用於施加金屬層的分散體的製作方法

2023-11-30 11:49:21 1

專利名稱：用於施加金屬層的分散體的製作方法
用於施加金屬層的分散體本發明涉及一種用於施加金屬層的分散體，其製備方法，以及藉助所述分散體在 基質上製備金屬層的方法。分散體進一步涉及因此塗覆的基質表面，以及它們的用途。存在多種在不傳導電流的基質上製備導電金屬層的已知技術。例如，可使不導電 的基質如塑料經受高真空金屬化，但這些方法複雜且昂貴。將塑料金屬化的常用方法進行大量連續的工藝步驟。該方法始於使用強酸或鹼如 含鉻硫酸的表面活化步驟。然後將塑料表面使用合適的過渡金屬絡合物溶液塗覆。這些允 許活化塑料表面在該方法中金屬化。然而，也可使用導電清漆或導電糊劑以在不導電錶面上得到導電塗層，其中將它 們施加在塑料上，但對於該方法，它們必須在該材料上具有良好的附著力。DE-A 1 615 786舉例描述了藉助包含精細分散鐵的清漆層在不導電錶面上製備 導電層的方法。此外，清漆意欲包含有機溶劑以及一定比例的基料。然而，已知由於基料阻止分散的金屬粒子形成內聚導電層，這些導電清漆僅具有 相對低的導電值。這些層的導電值因此不能達到具有可比厚度的金屬箔的導電值。儘管層 內金屬顏料的比例提高也會導致導電值提高，但由於塑料表面上導電層的附著力不足，這 裡常出現問題。DE-A 1 521 152因此提議在不導電錶面上施加包含基料而且包含精細分散鐵的 導電清漆，然後使用無電流方法將銀或銅層施加在導電清漆上。然後可通過無電流或電鍍 方法施加其它層。EP-B 200 772描述了藉助流體有機油漆基料塗覆不導電製品以實現頻率為 IOkHz以上的電磁屏蔽。該方法通過施加用活性金屬粒子已分散在其中的流體有機油漆基 料施加底層開始，然後通過無電流方法將第二銅層沉積在該底層上，最後將由電鍍金屬組 成的第三層施加在第二層上。DE-A 199 45 400尤其描述了意欲包含專用基料和磁性或可磁化材料的磁性分散體。DE-A-10 2005 043 242 Al涉及用於在不導電基質上施加金屬層的分散體，其包 含有機基料組分、具有各種金屬和/或金屬粒子的金屬組分，以及溶劑組分。考慮到日益迫切的要求，此外需要使用於不導電基質金屬塗層的體系最佳化，特 別是改善附著力，以確保在隨後的加工步驟和使用中的足夠功能性。因此，本發明的目的是提供允許在不導電基質上施加金屬層，特別是可得到金屬 層的提高的附著力和/或層均勻性的分散體。本發明提供了用於在不導電基質上施加金屬層的分散體，其包含有機基料組分A，金屬組分B，溶劑組分C，其中有機基料組分A主要由以下組成Al具有羥基的聚氯乙烯共聚物和
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A2具有羥基的聚氨酯。一個優選實施方案為其中組分Al可通過氯乙烯與至少一種羥基丙烯酸酯或乙酸 乙烯酯聚合併隨後至少部分水解獲得，且其中A2為含羥基的線性聚氨酯。在一個實施方案 中，組分Al包含乙酸乙烯酯重複單元和乙烯醇重複單元。在另一實施方案中，Al包含丙烯 酸酯單元和乙烯醇單元。另一優選實施方案為其中組分Al和A2構成基料組分A的至少80重量％。另一優選實施方案為其中對於每一重量份A2，存在約0. 25-4重量份，特別是1_2 重量份的組分Al。另一優選實施方案為其中分散體包含每種情況下基於分散體的總重為0. 01-30 重量％的有機基料組分A、30-89. 99重量％的金屬組分B、10-69. 99重量％的溶劑組分C，每 種情況下基於分散體的總重。另一優選實施方案為其中組分B包含Bl基於金屬組分B的總重為0. 01-99. 99重量％的具有第一金屬粒子形狀的第一 金屬，和B2基於金屬組分B的總重為99. 99-0. 01重量％的具有第二金屬粒子形狀的第二 ^riM 其中一個特別優選的實施方案遵循以下條件中至少一項(1)第一和第二金屬不同，(2)第一和第二粒子形狀不同。此外，分散體可包含至少一種如下組分D)基於分散體的總重為0. 01-50重量％的分散劑組分；以及E)基於分散體的總重為0. 01-50重量％的填料組分。組分A基料組分A主要包含聚氯乙烯Al和聚氨酯A2。在一個優選實施方案中，組分Al 和A2構成基料組分A的80-100%。組分Al優選的含羥基的聚氯乙烯的實例為由Wacker Polymer Systems GmbH Burghausen，德國出售的ν 1 Ε品級，它們通過乳液聚合生產。合適的組分Al的實例 為由氯乙烯和羥基官能共聚單體如烯丙醇；羥基丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸2-羥基 乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯；羥基羧酸的烯丙基酯，特別 是羥基己酸烯丙酯組成的氯乙烯共聚物。在一個優選實施方案中，Al包含1-50重量％，特 別是5-30重量％共聚的羥基官能共聚單體。另一種合適的原料為由氯乙烯和乙酸乙烯酯組成的氯乙烯共聚物，其在聚合反應 以後至少一定程度地水解以形成乙烯醇重複單元，例如由DOW Chemical Company出售的 UCAR 品級。在一個優選實施方案中，Al包含1-25重量％，特別是3_15重量％的乙烯醇重 復單元。特別優選的組分Al的摩爾質量虯為20000-200000g/摩爾。合適的組分Al例如描 述於DD135620 第 3-6 頁；US_A_3036(^9 第 1_3 欄；US-A4686172，第 1_6 欄和 WO 96/04135, 第8-18頁中。
聚氨酯組分A2特別合適的組分A2為具有羥基且分子量Mw為1000-300 000，優選5000-300 000(通過GPC測量)的聚氨酯，其由二異氰酸酯和以下組分製備a)具有羥基且分子量Mw為500-10 000的聚酯，其由鏈烷二羧酸和鏈烷二醇組成， 或者b)分子量Mw為500-10 000的聚酯，其通過羥基鏈烷單羧酸縮聚或通過它們的內
酯聚合得到，或者c)具有羥基且具有式(I)的聚醚HO- (R-X)n-H (I)，其中R為C1-Cltl亞烷基、C3-Cltl亞環烷基或C5-C14亞芳基，優選亞苯基，X為氧(0)和/或硫⑶，且η 為 10-100 的整數。式(I)中的數η優選以使聚醚的分子量Mw為500-10 000的方式選擇。這些聚醚的實例為聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧化丁烯、聚六亞甲基二醇等。優選由具有羥基且衍生自具有至少6個碳原子的鏈烷二羧酸和具有至少4個碳原 子的鏈烷二醇的聚酯組成的聚氨酯。合適的鏈烷二羧酸的實例為己二酸、庚二酸、辛二酸、 壬二酸、癸二酸等。合適的鏈烷二醇的實例為乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇等。特別優選通過以下製備的聚酯聚氨酯aa)分子量為600以上的聚酯二醇，和如果合適的話ab)分子量為62-600的二醇作為增鏈劑，與ac)有機二異氰酸酯反應，同時保持組分aa)和ab)的羥基與組分ac)的異氰酸酯基團的當量比為 1 0.9-1 0.999，其中組分aa)由至少80重量％的分子量為4000-6000的聚酯二醇組 成，基於⑴己二酸和(ii)由1，4_ 二羥基丁烷與1，6_ 二羥基己烷組成的混合物，其中二 醇的摩爾比為4 1-1 4。組分aa)優選由至少80重量％的聚酯二醇組成，所述聚酯二醇的分子量由羥值計 算為4000-6000，基於(i)己二酸和(ii)由1，4_ 二羥基丁烷與1，6_ 二羥基己烷組成的混 合物，其中二醇的摩爾比為4 1-1 4，優選7 3-1 2。這些聚酯二醇以本身已知的 方式通過己二酸與相應於所述分子量過量的二醇混合物在100-220°C下反應，直至反應混 合物的酸值降至2以下而製備。除這些聚酯二醇外，組分aa)還可包含至多20重量％的由羥值計算的分子量 為600以上的其它聚酯二醇。如果合適的話要伴隨使用的這些聚酯二醇的分子量通常為 1000-4000。這些聚酯二醇為可以以已知方式通過優選具有至少6個碳原子的鏈烷二羧酸 與優選具有至少4個碳原子的鏈烷二醇反應而得到的那些。合適的二醇的實例為1，4_ 二 羥基丁烷、1，5- 二羥基戊烷或1，6- 二羥基己烷。聚酯酯聚氨酯的製備可如果合適的話伴隨使用本身已知的具有兩個端羥基的低 分子量增鏈劑作為結構組分ab)。它們通常為分子量為62-600，優選62-118的二元醇。
這些增鏈劑優選為具有末端羥基且具有2-8，優選2-6，特別是4-6個碳原子的鏈 烷二醇，例如1，2_ 二羥基乙烷、1，3_ 二羥基丙烷、1，4_ 二羥基丁烷、1，5_ 二羥基戊烷、1， 6- 二羥基己烷或這些二醇的任何所需混合物。如果使用的話，伴隨使用的組分ab)的量基於組分aa)為至多200羥基當量％，優 選至多100，優選至多70。特別是如果所述類型的鏈烷二醇的混合物用作組分ab)的話，則 伴隨使用的增鏈劑的總量可以基於組分aa)為100-200羥基當量％。如果僅使用一種舉例 提及類型的增鏈劑，則組分ab)的量基於組分aa)通常為至多100羥基當量％。特別優選 以基於組分aa)為30-70羥基當量％的量使用組分ab)。要用於本發明的羥基聚氨酯組分(A)使用任何所需類型的脂族、脂環族、芳脂族 和芳族二異氰酸酯，特別是下式的那些製備Q (NCO) 2其中Q為特別具有4-10，優選6個碳原子的脂族烴結構部分，特別具有5_15個碳原子， 優選6-13個碳原子的脂環族烴結構部分，特別具有6-15個碳原子，優選7-13個碳原子的 芳族烴結構部分，或特別具有1-13個碳原子的芳脂族烴結構部分。優選的二異氰酸酯的實例為丁烷1，4_ 二異氰酸酯、己烷1，6_ 二異氰酸酯、亞環己 基1，4- 二異氰酸酯、1-甲基-2，4-環己烷二異氰酸酯、1-甲基-2，6-環己烷二異氰酸酯、 2，4_或2，6_甲苯二異氰酸酯以及它們的混合物，二苯基甲烷4，4』 - 二異氰酸酯等。二異氰酸酯與羥基聚酯和與相應醚a)-C)的反應優選以本身已知的方式通過將 各組分在70-160°C的溫度下一起加熱而進行。^3^^14^S Bayer AG/Bayer Material Science AG, Leverkusen ^ Desmocoll 品級，特別是品級ho、5oo和mo。基料組分A的其它成分基料組分A還可包含其它基料，例如天然和合成聚合物及它們的衍生物，天然樹 脂，以及合成樹脂和它們的衍生物，天然橡膠，合成橡膠，蛋白質，纖維素衍生物如硝酸衍生 物、烷基纖維素、纖維素酯，乾性和非幹性油等，特別是聚亞烷基、聚醯亞胺，環氧樹脂和酚 類樹脂，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物，亞烷基-乙酸乙烯酯 和共聚物，由氯乙烯和乙烯醚組成的共聚物，聚醯胺，以及它們的共聚物，聚(甲基)丙烯酸 酯或聚乙烯醚、聚乙烯基縮乙醛和它們的共聚物。基於分散體的總重，有機基料組分Α)的比例特別為0. 01-30重量％ ；該比例優選 為0. 1-20重量％，更優選為0. 5-10重量％。組分B金屬組分B優選包含具有第一金屬粒子形狀的第一金屬和具有第二金屬粒子形 狀的第二金屬。第一金屬可為與第二金屬相同或不同的金屬。同樣，第一金屬粒子形狀可與第二 金屬粒子形狀相同或不同。然而，優選至少金屬或粒子形狀不同。然而，也可不僅第一和第 二金屬，而且第一和第二粒子形狀均彼此不同。除金屬組分Bl和Β2外，分散體還可包含不同於第一和第二金屬，不同於第一或第 二金屬，或與第一和第二金屬相同的其它金屬。類似的結論適用於其它金屬的金屬粒子形狀。然而，就本發明而言，優選存在滿足以下條件的至少一種第一和第二金屬，以及一種第 一金屬粒子形狀和一種第二金屬粒子形狀第一和第二金屬不同和/或第一和第二粒子形 狀相互不同。就本發明而言，金屬的氧化態為0，且可將它們以金屬粉的形式引入分散體中。金屬的平均粒徑優選為0. 001-100 μ m，更優選為0. 002-50 μ m,特別優選為 0.005-10 μ m。平均粒徑可通過雷射散射測量，例如在Microtrac XlOO裝置上測定。粒徑 分布取決於它們所使用的製備方法。直徑的分布通常僅具有一個最大值，但也可存在多個 最大值。因此，為實現更稠密的粒子填充，可例如將平均直徑為 1 μ m 的粒子混合。合適的金屬的實例為鋅、鎳、銅、錫、鈷、錳、鐵、鎂、鉛、鉻、鉍、銀、金、鋁、鈦、鈀、鉬、 鉭及它們的合金。合適的合金的實例為CuZn、CuSn, CuNi, SnPb, SnBi, SnCo, NiPb, ZnFe, ZnNi, ZnCo和ΖηΜη。特別優選鐵、鋅、鋁、銅和銀。除金屬內容物外，金屬還可包含非金屬內容物。因此，金屬的至少部分表面可具有 塗層。合適的塗層可為無機(例如SiO2、磷酸鹽)或有機類型的。當然，金屬也可具有其它 金屬或金屬氧化物塗層。同樣，金屬可一定程度地以氧化形式存在。如果本發明為兩種不同的金屬形成金屬組分B，則該結果可通過將兩種金屬混合 而實現。特別優選該兩種金屬選自鐵、鋅、鋁、銅和銀。然而，金屬組分B還可包含第一金屬和第二金屬，其中第二金屬以合金(與第一金 屬或與一種或多種金屬)的形式存在，或金屬組分B可包含兩種不同的合金。在這兩種情 況下，相應的金屬組分Bl和Β2再次彼此不同，且它們的金屬粒子形狀可因此相互獨立地選 擇相同或不同。除金屬的選擇外，金屬的金屬粒子形狀也影響塗覆以後本發明分散體的性能。關 於形狀，本領域技術人員已知大量可能的變化方案。例如，金屬粒子的形狀可為針狀、圓柱 形、薄片狀或球形。這些粒子形狀為理想的形狀，由於製備方法，實際形狀可能較小或較大 程度地與它們不同。因此，例如就本發明而言，滴型粒子為理想球形的實際偏離。具有各種粒子形狀的金屬為市售的。如果金屬組分Bl和Β2在其粒子形狀方面不同，優選第一種為球形且第二種為薄 片狀或針狀的。如果粒子形狀不同，優選的金屬同樣為鐵、銅、鋅、鋁和銀。如上所述，可將金屬以其粉末的形式加入分散體中。這類金屬粉為通常市售的產 品或可容易地通過已知方法製備，例如通過由金屬鹽溶液化學還原或電解沉積，或通過使 用氫氣使氧化粉末還原，或通過將熔融的金屬噴霧或霧化，特別是至冷卻劑如氣體或水中。 氣體霧化和水霧化為優選的。在鐵的情況下，不僅優選氣體霧化和水霧化，而且優選製備羰基鐵粉的羰基鐵粉 方法(CEP方法)。這使用五羰基鐵的熱分解。該方法例如描述於Ullman' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A14卷，第599頁中。五羰基鐵的分解可例如在升高 的溫度和升高的壓力下在可加熱分解反應器中進行，所述反應器包含優選垂直位置的由耐 熱材料如石英玻璃或V2A鋼組成的管，該管例如被由加熱浴或發熱絲或熱流體流過的加熱夾套組成的加熱裝置圍繞。薄片狀金屬可通過在製備過程中使條件最佳，或在下遊通過機械處理如通過在攪 拌球磨機中處理而得到。金屬組分B的比例基於分散體的總重為30-89. 99重量％。金屬子組分Bl的比例 基於組分B的總重為99. 99-0. 01重量％。金屬子組分B2的比例為0.01-99. 99重量％。如 果不存在其它金屬，則Bl和B2組成100%金屬組分B。B的優選範圍基於分散體的總重為50-85重量％。組分Bl與B2的重量比優選為1000 1-1 1，更優選為100 1-1 1，最優選 為 20 1-1 1。組分C此外，本發明分散體還包含溶劑組分C。它主要由溶劑或溶劑混合物組成。合適的溶劑為丙酮、乙酸烷基酯、丁基二甘醇、烷基乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙 酸酯、丁基乙二醇、乙酸苄酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯、苄醇、氯仿、環己酮、雙丙酮醇、二甘醇 二甲醚、二烷、乙酸乙酯、氯化乙烯、乙二醇乙酸酯、乙基乙二醇、乙酸乙氧基丙酯、乙二 醇二甲醚、異佛爾酮、乙酸異丁酯、乙酸異丙酯、乙酸甲酯、乙二醇一甲醚、二氯甲烷、亞甲基 二醇、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙二醇單烷基 醚如乙酸甲氧基丙酯、四氯化碳、四氫呋喃，以及由這些溶劑中兩種或更多種組成的混合 物。優選的溶劑為丙酮、乙酸烷基酯、烷基乙二醇乙酸酯如丁基乙二醇乙酸酯、Y-丁 內酯、苄醇、乙酸苄酯、環己酮、雙丙酮醇、二巧悉烷、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸乙氧基丙 酯、乙酸異丙酯、甲乙酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、乙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、丙 二醇單烷基醚如乙酸甲氧基丙酯、四氫呋喃，以及它們的混合物。溶劑組分C的比例基於分散體的總重為10-69. 99重量％。該比例優選為15_50 重量％。組分D此外，本發明還可包含分散劑組分。它由一種或多種分散劑組成。原則上，任何本領域技術人員已知用於分散體中且描述於現有技術中的分散劑為 合適的。優選的分散劑為表面活性劑或表面活性劑混合物，其實例為陰離子、陽離子、兩性 或非離子表面活性劑。陽離子和陰離子表面活性劑例如描述於「Encyclopedia of polymer Science and Technology", J. Wiley & Sons(1966),第5卷，第816-818頁，禾口"Emulsion polymerisation and Emulsion polymers」，P. Lovell 和 Μ· El-Asser 編輯，Wiley & Sons (1997)出版，第 224-226 頁中。脂肪酸也適合作為分散劑組分，其實例為油酸或硬脂酸。然而，所用分散劑還可包含本領域技術人員已知的具有結合基團的聚合物，其中 這些基團具有顏料親合力。分散劑組分D的用量基於分散體的總重可為0.01-50重量％。該比例優選為 0. 1-25重量％，特別優選為0. 3-10重量％。組分E
此外，本發明分散體還可包含填料組分E。它可由一種或多種填料組成。可金屬化 組合物的組分E因此可包含纖維或顆粒填料，或它們的混合物。這裡材料優選為市售產品， 實例為碳形式，例如炭黑、石墨烯、碳納米管和玻璃纖維。可使用的其它填料或增強材料為玻璃粉、礦物纖維、針狀單晶、氧化鋁、雲母、粉狀 石英或矽灰石。可使用的其它材料為碳、矽石、矽酸鹽如高度分散的矽膠(aerosil)或層狀 矽酸鹽、染料、脂肪酸、脂肪醯胺、增塑劑、潤溼劑、乾燥劑、催化劑、絡合劑、碳酸鈣、硫酸鋇、 蠟、顏料、偶聯劑或導電聚合物粒子。組分E的比例基於分散體的總重優選為0. 01-50重量％。進一步優選0. 1-10重 量％的量，特別優選0. 3-5重量％的量。此外，加工助劑和穩定劑可存在於本發明分散體中，實例為UV穩定劑、潤滑劑、腐 蝕抑制劑和阻燃劑。它們的比例基於分散體的總重通常為0.01-5重量％。該比例優選為 0. 05-3 重量 ％。本發明還提供了一種通過如下步驟製備本發明分散體的方法A將組分A-C以及如果合適的話D、E和其它組分混合，和B分散該混合物。分散體可通過使用本領域技術人員已知的裝配劇烈混合和分散而製備。這包括在 溶解器或在提供強烈分散的可比裝配中混合各組分，或在攪拌球磨機中或在粉末流化床裝 置(用於大量)中分散。本發明進一步提供了一種通過以下步驟在不導電基質的至少一部分表面上製備 金屬層的方法a)將本發明分散體施加在基質上；b)乾燥施加在基質上的層；和c)如果合適的話通過無電流和/或電鍍方法使金屬沉積在乾燥的分散體層上。合適的基質為不導電材料如聚合物。合適的聚合物為環氧樹脂，例如雙官能或 多官能芳族聚醯胺增強或玻璃纖維增強或紙增強的環氧樹脂(例如FR4)、玻璃纖維增強 塑料、聚苯硫醚(PPQ、聚甲醛(POM)、聚芳基醚酮(PAEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯胺(PA)、 聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲 酸乙二醇酯(PEN)、聚醯亞胺(PI)、酚醛樹脂塗覆的芳族聚醯胺紙電介質、APPE、聚醚醯亞 胺(PEI)、聚苯醚(PPO)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碸(PSU)、聚醚碸(PES)、聚芳基醯 胺(PAA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯腈-苯乙 烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丙烯腈(SAN)，以及上述聚合物中兩種或多種的混合物(配 混物)，其可採取非常多種的形式。基質可包含本領域技術人員已知的添加劑，例如潤滑劑、 穩定劑或阻燃劑。特別優選的基質為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚 醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)。其它合適的基質為複合材料、泡沫狀聚合物、Styropor 、Styrodur 、陶瓷
表面、織物、紙板、紙、聚合物塗覆的紙、木材、礦物材料、玻璃。就本發明而言，術語「不導電」優選意指電阻率大於KfohmXcm。可通過本領域已知的方法施加分散體。在基質表面上的施加可在一側或多側上進行，並且可在一、二或三維空間上延伸。基質通常可具有適合預期用途的任何所需幾何形 狀。同樣使用常規方法乾燥所施加的層。作為選擇，也可例如通過使用熱將基料化學 或物理地硬化。在施加分散體和乾燥以後得到的層然後允許通過無電流和/或電鍍方法將金屬 沉積在乾燥的分散體層上。可在步驟a)中以結構或非結構形式施加本發明分散體。優選連續地進行施加步 驟(步驟a)或乾燥步驟(步驟b)和如果合適的話其它金屬層的沉積(步驟c)。步驟a)、 b)和如果合適的話c)的簡單性允許這樣。然而，當然也可使用分批方法或半連續方法。塗覆方法可使用通常已知的塗覆方法(澆鑄、展塗、刮塗、刷塗、印刷(凹版印刷、 絲網印刷、苯胺印刷、凹版移印、噴墨、膠版印刷等)、噴霧、浸塗、灑粉、流化床等)。層厚度 優選為0.01-100 μ m，更優選為0. 1-50 μ m，特別優選為1-25 μ m。可施加非結構或結構層。在一個特別優選的實施方案中，將本發明分散體通過印刷方法施加在基質 上，其中藉助消散電磁波形式的能量的消能裝置使分散體經受體積和/或位置的改 變，結果是分散體轉移至基質上。這類方法例如由WO 03/074278 Al、WO 01/72518A1 和 DE-A-I 00 51 850 已知。這類方法作為 LaserSonic Technology 由 Aurentum InnovationstechnologienGmbH 提供。在步驟c)中通過無電流和/或電鍍方法進行的金屬沉積可使用本領域技術人員 已知且描述於文獻中的方法。可通過電流方法和/或通過電鍍方法，即通過施加外加電壓 和使用電流施加一層或多層金屬層。可用於通過無電流和/或電鍍方法沉積的金屬原則上 為任何比分散體的最不貴金屬貴或同樣貴的那些。優選通過電鍍方法沉積銅層、鉻層、銀 層、金層和/或鎳層。還優選通過電鍍方法沉積由鋁組成的層。在步驟c)中沉積的一層或 多層的厚度在本領域技術人員已知的通常範圍內，對本發明而言基本不重要。在本發明一個優選實施方案中，在施加本發明分散體以前將基質用底漆處理。在 一個優選實施方案中，底漆相當於本發明分散體，但條件是它不包含金屬組分B。因此，在一 個實施方案中，底漆基本包含有機基料組分A、溶劑組分C、如果合適的話分散劑組分D和如 果合適的話填料組分E。在另一優選實施方案中，填料組分E包括可充當間隔物且可因此當 將塗覆基質卷繞時防止阻塞的填料。本發明進一步提供了具有至少部分具有可通過上述本發明製備金屬層的方法得 到的導電金屬層的表面的基質。這類基質表面可用於傳導電流或熱，或用於屏蔽電磁輻射或用於磁化。本發明進一步提供了本發明分散體在施加金屬層中的用途。本發明基質可特別用於下列各種應用。例如，可生產導體軌道結構，例如用於生產天線如RFID天線或應答器天線，印刷 電路板(多層內部和外部亞層、微孔、印刷基板晶片、撓性和剛性印刷電路板、紙和複合材 料等)，帶狀電纜、座椅加熱系統、非接觸式晶片卡、電容器、電阻、連接器、箔導體、電保險絲。也可生產具有有機電子組件觸點的天線，以及在由不導電材料組成的表面上生產 電磁屏蔽用塗層。
也可生產用於隨後將由上述不導電基質組成的模製品裝飾性金屬化的非結構或 結構導電層。藉助本發明分散體製備金屬層的本發明方法以及本發明基質表面的應用廣度允 許低成本生產金屬化的非固有導電基質，特別是用作開關、傳感器和MID (模製互連器件)， 電磁輻射吸收器或裝飾性部件，特別是機動車輛領域、衛生領域、玩具領域、家居領域和辦 公室領域的裝飾性部件，和包裝以及箔。本發明還可用於紙幣、信用卡、身份證等的保密印 刷領域中。本發明方法可用於織物的電和磁功能化(變送器、RFID天線、應答器天線和其 它天線、傳感器、加熱元件、抗靜電系統(包括為塑料抗靜電的那些)、屏蔽系統等)。這些應用的實例為外殼，如計算機外殼，顯示屏、行動電話、音頻設備、視頻設備、 DVD和照相機的外殼，及電子元件的外殼、軍用和非軍用屏蔽設備、淋浴配件和盥洗盆配件、 淋浴頭、淋浴軌道和淋浴託、金屬化門把手和門柄、衛生紙卷架、浴缸手柄、家具和鏡子上的 金屬化裝飾帶，和淋浴間的框架及包裝材料。還可提及的是汽車領域中的金屬化塑料表面，例如裝飾帶、外後視鏡、水箱、前端 金屬噴鍍、機翼表面、外部車體部件和內部部件、門檻、防滑板代用品和裝飾輪罩。也可生產電子集成模塊上的觸點或接觸墊或配線。本發明分散體同樣可用於金屬化印刷電路板和RFID天線中的孔，包括盲孔、通孔 等，目的是建立印刷電路板上側和下側的接觸。這也適用於使用其它基質的情況。此外，本發明生產的金屬化製品-只要它們包含可磁化金屬-用於包括可磁化功 能部件的領域中，例如磁板、磁性遊戲，在例如冰箱門中的磁性表面。它們還用於其中良好 的導熱性是有利的領域，例如座椅加熱系統、地板加熱系統以及絕緣材料的薄片。本發明金屬化基質表面的優選用途為其中所得基質用作印刷電路板、RFID天線、 應答器天線、座椅加熱系統、帶狀電纜或非接觸式晶片卡的那些。
實施例本發明實施例1通過使用溶解器攪拌器攪拌將50. 5g球形鐵粉和12. 5g薄片狀銅粉摻入由 3. 5g Vinnol 15/40A(0H 官能化 PVC 共聚物 Wacker)和 1. 7g Desmocoll 140 (OH 官能 化PU聚合物)組成的在31. 8g甲乙酮中的溶液中。將所得分散體通過刮刀以約4μπι的層 厚度施加在PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層沉積 在該金屬層上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬層的 附著力。本發明實施例2將由3. 5g Vinnol 15/40A(來自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 1. 7g Desmocoll 140 (oh官能化PU聚合物)組成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通過刮刀 以約1. 5 μ m的層厚度施加在PET箔上，並乾燥。然後將來自本發明實施例1的分散體施加 在因此塗底漆的PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層 沉積在該金屬層上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬 層的附著力。本發明實施例3
通過使用溶解器攪拌器攪拌將50. 5g球形鐵粉和12. 5g薄片狀銅粉摻入由 3g Vinnol 1δ/48Α (來自 Wacker 的 OH 官能化 PVC 共聚物)和 3g DeSIllOCOll 140 (OH 官能化PU聚合物)組成的在31g甲乙酮中的溶液中。將所得分散體通過刮刀以約4μπι的 層厚度施加在PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層沉 積在該金屬層上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬層 的附著力。本發明實施例4將由3g Vinnol 15/48A(來自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 3g Desmocoll 140 (oh官能化pu聚合物)組成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通過刮刀以 約1. 5 μ m的層厚度施加在PET箔上，並乾燥。然後將來自本發明實施例3的分散體施加在 因此塗底漆的PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層沉 積在該金屬層上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬層 的附著力。本發明實施例5將由3. 5g Vinnol 15/40A(來自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 I 7gDesmocoll ho(oh官能化PU聚合物)組成的在3i.5g甲乙酮中的溶液通過刮刀 以約1. 5 μ m的層厚度施加在PET箔上，並乾燥。然後將以下分散體施加在因此塗底漆的PET箔上通過使用溶解器攪拌器攪拌將50. 5g球形鐵粉和12. 5g薄片狀銅粉摻入由 3g Vinnol 15/40Α(0Η 官能化 pvc 共聚物，Wacker)和 3g Desmocoll 140 (OH 官能化 PU聚合物)組成的在31g甲乙酮中的溶液中。將所得分散體通過刮刀以約4μπι的層厚度 施加在PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層沉積在該 金屬層上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬層的附著 力。本發明實施例6將由3. 5g Vinnol 15/40A(來自Wacker的OH官能化PVC共聚物)和 17g Desmocoll 140 (OH官能化PU聚合物)組成的在31. 5g甲乙酮中的溶液通過刮刀 以約1. 5 μ m的層厚度施加在PET箔上，並乾燥。然後將以下分散體施加在因此塗底漆的PET箔上通過使用溶解器攪拌器攪拌將50. 5g球形鐵粉和12. 5g薄片狀銅粉摻入由 1. 7g Vinnol is/4oa(oh 官能化 pvc 共聚物，Wacker)和 3. 5gDesmocoll I4O (0H 官能 化PU聚合物)組成的在31. 5g甲乙酮中的溶液中。將所得分散體通過刮刀以約4μπι的層 厚度施加在PET箔上。在乾燥以後，使用市售酸性硫酸銅浴將厚度為約20 μ m的銅層沉積在該金屬層 上。在室溫下儲存5天以後，通過使用張力試驗儀(Zwick)測定沉積金屬層的附著力。對比例1精確地重複DE-A-102005043M2的實施例1 將8. 4g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶於126g乙酸正丁酯中。藉助溶解器攪拌器將
13378g球形鐵粉和42. Og薄片狀銅粉分散在該溶液中。將所得分散體以4 μ m的厚度施加在 塗底漆的PET箔上。在乾燥以後，在酸性硫酸銅浴中施加厚度為9 μ m的銅層。對比例2精確地重複DE-A-102005043M2的實施例2 將8. 4g乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶於96. 6g乙酸正丁酯中。藉助溶解器攪拌器 將378g球形鐵粉和42. Og薄片狀銅粉分散在該溶液中。將所得分散體以4 μ m的厚度施加 在塗底漆的PET箔上。在乾燥以後，在酸性硫酸銅浴中施加厚度為9 μ m的銅層。所得結果列於下表中。表
權利要求
1.一種用於在不導電基質上施加金屬層的分散體，其包含 有機基料組分A，金屬組分B， 溶劑組分C，其中有機基料組分A主要由以下組成 Al具有羥基的聚氯乙烯共聚物和 A2具有羥基的聚氨酯。
2.根據權利要求1的分散體，其中組分Al可通過氯乙烯與烯丙醇和/或與羥基丙烯酸 酯和/或與羥基羧酸的烯丙基酯聚合得到，且其中A2為含羥基的線性聚氨酯。
3.根據權利要求1或2的分散體，其中組分Al可通過氯乙烯與乙酸乙烯酯聚合得到， 並可以將所得聚合物進一步水解形成乙烯醇重複單元，且其中A2為含羥基的線性聚氨酯。
4.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中組分Al和A2構成基料組分A的至少80 重量％。
5.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中對於每一重量份A2，存在約0.25-4重量 份，特別是1-2重量份的組分Al。
6.根據前述權利要求中任一項的分散體，其包含 0. 01-30重量％的有機基料組分A，30-89. 99重量％的金屬組分B， 10-69. 99重量％的溶劑組分C， 每種情況下基於分散體的總重。
7.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中組分B包含Bl基於金屬組分B的總重為0.01-99. 99重量％的具有第一金屬粒子形狀的第一金屬，和B2基於金屬組分B的總重為99. 99-0. 01重量％的具有第二金屬粒子形狀的第二金屬；其中遵循以下條件中至少一項(1)第一和第二金屬不同，(2)第一和第二粒子形狀不同。
8.根據前述權利要求中任一項的分散體，其還包含至少一種以下組分 D基於分散體的總重為0. 01-50重量％的分散劑組分；以及E基於分散體的總重為0. 01-50重量％的基於碳的填料組分。
9.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中如果合適的話金屬組分B已塗覆且以 相互獨立的方式選自鋅、鎳、銅、錫、鈷、錳、鐵、鎂、鉛、鉻、鉍、銀、金、鋁、鈦、鈀、鉬、鉭及其合
10.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中金屬組分B包含至少兩種不同的金屬。
11.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中金屬組分B以至少兩種不同的粒子形 狀存在。
12.根據前述權利要求中任一項的分散體，其中金屬組分B的金屬的平均粒徑為 0.001-100 μm。
13.通過以下步驟製備根據前述權利要求中任一項的分散體的方法1.將組分A-C以及如果合適的話D、E和其它組分混合，和2.分散所述混合物。
14.通過以下步驟在不導電基質的至少一部分表面上製備金屬層的方法a)將根據前述權利要求中任一項的分散體施加在基質上；b)乾燥施加在基質上的層；和c)如果合適的話通過無電流和/或電鍍方法使金屬沉積在乾燥的分散體層上。
15.根據權利要求14的方法，其中在施加分散體以前首先將底漆施加在背襯上。
16.根據權利要求15的方法，其中底漆的基料組分包含組分A1+A2，以及如果合適的話 分散劑組分D和填料組分E。
17.根據前述權利要求14-16中任一項的方法，其中基質為PET、PVC、PEN、PC或PA箔。
18.根據權利要求14-17中任一項的方法，其中將分散體通過印刷方法施加在基質上， 其中藉助消散電磁波形式的能量的消能裝置使分散體經受體積和/或位置的改變，並將分 散體因此轉移至基質上。
19.一種具有可根據權利要求14-18中任一項得到的表面的塗覆基質。
20.根據權利要求19的基質表面在傳導電流或熱，或作為裝飾性金屬表面，或在屏蔽 電磁輻射，或在磁化中的用途。
全文摘要
本發明涉及用於施加金屬層至不導電基質上的分散體，所述分散體含有機基料組分、金屬組分和溶劑組分。本發明進一步涉及製備所述分散體的方法，使用所述分散體製備任選結構的金屬層的方法和以所述方式得到的基質表面及其用途。
文檔編號C08K3/08GK102089371SQ200980126508
公開日2011年6月8日 申請日期2009年6月8日 優先權日2008年6月9日
發明者J·卡祖恩, J·普菲斯特, N·華格納, R·洛赫特曼 申請人:巴斯夫歐洲公司