一種生物質基氮摻雜多孔碳的製備方法及應用與流程

2023-11-07 22:21:36 3

本發明涉及一種生物質基氮摻雜多孔碳的製備方法，屬於納米材料領域，涉及一種基於生物質原料的氮摻雜多孔碳材料的製備及用於電化學材料和染料吸附的應用。

背景技術：

多孔碳材料具有高的比表面積、孔隙率、可調控的孔徑、優良的化學穩定性等特點，因此廣泛應用於吸附、催化、分離、儲能等領域。而氮摻雜多孔碳因氮原子的摻雜增加了費米能級的電子密度，同時降低了價帶位置，提高了材料的氧化穩定性和導電性。改變了材料的表面結構、增加材料表面的鹼性位，增強了其親水性，從而擴大了多孔碳材料在環境治理、催化、儲能、二氧化碳吸附等領域的應用。

目前，已知公開的文獻中關於氮摻雜多孔碳製備方法的報導，總結起來，其研究主要集中在1.原料的選擇；2.製備工藝；3.產品的特徵。

製備氮摻雜多孔碳材料的原料主要有化石能源及其衍生物(如煤炭，瀝青，酚醛樹脂等)、可再生、生物質基材料(如纖維素，木質素，稻殼，果殼，動物毛髮等)、富含碳氮材料(三聚氰胺、聚丙烯腈等)，氮源主要有尿素、三聚氰胺、雙氰胺、多巴胺、氨氣等富氮物質。碳、氮源選擇不同，製備工藝也不同，產品得率、能耗也不相同，環保性、成本也有很大差異。

氮摻雜多孔碳材料的製備工藝主要分為模版法(代表性的模版為二氧化矽，高溫可降解性物質)；水熱合成煅燒法；強酸、強鹼、鹽碳化、活化法；水蒸氣、二氧化碳、氨氣活化法。工藝的不同，製備成本有高有低，產品的性能也不一樣。

從產品特徵上所製得的氮摻雜多孔碳材料可分為多孔(微孔、介孔、大孔)、高比表面積、高度石墨化、摻雜程度等性能，不同特徵對應著不同的應用。

如何從原料、製備工藝、產品性能、環保性著手，使產品性能優異，製備成本低廉成為各國研究者關注的焦點。

中國專利(專利號：200810036884)公開了一種製備碳氮多孔材料的方法。它是以介孔二氧化矽為硬模版，乙二胺為前驅體，四氯化碳為溶劑，經過碳化、氫氟酸洗脫模版，二氧化碳高溫碳化而得到氮摻雜多孔材料，並將該材料用於儲氫。

中國專利(專利號：200810036883)公開了一種氮摻雜多孔碳材料的製備方法。它是以介孔氧化矽為模版，乙二胺為前驅體，經煅燒，除模版，高溫氫氧化鉀活化得到氮摻雜多孔碳材料。

中國專利(專利號：201610388898)公開了一種氮摻雜介孔碳納米纖維的製備方法。該方法以明膠作為碳源，尿素作為氮源。它是將明膠和尿素溶於水中，反應後經乾燥製備膜製品，煅燒後得到氮摻雜介孔碳納米纖維，應用於製作電容器電極。

中國專利(專利號：201610340621)提供了一種生物質基氮摻雜多孔碳材料的製備方法。它是將生物質材料(富含蛋白質的植物)乾燥研磨成細粉後於活化劑在水中混合均勻，然後乾燥後煅燒，將該材料應用於二氧化碳吸附。該製備方法中活化劑為K2CO3,Na2CO3,KHCO3,NaHCO3，為生物質基氮摻雜多孔碳的製備提供了一種思路。

中國專利(專利號：201210048084)提供了一種以微生物為碳源製備氮摻雜多孔碳的方法。該材料是將微生物(細菌菌體或真菌菌體)與路易斯酸(氯化鋅或氯化鋁)混合經離子熱反應後製備所得到的，所製備的材料具有良好的電催化氧還原能力和優異的電荷儲存能力。

中國專利(專利號：201410056572)公開了一種氮摻雜多孔碳纖維的製備方法。它是將碳源(有機酸或有機胺)和氮源(三聚氰胺和三聚氰酸)溶於水靜置沉澱過濾後得到的物質煅燒後，即得到氮摻雜的多孔碳材料，該材料具有高的比表面積和較好的電化學性能。

中國專利(專利號：201410245771)公開了一種氮摻雜多孔碳納米管的製備方法。該方法採用化學氧化法製備的聚苯胺納米管作為前驅體，高溫煅燒後得到氮摻雜的多孔碳納米管。該方法所採用的前驅體比較昂貴。

中國專利(專利號：201410485157)公開了一種氮摻雜多孔碳納米片複合材料的製備。它是以三聚氰胺和鄰菲囉啉鐵為前驅體，經煅燒，酸溶液除去鐵化合物得到氮摻雜多孔碳納米片複合材料。該方法製備的材料作為電催化劑具有較高的電催化效率，但後期還需要用酸將鐵化合物除去，增加了製備成本。

中國專利(專利號：201610388899)公開了一種氮摻雜多孔碳片層材料的製備方法。它是以明膠為碳源和氮源，SiO2為模版，經煅燒，NaOH除去模版後即得到該材料。

中國專利(專利號：201410381132)公開了一種以動物毛髮為前驅體製備氮摻雜多孔碳的方法。該方法直接煅燒動物毛髮得到了氮摻雜多孔碳，並將該材料應用於超級電容器領域。

中國專利(專利號：201410117836)公開了一種高含氮摻雜多孔碳材料製備的方法。它是以生物質(玉米芯、椰殼、竹葉或魚骨)為原料，先將其煅燒後再在氨氣氣氛下進行高溫氨化處理。

中國專利(專利號：201310744536)公開了一種氮摻雜多孔碳包覆碳納米管材料的製備方法。它是將碳納米管先分散在水中，加入碳源進行水熱反應後，然後與氮源在高溫下熱處理得到的材料。該材料製備方法中使用的碳納米管比較昂貴，增加了成本。

中國專利(專利號：201510137675)公開了一種氮摻雜多孔碳的製備方法。它是將生物質材料(纖維素、半纖維素、木質素、澱粉等)、小分子含氮物質和四硼酸鈉混合經水熱反應後煅燒得到的材料。該方法操作條件較為複雜。

中國專利(專利號：201310445981)公開了一種氮摻雜多孔碳薄膜的製備方法。該方法採用磁控濺射技術，以富碳材料作為濺射靶材，氮氣作為濺射氣氛製備氮摻雜碳膜。

中國專利(專利號：200810208051)公開了一種氮摻雜多孔碳材料的製備方法。該方法是以微孔分子篩為模版，通過液相浸漬和化學沉積方法，在通過高溫碳化和去除模版步驟得到的氮摻雜多孔碳。

中國專利(專利號：201410191432)公開了一種氮摻雜多孔碳材料的製備。它是以含胺基的多孔聚合物為碳、氮源，高溫煅燒而得到的材料。

中國專利(專利號：201610132400)公開了一種以棗核為前驅體的氮摻雜多孔碳材料的製備方法。它將棗核置於通氨氣的反應器中高溫煅燒，後期經活化劑高溫制孔而得到的氮摻雜多孔碳，並將該材料應用於超級電容器。

文獻(J.Mater.Chem.A,2016,4(19):7313-7321)報導了一種以離子液體為前驅體，石墨相氮化碳為模版製備氮摻雜多孔碳的方法，並用於亞甲基藍的吸附，達到了962.1mg/g的吸附量。雖然該方法製備的氮摻雜多孔碳對亞甲基藍的吸附容量大，但其原料使用的是離子液體，價格較為昂貴。

文獻(ACS Appl.Mater.Inter.,2016,8(18):11720-11728)報導了一種氮摻雜多孔碳的製備方法。它是以水溶性鹽(氯化鈉和矽酸鈉)作為模版，葡萄糖作為碳源，尿素作為氮源，經冷凍乾燥、煅燒，水洗除去模版後所得。該材料在鋰離子電池和超級電容器上具有良好的性能。

文獻(J.Power Sources,2016,319:262-270)報導了一種三聚氰胺輔助化學發泡合成氮摻雜多孔碳的方法。它是以葡萄糖作為碳源，經由三聚氰胺化學發泡，KOH活化而製得。該材料具有微孔/介孔結構，高的比表面積(1997.5m2/g)和孔容(0.94cm3/g)，具有良好的電化學性能。

文獻(Nanoscale,2014,6(11):6075-6083)報導了一種氮摻雜多孔碳材料製備的方法。它是以葡萄糖為碳源，採用犧牲模版法經過煅燒得到氮摻雜的石墨烯片，並用於鋰離子電池。

文獻(J.Mater.Chem.A,2015,3(48):24453-24462)報導了氮摻雜中空巢狀碳納米結構碳。它是以葡萄糖為碳源，六甲基四胺為氮源，硫酸鎳為結構導向劑，與Ni(OH)2包裹的多糖經水熱合成，煅燒後得到該材料。

文獻(ChemElectroChem,2015,2(6):803-810)報導了一種氮摻雜多孔碳的製備方法。它是以葡萄糖作為碳源，雙氰胺作為氮源，氯化鋅作為活化劑，採用水熱合成法，後經高溫活化而製得，並將該材料用於電催化氧化還原。

文獻(Adv.Mater.,2012,24(15):2037-2041)報導了一種氮摻雜光致聚合物納米點碳材料的製備方法。它是以價格低廉的草作為原料，經過水熱合成而製得，並將該材料用於螢光傳感器，檢測銅離子。

文獻(Green Chem.,2016,18(7):1976-1982)報導了一種高氮含量的氮摻雜介孔碳材料的製備方法。它是以生物質(葡萄糖，纖維素，木質素)為原料，三聚氰胺為氮源，氯化鉀和氯化鋅為致孔劑，經混合煅燒後得到比表面積較大(1800m2/g)，氮含量較高(11.9％)的氮摻雜多孔碳，並將該材料用作無金屬催化劑。

文獻(J.Electroanal.Chem.,2015,748:23-33)報導了一種氮摻雜納米多孔碳材料的製備方法。它是以葡萄糖作為碳源，偶氮甲醯胺、尿素或三聚氰胺作為氮化劑和模版，採用同步碳化和氮化的方法來製得的，並將該材料應用於超級電容器。

文獻(ACS Sustain.Chem.Eng.,2014,2(4):755-764)報導了一種氮摻雜碳球材料的製備方法。該方法以生物質為原料，採用了水熱合成法，研究了不同體系(酸性、中性、鹼性、是否加入硫酸銨)，對產品形貌、結構、得率的影響。發現不同體系下，對產品的得率、形貌影響很大。

文獻(Talanta,2015,144:1245-1251)報導了一種氮摻雜碳納米球的製備方法。該方法將繭絲與氯化鋅混合，通過硝酸熱回流製備得到，並將該材料應用於無金屬催化葡萄糖檢測。

文獻(Carbon,2016,105:260-267)報導了一種氮摻雜多孔碳的製備方法。它是以棉花為原料，氬氣與氨氣的混合氣體為載氣，採用化學氣相沉積技術高溫下合成該材料。並將該材料用於超級電容器。

文獻(RSC Adv.,2014,4(108):63110-63117)報導了一種氮摻雜磁性多孔碳材料，。它是以葡萄糖為碳源，三聚氰胺為氮源，硝酸鎳為活化-石墨化劑，氫氧化鉀為活化劑，將這四種物質混合經高溫煅燒得到。並將該材料應用於染料吸附。該材料具有大的比表面積(2148.4m2/g)，大孔容(1.26cm3/g)，對染料具有較好的吸附能力(對亞甲基藍吸附量達到1284.1mg/g，對羅丹明B吸附量達到819.4mg/g，對維多利亞藍吸附達到376.3mg/g，對甲基橙吸附量達到565.4mg/g)。

文獻(J.colloid inter.Sci.,2015,450:91-100)報導了一種氮摻雜介孔碳的製備方法，並用於染料吸附。它是以乙腈為碳/氮源，SBA-15作為介孔矽作模版，採用化學氣相沉積製備而成。並將該該材料應用於對亞甲基藍、甲基橙、酸性紅的吸附。

文獻(Carbon,2015,95:113-124)報導了一種氧化鋅納米粒子/氮摻雜的納米多孔碳的製備方法，它是在水蒸氣氣氛下，通過煅燒沸石咪唑框架將納米氧化鋅粒子嵌入到氮摻雜納米多孔碳中，並將該材料用於二氧化碳捕集和光降解亞甲基藍。

綜上所述，文獻報導的已有技術中，有的製備工藝複雜，例如，需要氫氟酸脫除二氧化矽模版；有些方法使用的碳、氮源(乙二胺)具有毒性；有些方法採用的前驅體比較昂貴；有些方法製備工藝複雜，如後期需經氨化處理，耗時耗能，成本高，不適合大規模生產和工業化應用。

因此，尋找價格低廉、可再生的原料，採用簡單工藝並製備出高性能產品成為研究者們關注的焦點。

技術實現要素：

本發明目的在於，針對現有製備氮摻雜多孔碳製備方法中存在的不足，本發明提供了一種基於可再生的一種生物質基氮摻雜多孔碳的製備方法及應用。該方法以價格低廉的纖維素氨基甲酸酯為原料，尿素為氮源，與氫氧化鈉溶液混合均勻、乾燥後形成溶膠，後經高溫煅燒後製備出高比表面積、大孔容、多孔結構的生物質基氮摻雜多孔碳。經電鏡照片顯示：製備的材料為三維內交聯的孔道結構，XPS和元素分析表明：氮元素成功的摻雜到碳基體中，氮含量為7.7-15.5％，比表面積為700-3700m2/g。超級電容器實驗表明：具有良好的電化學性能；汙染物的吸附實驗數據顯示：該材料對染料汙染物亞甲基藍有較快的吸附速率和較大的吸附容量，吸附容量達到1520mg/g。該方法製備簡單，原料可再生，價格低廉，同時通過水洗煅燒後的樣品得到副產品-碳酸鈉，可有效降低成本，提高經濟效益。

本發明所述的一種生物質基氮摻雜多孔碳的製備方法，按下列步驟進行：

a、將氫氧化鈉溶於水中攪拌溶解，加入尿素攪拌使其溶解，在溫度5-15℃下，加入纖維素氨基甲酸酯，機械劇烈攪拌10-15min，得到均勻的溶膠液，將溶膠液置於容器中，進行乾燥，溫度60-80℃，乾燥時間5-10h，得到溶膠，其中氫氧化鈉、尿素、纖維素氨基甲酸酯的質量比為1:3-5:1；

b、在氮氣保護下，將步驟a中乾燥後的溶膠置於管式爐中煅燒，以溫度5℃/min的升溫速率升到550℃，保溫1h後，再升溫至700-900℃，保溫1h，得到黑色固體，再將黑色固體經水洗，10wt％鹽酸水洗至中性，溫度120℃乾燥4h，即得到生物質基氮摻雜多孔碳。

所述方法獲得的生物質基氮摻雜多孔碳在製備超級電容器中的用途。

所述方法獲得的生物質基氮摻雜多孔碳在製備染料汙染物亞甲基藍吸附中的用途。

本發明所述的一種生物質基氮摻雜多孔碳的製備方法，該方法直接以尿素為氮源，纖維素氨基甲酸酯經溶解、乾燥、煅燒後得到氮摻雜多孔碳材料。所得到的氮摻雜多孔碳比表面積在700-3700m2/g，孔容在0.5-3.6cm3/g，呈現出三維交聯的孔隙結構。不僅氮含量高(7.7-15.5％)，而且作為吸附材料，對染料(亞甲基藍)具有很高的吸附量，可高達1520mg/g。該方法合成路線簡單、成本低。

本發明所述方法中，乾燥容器為蒸發皿，燒杯，柱狀器皿等，起到塑形作用。乾燥時間與所放的容器有關，如果是蒸發皿，則乾燥需要時間較短，柱狀容器時所需乾燥時間較長。所述乾燥溫度為60-80℃，如果溫度過高(超過80℃)尿素會發生分解，影響樣品氮含量，但如果溫度過低，則乾燥時間較長，煅燒時樣品中水分含量較高，影響產品得率。

通過本發明所述方法獲得的氮摻雜多孔碳材料在製備超級電容器電極材料或染料亞甲基藍吸附材料中的用途。

本發明所述的一種氮摻雜多孔碳的製備方法，該方法與現有技術相比其優點和有益效果為：

(1)本發明所述方法製備的氮摻雜多孔碳製備集碳化活化為一體，不僅工藝簡單，穩定性好，而產品能穩定的應用於苛刻環境如：高溫、強酸、強鹼及有機溶劑。

(2)本發明所述方法製備的氮摻雜多孔碳可以控制產品的形狀，應用於不同的用途。

(3)本發明所述方法製備的氮摻雜多孔碳比表面積高，孔結構可控，孔容大。作為吸附材料應用上對染料表現出很高吸附量。

(4)本發明所述方法製備的氮摻雜多孔碳在樣品洗滌時可將生成的碳酸鈉提取出來，可有效降低成本，提高經濟效益。

本發明所述的一種氮摻雜多孔碳的製備方法，該方法的創新性在於，以價格低廉的可再生生物質為原料，製備氮摻雜多孔碳材料。相對於SiO2模版法，氨氣處理法，本發明不僅操作簡單，無需添加模版後處理等步驟，還可以任意成型，製備塊狀氮摻雜多孔碳材料後期洗滌時可以回收生成的碳酸鈉，從而降低陳本，提高其經濟效益。

附圖說明

圖1為本發明工藝流程圖；

圖2為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳的電鏡照片，從圖中可以看出，該多孔碳呈現出三維交聯的孔結構微觀形貌；

圖3為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳的氮氣吸脫附等溫線，從圖中可以看出，有脫附滯後迴環，表明所製備的氮摻雜多孔碳有介孔結構；

圖4為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳的不同掃描速率下比電容的變化圖，其中5mV/s時比電容為258.5F/g,100mV/s時比電容為175.2F/g；

圖5為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳吸附亞甲基藍的平衡吸附等溫線，從圖中可以看出，對亞甲基藍的吸附量為939.4mg/g(取10ml濃度為700mg/L的亞甲基藍溶液，加入5mg吸附劑，25℃振蕩3h所測值)；

圖6為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳的XPS全譜圖，從圖中可以看出，本發明製備的材料主要含有C，N，O元素，元素分析表明氮含量為7.7-15.5％，更進一步證明了氮原子成功摻雜進材料中；

圖7為本發明的XRD圖，其中a為市場上購買的無水碳酸鈉的XRD圖；b為本發明在溫度900℃製備的氮摻雜多孔碳水洗蒸發後得到的碳酸鈉的XRD圖，其中b中的XRD特徵衍射峰位置與a相同，表明通過本發明得到的副產品為碳酸鈉。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

a、將5g氫氧化鈉溶於50ml水中攪拌溶解，加入15g尿素攪拌溶解，在溫度10℃下，加入5g纖維素氨基甲酸酯，機械劇烈攪拌12min，得到均勻的纖維素氨基甲酸酯/尿素/氫氧化鈉溶膠液，再將該溶膠液置於蒸發皿中，鋪平，在溫度80℃下乾燥5h後得到溶膠；

b、在氮氣保護下，將步驟a中乾燥後的溶膠置於管式爐中煅燒，以溫度5℃/min的升溫速率升到550℃，保溫1h後，再升溫至700℃，保溫1h，得到黑色固體，再將黑色固體經水洗，10wt％鹽酸水洗至中性，溫度120℃乾燥4h，即得到生物質基氮摻雜多孔碳。

實施例2

a、將5g氫氧化鈉溶於50ml水中攪拌溶解，加入15g尿素攪拌溶解，在溫度8℃下，加入5g纖維素氨基甲酸酯，機械劇烈攪拌10min，得到均勻的纖維素氨基甲酸酯/尿素/氫氧化鈉溶膠液，再將該溶膠液置於蒸發皿中，鋪平，在溫度60℃下乾燥6h後得到溶膠；

b、在氮氣保護下，將步驟a中乾燥後的溶膠置於管式爐中煅燒，以溫度5℃/min的升溫速率升到550℃，保溫1h後，再升溫至800℃，保溫1h，得到黑色固體，再將黑色固體經水洗，10wt％鹽酸水洗至中性，溫度120℃乾燥4h，即得到生物質基氮摻雜多孔碳。

實施例3

a、將5g氫氧化鈉溶於50ml水中攪拌溶解，加入15g尿素攪拌溶解，在溫度15℃下，加入5g纖維素氨基甲酸酯，機械劇烈攪拌15min，得到均勻的纖維素氨基甲酸酯/尿素/氫氧化鈉溶膠液，再將該溶膠液置於50ml燒杯中，鋪平，在溫度70℃下乾燥9h，得到溶膠；

b、在氮氣保護下，將步驟a中乾燥後的溶膠置於管式爐中煅燒，以溫度5℃/min的升溫速率升到550℃，保溫1h後，再升溫至900℃，保溫1h，得到黑色固體，再將黑色固體經水洗，10wt％鹽酸水洗至中性，溫度120℃乾燥4h，即得到生物質基氮摻雜多孔碳。

實施例4

a、將5g氫氧化鈉溶於50ml水中攪拌溶解，加入25g尿素攪拌溶解，在溫度15℃下，加入5g纖維素氨基甲酸酯，機械劇烈攪拌13min，得到均勻的纖維素氨基甲酸酯/尿素/氫氧化鈉溶膠液，再將該溶膠液置於蒸發皿中，鋪平，在溫度60℃下乾燥5h，得到溶膠；

b、在氮氣保護下，將步驟a中乾燥後的溶膠置於管式爐中煅燒，以溫度5℃/min的升溫速率升到550℃，保溫1h後，再升溫至900℃，保溫1h，得到黑色固體，再將黑色固體經水洗，10wt％鹽酸水洗至中性，溫度120℃乾燥4h，即得到生物質基氮摻雜多孔碳。

實施例5

超級電容器的應用

將實施例3中製備的生物質基氮摻雜多孔碳與導電碳黑，粘合劑為聚四氟乙烯按質量比為80:15:5混合，經研磨後敷在鈦網集流器上，壓片處理，採用三電極系統(對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極)在6M KOH溶液中測試該電極的電化學性能，循環伏安測試中，在掃速速率為5mV/s時，計算出的比電容為258.5F/g。

實施例6

將實施例4中製備的生物質基氮摻雜多孔碳與導電碳黑，粘合劑為聚四氟乙烯按質量比為80:15:5混合，經研磨後敷在鈦網集流器上，壓片處理，採用三電極系統(對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極)在6M KOH溶液中測試該電極的電化學性能，循環伏安測試中，在掃速速率為5mV/s時，計算出的比電容為289.2F/g。

實施例7

亞甲基藍染料汙染物的吸附應用

稱取5mg實施例2中的生物質基氮摻雜多孔碳，放入10ml濃度為500mg/L的亞甲基藍溶液中，溫度25℃下振蕩3h，用一次性針管取出吸附後的溶液，經纖維素膜過濾後得到濾液，通過紫外分光光度計測定濾液的濃度，計算出對亞甲基藍染料汙染物的吸附量為894.6mg/L。

實施例8

稱取5mg實施例3中的生物質基氮摻雜多孔碳，放入10ml濃度為700mg/L的亞甲基藍溶液中，溫度25℃下振蕩3h，用一次性針管取出吸附後的溶液，經纖維素膜過濾後得到濾液，通過紫外分光光度計測定濾液的濃度，計算出對亞甲基藍染料汙染物的吸附量為1348.6mg/L。