co3O4時，需添加原生WO2.9的質量份數為[(100-m) q/(85. 06m)]，原生Co3O4的質量份數為[100 (2mn%_mt/q+n) /73. 41]，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 24q/m+0. 27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；或當添加原生W02.9和Co2O3時，需添加原生W02.9的質量份數為[(100-m)q/(85. 06m)]，原生Co2O3的質量份數為[100 (2mn%_mt/q+n) /71. 05]，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 24q/m+0. 18[nq(100-n )/m+(2mqn%-mt)(100-n)m]}；或當添加原生WO3和Co3O4時，需添加原生WO3的質量份數為[(100-m) q/(84. 48m)]，原生Co3O4的質量份數為[100 (2mn%_mt/q+n) /73. 41，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 25q/m+0. 27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}；或當添加原生WO3和Co2O3時，需添加原生WO3的質量份數為[(100-m) q/(84. 48m)]，原生Co2O3的質量份數為[100 (2mn%_mt/q+n) /71. 05]，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 25q/m+0. 18nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}。本發明是以廢舊硬質合金的氧化產物-再生鎢鈷氧化物混合物和原生的鎢氧化物、鈷氧化物和炭黑為原料，製備出原生粉和再生粉混合均勻的終態WC-Co混合粉的技術(上述中p、s、q、t不是本發明技術方案的技術參數，是為了方便記載和表述而給出的表示符號)，與現有的硬質合金回收再利用、原生粉和再生粉混合等方法相比，本發明具有如下優勢(I)本發明在氧化物階段將原生粉和再生粉進行混合，有利於生成的原生WC、再生WC和Co相均勻分布。鎢氧化物粉和鈷氧化物粉相對於WC和Co粉末脆性大，易於破碎，因此氧化物階段混合的均勻程度遠大於原生WC粉與再生WC粉的直接混合；而且，原生粉和再生粉氧化物原料在還原碳化過程中，W、Co元素之間的擴散更增加了製備的終態WC-Co粉末的均勻性，可減少甚至完全消除再生粉末中物相的偏聚，從而製備出原生粉和再生粉完全混合均勻的、質量穩定的終態WC-Co混合粉，以此粉末為原料製備的硬質合金塊體材料的性能(如硬度、抗彎強度等)優良且穩定性高(具體數據參見實施例)。(2)本發明以鎢鈷類廢舊硬質合金為原料，採用氧化法製備再生鎢鈷氧化物混合粉末，從根本上消除了雜相、缺陷、晶粒尺寸等從廢舊硬質合金塊體原料到再生粉的遺傳性(可參見實施例)，對製備高性能的再生硬質合金具有重要作用。(3)本發明工藝步驟簡單，不需要對鎢氧化物和鈷氧化物進行長時間、多步驟的化學反應和高溫碳化製備WC和Co粉末，也不需經過原生WC、再生WC和原生或再生Co粉末的二次球磨混合，從而利於提高生產效率、產品質量和製備材料性能的穩定性。


圖I廢舊硬質合金塊體材料YGlO和實施例1-3製備的終態WC-Co混合粉的XRD圖譜；其中a對應廢丨日硬質合金塊體材料的XRD圖譜；b對應實施例I中製備的再生粉含量為10%的終態WC_8wt. %Co混合粉的XRD圖
1曰；c對應實施例2中製備的再生粉含量為40%的終態WC_6wt. %Co混合粉的XRD圖
1曰；
d對應實施例3中製備的再生粉含量為20%的終態WC_16wt. %Co混合粉的XRD圖P曰。圖2實施例1-3中製備的終態WC-Co混合粉的掃描電子顯微鏡照片；其中，a對應實施例I中再生粉含量為10%的終態WC_8wt. %Co混合粉的掃描電子顯微鏡照片；b對應實施例2中再生粉含量為40%的終態WC_6wt. %Co混合粉的掃描電子顯微鏡照片；c對應實施例3中再生粉含量為20%的終態WC_16wt. %Co混合粉的掃描電子顯微鏡照片。 圖3硬質合金塊體材料顯微組織的掃描電子顯微鏡照片；其中，a對應廢舊硬質合金塊體材料YG6的掃描電子顯微鏡照片；b對應實施例I中再生粉含量為10%的終態WC_8wt. %Co混合粉燒結後硬質合金塊體材料的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例中以WC_6wt. %Co (YG6)(其掃描電子顯微鏡照片見圖3a)、WC-lOwt. %Co(YGlO)(其XRD圖譜見圖la)、WC-12wt.%Co (YG12)廢舊硬質合金塊體為原料，進行氧化，製備出的再生鎢鈷氧化物混合粉中鎢氧化物(W03)的含量為65. 22% (k=65. 22)，由此製備再生WC-Co粉末中Co含量為8% (p=8);購買原生WO3、WO2.9、Co3O4、Co2O3和炭黑，其中原生W03、WO2.9純度為99. 5wt% (購自贛州海盛鎢鑰有限公司生產)，原生Co304、Co2O3純度為98. 5wt%(由北京化工廠生產)，炭黑純度為99.8wt% (由株洲硬質合金集團有限公司生產)。市售再生WC粉末純度為99. 5wt%、原生WC粉末純度為99. 9wt%、原生Co粉末純度為99. 99%，均購自贛州海盛鎢鑰有限公司。例I :最終產品為再生粉末含量為10% (m=10)的WC_8wt. %Co (n=8)混合粉和以此為原料燒結得到的硬質合金塊體材料。根據再生粉末含量和終態WC-8wt. %Co混合粉中Co含量的要求，根據n=p=8的條件，按照再生氧化物混合物(W03+CoW04)、原生W02.9、原生Co3O4和炭黑的質量比為1:8. 1:0. 8:2.0進行配料和球磨混合；球磨後粉末烘乾，在真空爐內進行還原碳化反應製備終態WC-Co混合粉。具體工藝參數是氣體壓強小於0. OlPa,升溫速率10°C /min，反應溫度1100°C，保溫2小時，製備得到的終態WC-Co混合粉的XRD圖譜見圖
I(b)，其掃描電子顯微鏡照片見圖2 (a)，在終態WC-Co混合粉中任取5份，對其化學成分進行測定，其結果見表I。上述結果表明，本技術製備的終態WC-8wt. %Co粉僅有WC相和Co相組成，且粒徑和化學成分分布均勻；比較製備終態粉末(圖Ib)和廢舊硬質合金塊體材料的XRD圖譜(圖Ia)可以看出，即使廢舊硬質合金原料中有缺碳相，也可通過本技術製備出相純淨的終態WC-Co粉末，消除了廢舊硬質合金原料中雜相的遺傳性。以此終態混合粉為原料，經過模壓成型和低壓燒結製備的一組硬質合金塊體材料的硬度、抗彎強度見表2，典型顯微組織形貌見圖3(b)。為了比較，以現有市售的再生WC和原生WC和原生Co粉按照10:80:10配製的WC-lOwt. %Co粉末(含再生WC粉10%)為原料進行模壓成型和低壓燒結，製備的硬質合金塊體材料的硬度、抗彎強度見表2。低壓燒結的具體工藝是升溫至400°C，保溫I小時，繼續升溫至750°C，保溫I小時，隨後升溫至1230°C，預燒I小時；最後升溫至1450°C，燒結30分鐘後，通入5MPa氬氣，保溫保壓30分鐘，然後隨爐冷卻至室溫。由廢舊硬質合金塊體的掃描電子顯微鏡照片(圖3a)可以看出，晶粒大小不一，平均晶粒尺寸達到I. 5 ii m ;本發明製備的終態WC-8wt. %Co粉燒結得到塊體材料則組織均勻，平均晶粒尺寸為0.8 (如圖3b所示)。由此可見，本專利技術可從根本上消除晶粒尺寸從廢舊硬質合金塊體原料到終態WC-Co粉及以此為原料燒結塊體的遺傳性。由表2可以判斷，本發明製備終態粉的穩定性明顯優於市售再生WC和原生WC和Co的混合粉。例2 :最終產品為再生粉含量為m%=40%的WC_6wt. %Co (n=6)混合粉和以此為原料燒結得到硬質合金塊體材料。根據再生粉含量和WC-6wt. %Co粉末中Co含量的要求和np=8的條件，按照再生氧化物混合物(W03+CoW04)、原生WO3、原生Co3O4和炭黑的質量比為1:3. 4:0.8:0. 9進行配料和球磨混合；球磨後粉末烘乾，在真空爐內進行還原碳化反應製備含20%再生粉的終態WC-16wt. %Co混合粉。具體工藝參數是爐內氣體壓強小於O.OlPa，升溫速率15°C /min，反應溫度1200°C，保溫3小時，製備得到的終態WC-Co混合粉的XRD圖譜見圖1(d)，其掃描電子顯微鏡照片見圖2 (C)，在終態WC-Co混合粉中任取5份，對其化學成分進行測定，其結果見表 5。以看出，本發明製備的終態WC-16wt. %Co混合粉具有純淨的WC和Co相，且粒徑分布均勻，化學成分一致且符合原生WC-16wt. %Co粉末化學成分的要求。表I實施例I製備的再生粉含量為10%的終態WC_8wt. %Co混合粉末的化學成分組成
樣品號鈷~游離碳氧
~I8 02 84.85 5 76 oTT7 02權利要求
1.ー種原生粉和再生粉混合的硬質合金粉合成製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 (1)以各種不同Co含量的鎢鈷類廢舊硬質合金為原料，在850 1100°C的溫度下進行氧化，製備再生鎢鈷氧化物混合物(W03+CoTO4)； (2)測定再生鎢鈷氧化物混合物(W03+CoW04)中WO3的含量，記為k%，由此混合物製備的再生WC-Co粉末中Co的含量記為p%，則p=23 (l-k%)； (3)根據步驟(2)的對應關係，按照終態WC-Co混合粉中Co和再生粉含量的要求，在步驟(I)得到的再生鎢鈷氧化物混合物中添加原生料鎢氧化物、原生料鈷氧化物及將還原碳化合成WC和Co時所需的炭黒； (4)將上述氧化物和炭黑粉末進行球磨混合，隨後在真空下進行原位還原碳化反應，其具體エ藝是真空爐內氣體壓強小於O. OlPa，升溫速率10 20°C /min，反應溫度1080 1200°C，保溫I 3小時，製備得到再生和原生粉混合的硬質合金粉末。
2.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(3)中原生料鎢氧化物為W02.9或WO3，原生料鈷氧化物為Co3O4或Co2O3。
3.按照權利要求2的方法，其特徵在於，步驟(3)中對再生鎢鈷氧化物和原生鎢氧化物、鈷氧化物和炭黑的具體添加方法如下 設終態WC-Co混合粉中Co的質量百分比為n%，n=3 20，再生料佔，O < m p，即n>23 (l_k%)，且再生鎢鈷氧化物(W03+CoW04)質量份數為I時，則原生料鈷氧化物的質量份數如下，記 s=19. 56+0. 01k, q=63. 84+0. 21k，t=19. 20-0. 19k，則 當添加原生W02.9和Co3O4時，需添加原生W02.9的質量份數為[(100-m) q/(85. 06m)]，原生Co3O4的質量份數為[100(2mn%-mt/q+n)/73.41]，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 24q/m+0. 27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}； 或當添加原生WO2.9和Co2O3吋，需添加原生WO2.9的質量份數為[(100-m) q/(85. 06m)]，原生Co2O3的質量份數為[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的質量份數為{lOOs+O. 24q/m+0. 18[nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m]}； 或當添加原生WO3和Co3O4吋，需添加原生WO3的質量份數為[(100-m) q/ (84. 48m)]，原生Co3O4的質量份數為[100(2mn%-mt/q+n)/73.41，炭黑的質量份數為{100s+0. 25q/m+0. 27nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}； 或當添加原生WO3和Co2O3吋，需添加原生WO3的質量份數為[(100-m) q/ (84. 48m)]，原生Co2O3的質量份數為[100(2mn%-mt/q+n)/71.05]，炭黑的質量份數為{100s+0. 25q/m+0. 18nq(100-n)/m+(2mqn%-mt)(100-n)m}。
4.按照權利要求I的方法，其特徵在於，步驟(I)中鎢鈷類廢舊硬質合金中Co含量範圍在 3-20wt. %。全文摘要
一種原生粉和再生粉混合的硬質合金粉合成製備方法，屬於硬質合金和粉末冶金技術領域。將不同Co含量的鎢鈷類廢舊硬質合金氧化為再生鎢鈷氧化物混合物，測定其中的WO3含量，按照終態WC-Co混合粉中Co含量和再生粉含量的要求，在再生鎢鈷氧化物混合物中加入原生鎢氧化物、原生鈷氧化物、實現最終產品成分要求所需的炭黑，進行球磨混合，隨後在真空下進行原位還原碳化反應，即可。本發明方法得到的產品中原生料和再生料完全混合均勻，提高產品質量穩定性，並且成分精確可控。
文檔編號B22F9/20GK102699337SQ20121014899
公開日2012年10月3日 申請日期2012年5月14日 優先權日2012年5月14日
發明者付軍, 劉雪梅, 宋曉豔, 王海濱, 王瑤, 聶祚仁, 高楊, 魏崇斌 申請人:北京工業大學