一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法
2023-11-11 15:10:57 1
一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，首先採用摻雜的方式在氧化鎳鈷錳鋰一次料結構中引入金屬元素以穩定其結構；在對一次料的包覆過程中，利用尿素緩釋氫氧根的特點和誘導劑對金屬離子的引導作用，創造出一種速率可控的均相包覆體系，這種包覆方法能夠使得金屬化合物緩慢生成，有序的附著在氧化鎳鈷錳鋰一次料表面，最終形成一層均勻的包覆膜。用此製備方法合成的氧化鎳鈷錳鋰正極材料，在高電壓條件下(4.35V)具有良好的循環性能。
【專利說明】一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料製備方法，具體為一種適用於高電壓體系的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]氧化鎳鈷錳鋰正極材料是一種具有層狀結構的正極材料，因其兼有鎳酸鋰和鈷酸鋰的優點，且價格便宜、合成方便，被認為是最有可能取代鈷酸鋰的正極材料，同時也是現今鋰離子電池研究的一大熱點。目前，氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品中最具市場競爭力的是523型正極材料，這種材料具有摩爾比為5:2:3的鎳鈷錳三元素的組成，在考慮材料結構穩定性的同時，又突出了其優異的化學活性(能量密度能夠達到160Wh/Kg)，另外，其低溫特性、功率特性以及高溫儲存性也比較優異。因此，氧化鎳鈷錳鋰正極材料在數位相機、筆記本電腦、手機等消費電子產品的電池以及小型電動工具的電池中有著廣泛的應用。
[0003]然而，隨著小型民用設備對新一代鋰離子電池高能量密度需求的不斷提升，傳統鋰離子電池正極材料已逐漸不能滿足要求，下一代小型鋰離子電池無論是採用Si/Sn合金負極或提升端電壓至4.3V以上，都要求提升正極材料的充電終止電壓(由4.2V提升至4.35V以上)。目前，市面上主流高端智慧型手機均已經開始使用高電壓鋰離子電池(例如iPhone5/5S，三星Galaxy Note2/Note3等)，以支持其產品更為強大的功能需求，可見，適合更高充電終止電壓的正極材料的研究已成為必然趨勢。其中，高電壓523型氧化鎳鈷錳鋰正極材料將會具有更高的能量密度，並擁有更為廣闊的應用前景(例如電動汽車領域)，因此，高電壓523型氧化鎳鈷錳鋰正極材料的研發工作迫在眉睫。
[0004]研究表明，常規523型氧化鎳鈷錳鋰正極材料將充放電終止電壓從4.2V提升至
4.35V後(全電池測試)，IC比容量能夠從155mAh/g提升至165mAh/g以上，但是其在高電壓體系下的循環壽命會急劇衰減。這是由於高電壓體系下正極材料結構容易發生崩塌以及電解液對正極表面的腐蝕作用所造成的。基於此，研究人員把重點集中在了材料的包覆上，寄希望使材料表面形成一種包覆膜來對材料形成保護作用。目前，包覆改性方法一般為固相法和液相法，而液相法相對於固相法而言，在包覆均勻性上要更佳一些。
【發明內容】
[0005]為了解決上述現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種固相摻雜與液相包覆相結合的方法來製備適合於高電壓體系的氧化鎳鈷錳鋰正極材料。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是:一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0007]I)使用高速混合機將三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末、金屬元素M的氧化物粉末按比例均勻混合，然後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C /min速率升溫，於730-800°C保溫4-6h後繼續升溫至880_980°C恆溫焙燒4_8h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0008]2)建立包覆體系A:用去離子水和包覆金屬元素X所對應的鹽,配置包覆金屬元素X的溶液；向溶液中加入誘導劑和尿素，勻速攪拌0.2-lh ;向溶液中加入氨水直至溶液體系pH = 6.0-7.0 ；
[0009]3)向上述包覆體系A中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫0.5-3h，保溫溫度為75-95°C ；
[0010]4)將經過步驟3)的物料進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C /min速率升溫，於650-800°C保溫4_6h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0011]所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末為523型三元層狀鎳鈷錳鋰材料LiNi0.5Co0.2Mn0.302 的前驅體，該前驅體的分子式為 Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2。
[0012]所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末的摩爾比為
1.00: (0.53±0.03)，金屬元素M的氧化物粉末中金屬元素M的總質量佔三元材料前驅體粉末的質量百分比為0.01% -0.5%，其中，金屬元素M的氧化物為二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或幾種。
[0013]所述步驟I)中的高速混合機的工作轉速為600_1500rpm。
[0014]所述步驟2)中的包覆金屬元素X所對應的鹽為鎂、鈦、鋯、鋁所對應的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的一種或者幾種，金屬元素X的總濃度為0.005-0.10mol/L，誘導劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或者幾種，誘導劑的總濃度為
0.01-0.80mol/L，尿素的濃度為 0.01-2.0OmoI/L0
[0015]所述步驟3)中的包覆體系A的體積與待包覆氧化鎳鈷錳鋰一次料質量的比值為1-10，體積單位為L，質量單位為kx。
[0016]本發明的有益效果是:
[0017](I)採用的固相摻雜法有助於強化材料的結構，提高其在高電壓體系下的穩定性，採用的均相沉澱包覆法相較傳統液相法而言，具有更好的包覆均勻性，且包覆速率可控，對提高材料的高電壓循環性能有著顯著的促進作用。
[0018](2)本發明的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，工藝簡單，所採用的原料均為大宗化工產品，易實現產業化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例1製備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的掃描電鏡圖片；
[0020]圖2為本發明實施例1製備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的半電池首次充放電示意圖(0.1C, 3.0-4.4V)；
[0021]圖3為本發明實施例1、2、3製備的氧化鎳鈷錳鋰正極材料的全電池循環壽命示意圖(1C, 3.0-4.35V)。
【具體實施方式】
[0022]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細說明:
[0023]本發明的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0024]I)使用高速混合機將三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末、金屬元素M的氧化物粉末按比例均勻混合，然後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C /min速率升溫，於730-800°C保溫4-6h後繼續升溫至880_980°C恆溫焙燒4_8h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0025]2)建立包覆體系A:用去離子水和包覆金屬元素X所對應的鹽,配置包覆金屬元素X的溶液；向溶液中加入誘導劑和尿素，勻速攪拌0.2-lh ;向溶液中加入氨水直至溶液體系pH = 6.0-7.0 ；
[0026]3)向上述包覆體系A中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫0.5-3h，保溫溫度為75-95°C ；
[0027]4)將經過步驟3)的物料進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C /min速率升溫，於650-800°C保溫4_6h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0028]所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末為523型三元層狀鎳鈷錳鋰材料LiNi0.5Co0.2Mn0.302 的前驅體，該前驅體的分子式為 Ni0.5Co0.2Mn0.3 (OH) 2。
[0029]所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末的摩爾比為1.00: (0.53±0.03)，金屬元素M的氧化物粉末中金屬元素M的總質量佔三元材料前驅體粉末的質量百分比為0.01% -0.5%，其中，金屬元素M的氧化物為二氧化鈦、三氧化二鋁、氧化鎂中的一種或幾種。
[0030]所述步驟I)中的高速混合機的工作轉速為600_1500rpm。
[0031]所述步驟2)中的包覆金屬元素X所對應的鹽為鎂、鈦、鋯、鋁所對應的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的一種或者幾種，金屬元素X的總濃度為0.005-0.10mol/L，誘導劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或者幾種，誘導劑的總濃度為
0.01-0.80mol/L，尿素的濃度為 0.01-2.00mol/L。
[0032]所述步驟3)中的包覆體系A的體積與待包覆氧化鎳鈷錳鋰一次料質量的比值為1-10，體積單位為L，質量單位為kg。
[0033]實施例1
[0034]將2kg三元材料前驅體粉末(生產廠家:寧波金和新材料股份有限公司)、
0.870kg碳酸鋰粉末、1.752g 二氧化鈦粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為800rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6V /min速率升溫，於750°C保溫6h後繼續升溫至930°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0035]配置硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液5L，其中，硝酸鎂濃度為0.02mol/L，硝酸鋁濃度為0.01mol/L ;向溶液中加入0.5mol乙二胺四乙酸二鈉和Imol尿素，勻速攪拌Ih ;向溶液中加入少量氨水直至溶液體系PH處於6.5與7.0之間；
[0036]向配置好的溶液中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料2kg，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫2h，保溫溫度為90°C ；
[0037]將上述固液混合物進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5°C /min速率升溫，於750°C保溫4h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0038]圖1該產品的掃描電鏡圖片，圖中顯示，產物顆粒尺寸大多處於9_12μπι之間。
[0039]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為179.5mAh/g(參見圖2)，效率88.2% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為86.8% (參見圖3)。
[0040]實施例2
[0041]將2kg三元材料前驅體粉末(同上)、0.830kg碳酸鋰粉末、2.358g 二氧化鈦粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為900rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6 V /min速率升溫，於780°C保溫4h後繼續升溫至960°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0042]配置硝酸鋁溶液8L，硝酸鋁濃度為0.01mol/L ;向溶液中加入0.4mol/L乙二胺四乙酸二鈉和8mol/L尿素，勻速攪拌0.5h ;向溶液中加入少量氨水直至溶液體系pH處於6.5與7.0之間；
[0043]向配置好的溶液中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料2kg，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫2h，保溫溫度為95°C ；
[0044]將上述固液混合物進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6V Mn速率升溫，於750°C保溫4h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0045]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為181.2mAh/g，效率89.1% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為84.3% (參見圖3)。
[0046]實施例3
[0047]將2kg三元材料前驅體粉末(同上)、0.890kg碳酸鋰粉末、2.83Ig氧化鎂粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為700rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5°C /min速率升溫，於800°C保溫6h後繼續升溫至930°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0048]配置硝酸鎂溶液6L，其中，硝酸鎂濃度為0.0lmol/L ;向溶液中加入0.6mol檸檬酸鈉和3.60mol尿素，勻速攪拌Ih ；向溶液中加入少量氨水直至溶液體系pH處於6.5與7.0之間；
[0049]向配置好的溶液中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料2kg，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫1.5h，保溫溫度為85°C ；
[0050]將上述固液混合物進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6V Mn速率升溫，於650°C保溫4h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0051]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為180.2mAh/g，效率88.2% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為82.5% (參見圖3)。
[0052]對比實施例1
[0053]將2kg三元材料前驅體粉末(同上)和0.830kg碳酸鋰粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為900rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6°C /min速率升溫，於780°C保溫4h後繼續升溫至960°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到產品；
[0054]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為179.8mAh/g，效率87.8% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為61.8%。
[0055]對比實施例2
[0056]將2kg三元材料前驅體粉末(同上)、0.830kg碳酸鋰粉末、2.358g 二氧化鈦粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為900rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6 V /min速率升溫，於780°C保溫4h後繼續升溫至960°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料產品；
[0057]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為180.8mAh/g，效率87.9% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為69.3%。
[0058]對比實施例3
[0059]將2kg三元材料前驅體粉末(同上)和0.830kg碳酸鋰粉末用高速混合機均勻混合，高速混合機轉速為900rpm。將混合料置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6°C /min速率升溫，於780°C保溫4h後繼續升溫至960°C恆溫焙燒6h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料；
[0060]配置硝酸鋁溶液8L，硝酸鋁濃度為0.01mol/L ;向溶液中加入0.4mol乙二胺四乙酸二鈉和8mol/L尿素，勻速攪拌0.5h ;向溶液中加入少量氨水直至溶液體系pH處於6.5與7.0之間；
[0061]向配置好的溶液中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料2kg，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫2h，保溫溫度為95°C ；
[0062]將上述固液混合物進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以6V Mn速率升溫，於750°C保溫4h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
[0063]對該產品進行半電池性能測試(0.1C，3.0-4.4V)，其首次放電容量為177.6mAh/g，效率87.3% ;對該產品進行全電池測試，在3.0-4.35V電壓範圍內，對電池進行充放電循環實驗，在IC倍率下充放電，電池經400次循環容量保持率為80.1%。
[0064]通過上述對比試驗，可以看出:對氧化鎳鈷錳鋰材料進行固相摻雜和液相包覆，既能提聞材料的克容量，又能提升材料在聞電壓體系下的循環性能。
[0065]綜上所述，本發明的內容並不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的範圍之內。
【權利要求】
1.一種高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟: 1)使用高速混合機將三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末、金屬元素M的氧化物粉末按比例均勻混合，然後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C/min速率升溫，於730-800°C保溫4-6h後繼續升溫至880-980°C恆溫焙燒4_8h，然後隨爐降溫至室溫，經粉碎、過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰材料一次粉料； 2)建立包覆體系A:用去離子水和包覆金屬元素X所對應的鹽,配置包覆金屬元素X的溶液；向溶液中加入誘導劑和尿素，勻速攪拌0.2-lh ；向溶液中加入氨水直至溶液體系pH=6.0-7.0 ； 3)向上述包覆體系A中加入待包覆的氧化鎳鈷錳鋰一次料，在勻速攪拌的條件下加熱並保溫0.5-3h，保溫溫度為75-95°C ； 4)將經過步驟3)的物料進行抽濾、洗滌，再將溼料烘乾後置於罩式爐中，在空氣氣氛下以5-10°C /min速率升溫，於650_800°C保溫4_6h後隨爐降溫至室溫，過篩後得到高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料產品。
2.根據權利要求1所述的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末為523型三元層狀鎳鈷錳鋰材料LiNia5Coa2Mna3O2的前驅體，該前驅體的分子式為Nia 5Co0.2Mn0.3 (OH)20
3.根據權利要求1所述的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中的三元材料前驅體粉末、碳酸鋰粉末的摩爾比為1.00: (0.53±0.03)，金屬元素M的氧化物粉末中金屬元素M的總質量佔三元材料前驅體粉末的質量百分比為0.01% -0.5%,其中，金屬元素M的氧化物為二氧化鈦、三氧化二招、氧化鎂中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟I)中的高速混合機的工作轉速為600-1500rpm。
5.根據權利要求1所述的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟2)中的包覆金屬元素X所對應的鹽為鎂、鈦、鋯、鋁所對應的硫酸鹽、硝酸鹽和氯化物的一種或者幾種，金屬元素X的總濃度為0.005-0.10mol/L，誘導劑為乙二胺四乙酸二鈉、檸檬酸鈉、乳酸鈉、酒石酸鈉的一種或者幾種，誘導劑的總濃度為0.01-0.80mol/L，尿素的濃度為 0.01-2.0OmoI/Lο
6.根據權利要求1所述的高電壓氧化鎳鈷錳鋰正極材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟3)中的包覆體系A的體積與待包覆氧化鎳鈷錳鋰一次料質量的比值為1-10，體積單位為L，質量單位為kg。
【文檔編號】H01M4/62GK104051725SQ201410286942
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月24日 優先權日:2014年6月24日
【發明者】徐寧, 程曉焜, 吳孟濤, 唐淼, 呂菲, 魏玉研 申請人:天津巴莫科技股份有限公司