膜乾燥方法及系統的製作方法

2023-11-07 11:01:02 2

專利名稱：膜乾燥方法及系統的製作方法
技術領域：
本發明涉及氣體的乾燥，更具體地說，本發明涉及用於對空氣和其它氣體進行增強幹燥的膜方法和系統。
對於完成所希望的氣體分離來說，能夠有選擇地透過氣體混合物的某一組分的滲透膜被認為是一種便利的、潛在地具有高度優越性的裝置。為了在實際工業生產中實現這一潛在的優越性，膜系統必須能夠達到所要求的加工效率。業已知道，水蒸氣和其它可冷凝的氣體(例如二氧化碳)在許多膜材料中具有高的滲透性，因此，空氣和其它氣體的乾燥是膜的一個重要的應用，為了滿足對這一技術的日益增長的需求，需要一種具有增強的乾燥效率的膜。
通常的慣用作法是，以大量的細小空心纖維的形式使用膜材料，這些纖維經過排列使加壓的原料氣與大的膜表面積接觸，原料氣中選擇性地透過空心纖維的組分作為低壓可滲透氣體被分離出去。非滲透性氣體大體上在滲透壓力水平上被收集起來。在這樣的操作過程中，一般是將原料氣傳送通過空心纖維的外側，也就是外殼一側，而滲透氣體則從纖維孔中排出，這種方法被稱為「由外向裡」的流動方式。此外，也可以規定，將加壓的原料氣通入纖維的孔，從纖維外面的外殼一側的空間中排除滲透氣體，即採用「由裡向外」的流動方式。在本專業領域中，這二種方式已經用於工業化的膜滲透工藝過程中。
如果被膜分離的高壓原料氣體和低壓滲透氣體處於停滯或不流動狀態，那麼，在膜二側的易滲透組分(例如水或被處理的原料氣體中的雜質)的分壓就會趨近於共同平衡值，易滲透組分就不再進一步滲透了。因此，在實際生產操作中，原料氣體不是在孔一側就是在外殼一側必須沿著空心纖維膜而過，這樣，易滲透組分的分壓可以連續降低，從而能持續不斷地將其從原料氣中分離出去。此外，還要求低壓滲透氣流具有逐漸降低的易滲透組分的分壓。本專業的技術人員都知道，將滲透膜配置成經過適當排列的組件或柱，以使高壓原料氣流和低壓滲透氣流朝相反的方向流動，就可以有利地實現上述條件。通常，把這種操作稱為逆流流動操作。
在需要將水或其它具有高度可滲透特性的雜質從空氣或其它原料氣流中分離出去的乾燥處理中，還有一種常見的作法是，以乾燥的或不含雜質的氣體作為吹掃氣體，使之通過膜的低壓滲透一側，以利於保持跨膜的分壓差以及由此而產生的滲透推動力。
採用逆流流動條件和吹掃氣流的膜組件已經被用於乾燥供試驗室或分析儀器使用的少量空氣。這些膜組件乾燥器被設計成柱狀物，帶有4個氣口，即(1)原料氣進口，(2)非滲透的產物氣體出口，(3)吹掃氣體導入口，以及(4)吹掃氣體和滲透氣體的導出口。這種乾燥器使用均質的聚合物空心纖維，纖維具有足夠大的厚度以承受膜的二側所要求的壓差。鑑於這種均質材料的膜所要求的厚度，由滲透性/厚度(p/t)比所表示的這類膜滲透率是相當低的，即使對於高滲透性的氣體也是如此。因此，這種均質的空心纖維膜不完全適用於大規模的工業化氣體乾燥。
在這一技術領域中，人們還知道有這樣一種用於氣體乾燥和其它流體分離的膜方法，其中所使用的膜結構不同於以均質的即均一密度的單一膜材料為基礎的那種結構。因此，目前已有複合空心纖維膜和不對稱空心纖維膜可用於所希望的流體分離。複合膜包括一層薄的分離層或疊合在多孔基質上的適宜的滲透膜材料的塗層。薄的分離層決定了這一複合結構的分離特性，而多孔的基質則為上述分離層提供了機械支撐。與此相反，不對稱膜是由單一的滲透膜材料組成，這種材料與均質膜有所不同，它具有一個決定膜的分離特性的、薄而緻密的半滲透性表皮區和一個低密度的、多孔的、通常是非選擇性的支撐區，這一支撐區的作用與上述複合膜的多孔基質相同，是用於防止薄的表皮區在壓力下破裂。與均質膜相比，這二種類型的非均質空心纖維膜即複合膜和不對稱膜顯示出較高的滲透性/厚度比，特別是相對於可冷凝氣體的滲透性來說。
對於在實際工業生產操作中應用來說，上述類型的膜結構通常是以膜組合或膜束的形式使用的，這些膜組合或膜束一般被安放到外殼裡，形成膜組件，它是總的膜系統的基本元件。這種膜系統通常由一個膜組件組成或是由許多個這種組件組成，用於並聯或串聯操作。
使用非均質空心纖維進行氣體分離時，常常將高壓原料氣流加到膜空心纖維上設置有膜分離部分的一側，不管這一側是在空心纖維的裡面還是在空心纖維的外面。這樣，透過分離層或表皮的氣體就進入膜的多孔基質部分，從膜結構的非分離一側排出。
迄今為止已經製造的空心纖維膜組件一般都是這樣一種情況，儘管總的流動情況看起來似乎是逆流的，但是在每一空心纖維附近局部區域，流動方式近似於交叉流動。在交叉流動作業時，壓膜的滲透側的滲透氣體流動方向與在膜的進料側的原料氣體的流動方向垂直。例如，原料氣體通過空心纖維膜的外面時，纖維孔中滲透氣體的滲透氣體的流動方向一般與流過空心纖維外表面上的原料氣流動方向成直角。同樣地，在由內向外流動，也就是原料氣體通過空心纖維的孔的情況下，滲透氣體通常是沿著與空心纖維孔內原料氣體的流動方向垂直的方向從空心纖維的表面上通過，然後，在外殼內朝著滲透氣出口的方向流出。這種交叉流動型的流動方式與逆流流動型的流動方式不同。在逆流流動方式中，根據於所要求的由內向外或由外向內的操作方式，使原料氣體或者是滲透氣體與空心纖維孔中的滲透氣或原料氣的流動方向平行地逆流通過空心纖維的外表面。例如，使空心纖維束外面的原料氣體平行於空心纖維的中心軸流動，而不是與之相垂直。
在上述類型的膜乾燥操作中，往往會遇到橫貫於膜基質部分的濃差極化問題，並且，與緻密的均質膜纖維不同，在使用複合膜或不對稱膜時往往是在交叉流動滲透特性的條件下進行操作的。如果橫貫於膜基質部分出現明顯的濃差極化，也就是說橫慣於該基質部分存在有濃度梯度，那麼，穿過複合膜的薄的分離層或穿過不對稱膜的薄表皮部分的推動力就會因此而減弱。在不存在這種濃差極化的情況下，可以利用膜二側的原料氣體和滲透氣體之間的壓力差有效地促進所需要來自原料氣的水分的選擇性滲透或進行其它所需要的乾燥作業。關於這一點，了解下面所述的情況是十分重要的即使基質二側的滲透組分的濃度是相同的，即0%濃差極化(這種情況有時稱為「完全徑向混合」)，但跨越膜束的流動方式具有交叉流動的型式，總的滲透結果仍然符合交叉流動滲透的一般數學模型;同樣地，如果膜束的流動方式被安排成逆流操作，但纖維的設計結構使得穿過基質產生完全的濃差極化，即100%濃差極化，那麼，纖維的總的性能仍將符合交叉流動滲透的模型而不符合逆流滲透的模型。本專業的技術人員都會理解，實現明顯的徑向混合程度的逆流滲透操作通常是人們所希望的，與交叉流動滲透相比，它達到較高的滲透水平，這可以由這二種類型滲透的數學模型來證明。
使用上文所述的均勻密度的纖維膜進行膜乾燥作業時，達到明顯有效的所要求的逆流程度，通常，在使用這種緻密的纖維膜時，可以如上文所述在滲透側伴隨使用吹掃氣體，也可以不用吹掃氣體。在上述後一種情況下，令人滿意的乾燥需要在較高的分級遞減(stage cut)下進行，也就是說，被乾燥的氣體中有相當大的數量必須與水共同滲透，以便將上述膜系統中的水衝入廢氣流中。如果要求高的產物回收率，這種操作就不適用了。
人們都知道，緻密纖維的膜厚度也就是它的壁厚，這一厚度與不對稱膜的表皮部分或複合膜的分離層相比是非常大的。對於緻密纖維來說，為了獲得足夠的承壓能力，必須具有較大的壁厚。這樣一來，緻密纖維的滲透率就很低，為了實現工業生產中所要求的乾燥，需要使用非常大的表面積。對於工業應用來說，這往往是一個致命的缺點，因為提供這樣大面積的膜必然導致成本增加。相形之下，如上文中所述，不對稱或複合膜具有很薄的膜分離層，其多孔的支撐部分提供了機械強度並為決定膜分離特性的非常薄的部分提供了支撐。因此，對於不對稱膜或複合膜來說，所需要的表面積比緻密度、均勻的膜要少得多。
緻密的膜一般不會產生橫穿其表面的濃差極化，這使得這種膜呈現出逆流滲透，而不對稱膜和複合膜則容易產生濃差極化，在實際應用過程中它們往往表現為交叉流動滲透通量(即滲透物/時間)特性。由於使用不對稱膜或複合膜而不用緻密的膜可以獲得固有的改善的滲透性，因此在這一技術領域中人們要求進一步改善不對稱膜和複合膜的性能，以利於在實際的工業生產中發揮膜乾燥及其它分離操作的優越性。
在C.Y.Pan和H.W.Habgood所著的「Gas Separation by Permeation，Part I.Calculation Methods and Parametric Analysis」(見Canadian Journal of Chemical Engineering，Vol.56，April，1978，pp.197-209)一書中具體說明了用於分析膜性能的數學模型。採用這一數學模型分析方法，根據對於不對稱膜所作的分析，C.Y.Pan斷定，所述的膜，不論流動方式以及原料氣流和滲透氣流的流動方向如何，總是產生交叉流動類型的滲透。這一結論及其數學原理發表在「Gas Separation by Permeators with High Flux Asymmetric Membranes」一文中，作者是C.Y.Pan，參見AIChE Journal，Vol.29，No.4，July，1983，pp.545-552。
根據這一分析，可以得出一般性的結論以交叉流動方式進行空氣和其它氣體分離操作肯定是可行的，為了增強這一操作，膜束設計應當有助於增強這一交叉流動滲透操作。於是，許多膜束沿著其長度方向配置了大量的孔，以利於實現交叉流動滲透方式。如前所述，在這種情況下，即使基質的結構使得能夠排除濃差極化的可能性，採用這種膜束設計所得到的總的膜性能仍然符合於交叉流動滲透的數學模型。
最近，在這一技術領域中人們觀察到，與上述早期的現有技術所予想的情況相反，許多膜在操作過程中顯示出明顯的對流，而濃差極化比以往所予計的要低。例如，M.Sidhoum、W.Sengapta和K.K.Sirkar在「Asymmetric Cellulose Acetate Hollow FibersStudies in Gas Permeation」(參見AIChE Journal，Vol.34，No.3，March 1988，pp.417-425)一文中談到這一早期的數學模型，並就建立不對稱膜的交叉流動滲透方式(與不十分理想的對稱或均質膜的滲透方式大不相同)作了說明。該作者報告說，按照推測具有交叉流動滲透方式的這種膜，其行為方式並不完全遵循交叉流動操作的模型，而是更多地遵循與逆流流動行為相一致的均質膜模型。因此，與早期所予計的情況相反，實際上許多不對稱膜和複合膜具有顯著程度的逆流。根據這一研究結果，在該技術領域中非常需要開發、研製增強逆流滲透的改進的膜乾燥及其它氣體分離方法和系統。
因此，本發明的一個目的是，提供一種用於膜乾燥和其它分離的改進的方法和系統。
本發明的另一目的是，提供一種具有增強的乾燥能力的複合或不對稱空心纖維膜分離方法和系統。
本發明還有一個目的是，提供一種將膜表面積以及實現所要求的乾燥或類似分離程度所不可避免的產物滲透損失減小到最低程度的膜方法和系統。
考慮到這些目的以及其它目的，下文中對本發明進行詳細說明，在所附的權利要求中特別指出了本發明的新的技術特徵。
對於不對稱或複合空心纖維膜，採用全面的工藝方法和系統技術特徵的組合進行空氣乾燥和其它氣體分離，實現了增強的乾燥或其它純化。這些技術特徵包括一種特定的膜基質結構用以產生顯著的徑向混合;沿著膜的滲透表面和非滲透表面的逆流流動方式;使用吹掃氣體;空心纖維的排列，以便產生穿過膜表面的原料氣體的均勻流動。
下面將參照附圖進一步詳細地說明本發明

圖1是用以實施本發明的膜系統的示意流動圖解，在該系統的滲透側包含有吹掃氣體的供給;
圖2是一個表明跨膜的逆流流動方式的程度與分離係數、基質結構和滲透率的關係的曲線圖。
本發明的目的是通過以下措施來實現的使用由不對稱膜或複合膜構成的空心纖維膜系統，所述的膜具有穿過基質形成顯著徑向混合的基質結構形態;使用吹掃氣體;逆流的工藝所流流動方式;跨膜的均勻流動方式。以這種方式使空心纖維膜系統運轉可以以合乎需要的高的產物(即非滲透氣體)回收率實現增強的乾燥或其它純化。這種膜的特性，至少部分地遵循膜特性的逆流數學模型，而不是遵循交叉流動模型。以往，由於人們認為膜特性的交叉流動數學模型適合於氣體分離，因此，早期研製出的許多組件設計產生交叉流動分布。所研製出的其它設計，雖然產生的總的流動分布是逆流的，但在每一空心纖維附近局部還是產生了交叉流動方式。與這種現有技術的作法相反，本發明的全面的逆流滲透行為導致在膜的交叉流動運行過程中由於共滲透而損失的有用的產物氣體(例如氮/氧)的數量顯著地降低了。
大家都會理解，對於任何膜材料和構形，本專業的技術人員按照上文中引證的文獻所描述的模型準則都可以計算出膜性能的逆流和交叉流動數學模型。任何膜系統的膜性能都可以通過常規的試驗測定，並與上述模型進行比較。在實施與逆流模型相適應的本發明時，在膜的低壓、滲透側所使用的乾燥的回流吹掃氣體取代了原料氣流中所需要的產物氣體的共滲透(在交叉流動運行時)，將水蒸氣或其它滲透氣體從膜分離層吹走，從而保持了相當高的去除水分或雜質的推動力。這不僅最大限度地降低了實現所要求的乾燥或純化所不可避免的產物滲透損失，而且還使實現這種分離所需要的膜面積減小到最低程度。就實際工業生產而言，雖然近來人們已經知道為了乾燥及類似目的而使用吹掃氣體，但是迄今為止，上述關於跨膜的交叉流動與逆流流動方式的現有技術水平一直是沒有對於膜性能的顯著逆流程度的潛在優越性的評價或者在實際工業生產中沒有用於增強這種逆流的裝置的原因之一。
因此，在實施本發明的過程中，用於空氣乾燥或其它氣體純化的膜可以以高的產物(非滲透物)回收率實現增強的氣體分離，並表現出顯著程度的逆流特性。在本文中，與已知的現有技術一致，將這一性能參數或量度定義為膜性能趨近於膜的逆流數學模型的程度。在100%逆流的情況下，膜性能將與利用逆流模型予測的結果一致。在0%逆流時，所述性能與交叉流動模型一致。通常，在實施本發明時可以達到的逆流程度至少是20%左右，一般情況下是約50%或更高，在理想的情況下是約80%或80%以上，這種較高程度的逆流行為意味著在膜乾燥技術中取得了人們所希望的技術進步。關於這一點，人們都會理解，在任何特定的應用場合所觀察到的上述逆流程度，依據與這一應用有關的全面的條件的不同會發生一些變化，包括用於分析膜性能的數學模型的詳細數據也是如此。由於這個原因，逆流的程度是本發明的優越性的反映，而不是用以實現本發明的這些優越性的限制條件。
前已述及，增強的乾燥或其它這類氣體純化是通過下列措施來實現的(1)膜的基質結構形態，這種結構形態使得穿過膜的基質部分獲得顯著程度的徑向混合，(2)跨越由表皮部分和基質部分組成的膜的滲透表面和非滲透表面，即在纖維的外面和在纖維孔內的逆流流動方式，(3)在膜的滲透側使用吹掃氣體，(4)空心纖維膜的排列，這種排列使得從膜的進料(非滲透)側到滲透側實現均勻的氣體流動，上述膜是由所述的表皮(或複合膜中的分離層)部分和所述的基質部分組成。這種新的技術特徵組合使得能夠獲得增強的膜性能，並具有所指明的高的有用產物氣體(作為非滲透氣體)回收率。
本發明特別適用的氣體純化操作(如空氣的乾燥或從原料氣流中分離出雜質)是這樣一些操作，其中，與被乾燥或純化的原料氣流相比，水蒸氣或被分離的雜質具有高的分離選擇性。例如，相對於被乾燥或純化的原料氣流來說，分離組分的分離係數或選擇性至少是15左右。本發明特別適用於這樣一些分離，其中，分離組分的分離係數是約50或更高，尤其是大約100或更高，最為理想的是，分離係數至少是1000或者更高。空氣的乾燥是上述後一種情況的一個例子。本發明非常適用的其它一些實際的工業操作包括(但不限於)CO2或甲烷與氮分離;酸性氣體與惰性氣流(例如氮)分離;以及氨與氮分離。在本發明的所有這些具體方案中，伴隨有合乎要求的高產物回收率的增強的氣體分離都表現出膜的顯著的對流特性。
參看附圖1，用於氣體乾燥的膜滲透器組件用數字1表示，它是由長度基本上均勻的、螺旋形纏繞的複合空心纖維束2構成。上述複合物的分離層被沉積在多孔空心纖維的外表面或內表面上。不言而喻，膜的高壓、非滲透側3可以是空心纖維的內孔一側，也可以是外殼一側，標號為4的一側表示空心纖維的另一側，即低壓滲透側。在下文中所述的示例性實施例中，分離層被沉積在空心纖維的外表面上，高壓原料氣體被加到膜的外殼一側，也就是沉積了分離層的那一側。於是，從原料氣體中分離出的滲透氣體沿著從外向裡的方向通過，然後從空心纖維的孔中排出。需要進行乾燥的溼原料氣流5由進料端導入膜的高壓側3，乾燥的產物氣體6由對面一端即膜的產物端排出。乾燥的吹掃氣流7由產物端導入膜的低壓側4，充滿水分的廢氣流8在低壓下由對面一端即膜的進料端排出。當水或其它分離組分相對於被乾燥或純化的原料氣流具有如上所述的分離係數時，使用這樣一種膜系統或者如本文中所述的該系統的變種實施本發明可以實現增強的氣體乾燥或純化。
前已述及，如果在基質的二側滲透組分的濃度是相同的，即在0%濃差極化情況下，就會產生完全的徑向混合。實際達到的徑向混合的程度可以用下式表示徑向混合(RM)＝ (Y最大－Y)/(Y最大－Y孔)式中，Y最大是利用膜性能的交叉流動模型計算出來的、膜的基質部分的低壓滲透側的濃度;Y是基質的低壓側的實際濃度;Y孔是纖維孔中的濃度。在沒有徑向混合時，Y就等於Y最大並且橫穿基質的表面有濃差極化存在。如果發生完全的徑向混合併且不存在橫穿基質的濃差極化，那麼Y就等於Y孔。
對於空氣乾燥應用來說，現已求出所述的徑向混合與基質孔隙率、有代表性的複合空心纖維膜的分離係數(選擇性)及滲透通量的關係，在附圖2中將空氣乾燥應用的這一關係標繪成曲線。本文中使用的「滲透通量」這一術語，對於空氣乾燥來說指的是水的滲透率與厚度之比。對於氣體純化來說則是雜質的滲透率與厚度之比，它是用工程單位英尺3/天/(磅/平方英寸)/英尺2來表示的。上述圖2曲線的模坐標是膜基質的孔隙率除以所述的滲透通量，它是用對數標度表示的。所繪製的曲線表明了不同的分離係數，即不同分離層材料的選擇對所述空氣乾燥的影響。可以看出，分離係數的明顯差別產生的影響不是很大的，從50至1000的分離係數相應的曲線實際上靠得很近。如圖2中所示，對於顯著的徑向混合程度，即高於約10%，基質孔隙率/(p/t)一定是大於約0.005;對於高的徑向混合程度，即80%左右或更接近於完全徑向混合，基質孔隙率/滲透通量必定大於約0.1。以上述工程單位表示的水的滲透通量值一般在約5至約50的範圍內。因此，為了獲得高的徑向混合程度，基質孔隙率應當是約0.5%至約5%，或者更高，而為了獲得上面所述的顯著的徑向混合程度，基質孔隙率應是約0.05%或更高。可以理解，這些基質孔隙率範圍不僅適用於空氣乾燥用途，也適合於其它氣體純化用途。雖然這些數值是使用具有均勻孔隙率的基質確定的，但是，一般地說它們也適用於基質的平均孔隙率，例如不對稱膜的低密度支撐區或者顯示一定程度的不對稱性的複合膜基質，它們具有不同級別的基質孔隙率。
圖2中所示的曲線是根據設置在空心纖維膜系統的低壓側即滲透側的基質測定的。事實上，如果基質是在空心纖維膜系統的高壓側，也就是非滲透側，將會有利於獲得高的徑向混合程度。在這種具體實施方案中，圖2所示的曲線將與空心纖維膜二側的高壓/低壓比成比例地向左移動。因此，一般地說，如果情況允許的話將基質設置在膜的高壓側(即進料側)較為有利。另外，為了減小高壓和低壓氣流的壓力降，通常，最好是使高壓原料氣流通過空心纖維膜的孔，使吹掃/滲透氣流流過膜的滲透側，同時，將不對稱膜的薄而緻密的分離區和複合膜的薄的分離塗層設置在膜的外殼一側。
雖然使得能夠獲得顯著的穿過基質的徑向混合程度的膜基質結構對於實現增強的乾燥或其它氣體純化性能是重要的，但是這種獲得本身並不能保證所述的增強的性能。上文中所確定的其它必要因素之一是，提供跨越膜的滲透表面和非滲透表面的逆流流動方式。將空心纖維束封入一個在其縱向外表面上方的不可滲透的屏障內，只留下一個未封閉的流動通道區，就可以造成上述逆流流動方式。1987年6月24日公布的歐洲專利公開No.0226431中公布了建立這種逆流流動方式的方法，它使得在空心纖維外面的原料氣體或滲透氣體(取決於所要求的工作方式，即由內向外流動還是由外向內流動)能夠平行於空心纖維孔中的滲透氣體或原料氣體的流動方向而逆流流動。例如，使空心纖維束外面的原料氣體平行於(而不是垂直於)纖維束的中心軸流動。不可滲透屏障材料可以是不具有滲透性的膜(例如聚乙二烯或類似物)的包裝紙。作為替代方案，這種不可滲透的屏障也可以是利用無害溶劑塗敷而成的抗滲塗層材料，例如聚矽氧烷，或者是安到膜束上面和熱壓到膜束上的熱配套管。在空心纖維束與膜組件的外殼之間還可以設置O型環或其它屏障，例如製成的填料，或者將外殼本身設置在非常靠近膜束的地方，形成所需要的屏障。在這些具體方案中，不可滲透的屏障將空心纖維束包封起來，只剩下一個開口供氣體流入或流出膜束，從而使得流體朝著基本上與空心纖維束的軸平行的方向、沿著膜束中基本上所有空心纖維的外表面流動。由此得到的流動方式是一種溼原料(空氣)氣流和滲透氣體的逆流流動，所述滲透氣體由吹掃氣體和透過膜材料的水分或氣體雜質組成。
本發明的增強的空氣乾燥或氣體純化操作的第三個要求是，在膜的滲透側使用基本上乾燥的吹掃氣體。如果所進行的是交叉流動型的滲透，吹掃氣的使用對所得到的乾燥結果不會有什麼影響。反之，在表現出明顯的逆流程度的操作中，吹掃氣體有助於促進從膜的表面上除去滲透氣體，例如在空氣乾燥處理中的水分。吹掃氣體使得能夠保持橫穿膜的高的驅動力，從而使得所要求的從原料氣流中除去水分或雜質的過程持續進行下去。這一總體發明的特徵有助於將所需要的表面積及用其它方法實現所要求的乾燥或純化時不可避免的有用產物(如乾燥空氣)滲透損失減小到最低程度。很容易理解，在最大可能的範圍內減少由於原料空氣中的氮/氧(或其它所要求的非滲透產物氣體)的共滲透而造成的氮/氧產物損失是人們所希望的。例如，希望把這種因共滲透而引起的產物損失保持在低於膜系統中非滲透的產物氣體總流量的1%，最好是低於0.5%。在下面的實施例中提供了有關本發明的吹掃要求的進一步的情況。
實施本發明所要求的第四個技術特徵是空心纖維膜的排列，這種排列使得能夠實現跨越膜表面的原料氣體和滲透氣體的均勻流動。本發明的這一技術特徵的一個理想的具體方案是，將空心纖維膜排列成含有基本上均勻的有效長度的空心纖維的、螺旋形纏繞的空心纖維膜筒。這種螺旋形繞法是已知技術，Coplan等人的美國專利4631128中公布的內容證明了這一點。本專業的技術人員都可以理解，僅僅將空心纖維排列成具有平行或直線形狀而不是上述特定的螺旋形狀的膜筒還不能獲得所要求的跨越空心纖維表面的均勻的氣體流動分布。例如，這種空心纖維的直線排列實際上可能會包含有個別的、程度不同地捲曲的空心纖維，因而不可能實現所要求的均勻流動分布。大家可以想像到，用其它的、從經濟角度上看不是特別理想的機構也可以實現上述的氣體均勻流動。例如，可以設置篩網或其它節流部件如擋板，它們可安排用於獲得所述的均勻流路。此外，還可以將空心纖維排列成類似於繩子的辮狀，這種結構式樣可以實現所要求的均勻氣體流動。
不言而喻，對本文中所描述的發明主題的細節可以作各種改變和改進，而不超出所附權利要求中規定的本發明的範圍。例如，膜的材料可以是能以適當的分離係數水平有選擇地透過需要從空氣或其它氣流中除去的水或雜質的任何適宜的材料。使用聚碸或其它所需的基質以及乙基纖維素、乙酸纖維素或其它這類膜材料的分離層可以方便地製成複合空心纖維膜。也可以使用由乙酸纖維素、聚碸之類的材料構成的不對稱膜。但是，可以理解，這些材料只是許許多多適用於在本發明中作為複合膜的基質或分離層材料或者作為以不對稱形式使用的材料的已有材料的代表。這種材料的空心纖維可以按該專業領域內人們熟知的方法紡成。例如，按照Cabasso等人所述的工藝方法(參見「Composite Hollow Fiber Membranes」，Journal of Applied Polymer Science，Vol.23，pages 1509-1523)，由聚碸在已知的溶劑/非溶劑混合物中的三元溶液可以十分使得地紡成多孔的聚碸空心纖維。在上述紡絲工藝方法中可以採用著名人的套管式噴射技術，以21℃左右的水作為纖維的外部淬火介質。纖維中心孔內的淬火介質是空氣。淬火之後用水洗滌纖維，然後使空心纖維通過熱空氣乾燥塔，在30℃下進行乾燥。對於製造複合膜來說，可以在經過乾燥的空心纖維上直接、在線塗以適當的分離層溶液，例如乙基纖維素聚合物溶液。這種溶液可以通過將大約1%的乙基纖維素溶解在異丙醇中然後經過一個1.5毫微米的玻璃濾器過濾而製成，然後把它塗到聚碸空心纖維支撐層即基質上。也可以使空心纖維基質徑直通過盛放在塗料容器中的經過過濾的塗料溶液，經過塗敷的纖維在烘箱中乾燥，然後在卷繞機上纏繞。這樣製備的示例性的聚碸空心纖維複合膜最好是具有很薄的塗層厚度，例如0.2微米左右或者更薄一些。這種複合空心纖維膜(用三乙酸纖維素作為有代表性的膜材料)的氧和氮之間的分離係數是5.9左右，氧的滲透通量是大約0.08英尺3/英尺2·磅/平方英寸·天。用空心纖維繞製成滲透器筒，將一個或多個筒配製成適合於通入原料氣和吹掃氣並分別排出非滲透氣和滲透氣與吹掃氣組合物的膜組件。本專業的技術人員都能理解，所使用的膜組件是適合用於導入原料氣和吹掃氣並分別排出滲透/吹掃氣和非滲透氣體的、帶有4個氣口的適當組件。當然，可以將原料氣通入空心纖維的孔中(對於由內向外流動)，也可以通入膜的外殼一側(對於由外向內流動)。
很顯然，除了本文中所述空氣乾燥這一重要應用外，本發明具有各式各樣的實際工業應用。例如，本發明的其它示例性應用實例還有氣體分離，例如二氧化碳快速滲透與氮或甲烷分離以及氨與氮的分離。
下面參照具體的實施例來說明本發明，不言而喻，這些實施例旨在以具體例子對本發明及其優點加以說明，不應將它們理解為是對所附權利要求中規定的本發明範圍的限定。
實施例1本實施例中使用了一個具有同等長度空心纖維的、螺旋形繞制的筒，將該筒罐藏，切割纖維束以使纖維的二端可以通入氣流，這個組件可以以圖1中所示的帶有4個氣口的組件形式進行工作。所用的空心纖維膜是用上面塗有乙基纖維素分離層的聚碸空心纖維基質製成的複合膜。空心纖維被纏繞成螺旋形，以便具有相同的活性長度。環繞著空心纖維束配置了不可滲透的聚乙二烯膜，以保證在空心纖維的外表面上原料氣和非滲透氣的逆流流動，也就是說，平行於空心纖維孔中的滲透氣體和吹掃氣體的流動，所使用的這種膜採用了由外向內的流動方式。在用於進行滲透乾燥時，原料空氣和非滲透(即保留物)氣流處於約150磅/平方英寸(表壓)的壓力下，而滲透氣體則是接近於大氣壓即O磅/平方英寸(表壓)。在這樣的條件下，空氣的組成成分即氧和氮以及存在於原料空氣中的水分明顯地發生滲透，這樣，為了實現所要求的乾燥而發生了有用產物氣體的嚴重滲透。
為了減少空氣基本成分的滲透，使用吹掃氣體進行了試驗，吹掃氣體和滲透氣流處於約149磅/平方英寸(表壓)壓力下，從而在膜的二側只有1磅/平方英寸的壓差。使非滲透氣流在21至85NCFH之間變動，即使是在較低的流量下，乾燥空氣的分級遞減也只有2%。吹掃空氣流也破改變，用分析儀器測定原料氣、非滲透氣、吹掃氣和滲透廢氣流中的水蒸氣的濃度。所測得的原料氣流中的水分含量只有輕微變化，平均為1073ppm。基本上乾燥的吹掃氣流的含水率變動於約0.85至約1.50ppm之間，其平均值是大約1.29ppm。對於所使用的膜材料，就水和氧的分離來說，水的滲透率與氧的滲透率之比(即分離係數)大於100，水與氮的分離係數更要大得多。業已發現，用上述工程單位表示的水的有效p/t值是介於4和8之間。聚碸基質的孔隙率在0.5%至約1%的範圍內。
許多試驗進行了三個月的時間。由於濃度趨近於穩定狀態十分緩慢，下列數據相當於至少20小時，甚至是幾百小時的試驗周期，試驗結果示於下面表Ⅰ中。
表Ⅰ原料流 清洗比 未滲透的水 水的清除率(NCFH) (ppm) (%)23 0.02 1075.0 13.3124 1.02 53.80 95.371.73 1.48 99.8621 1.27 4.97 99.571.66 2.05 99.8144 1.10 32.85 96.911.23 14.98 98.611.70 1.38 99.8665 1.15 38.40 96.241.25 14.10 98.621.71 1.38 99.87
上面所述的清洗比是吹掃比除以膜滲透側的低壓與非滲透側的高壓的壓力比，即清洗比＝吹掃比÷(P低/P高)。這裡所說的吹掃比是標準溫度壓力(STP)吹掃氣流體積與標準溫度壓力(STP)產物氣流體積之比。本文中所述標準溫度壓力(STP)是指0℃和1大氣壓的標準條件。結果表明，使用吹掃氣體並採用大於1的清洗比時，在本發明的全麵條件下可以將原料氣流中的水分幾乎全部除去。很顯然，如同上文中所討論並在本實施例中使用的那樣，這些條件包括膜的基質結構，這種結構使得穿過膜的基質部分實現顯著程度的徑向混合;跨越膜的逆流流動方式;空心纖維膜的排列，這種排列使得跨膜的均勻氣體流動得以實現。如果所要求的水(或雜質)的清除率低於接近完全清除的水平，就象在不完全乾燥應用中那樣，顯然，可以使用低於1的清洗比。例如，可以採用約0.9的清比，甚至最低可達約0.6或0.5的低清洗比也可適用於某些用途。
在第一個試驗中，沒有使用吹掃氣，操作方式是滲透型清洗而不是吹掃型清洗。結果，水的去除量很低，利用原料空氣中氧的氮的滲透作用而分離除去的水分只有13%左右。在建立在吹掃型清洗基礎上的所有其它試驗中，95%以上的水被除去，乾燥或純化的程度取決於所用的清洗比。清洗比為1.7時，99%以上的水被廢氣-吹掃氣流除去，非滲透氣流接近於與用於吹掃氣流的乾燥空氣一樣乾燥。應當指出，採用吹掃型清洗得到這樣理想的結果只伴隨有數量微不足道的產物氣體損失，在所有的情況下這一損失都不到2%。所測得的廢氣流含水率使得能夠進行水的物料衡算，它證實了原料空氣中基本上所有的水都被排除到廢氣流中。應當指出，在膜以交叉流動方式工作的場合，吹掃氣體對乾燥的結果不會有什麼影響，這種乾燥是以被乾燥的原料空氣中氧和氮的滲透為代替而實現的。
實施例2本實施例中使用的膜組件與實施例1中用的相類似，唯一不同在於，所用空心纖維是使用很厚的乙基纖維素材料塗層專門製造的。由於膜的厚度大大增加，顯著地降低了氧和氮的滲透通量。這種較厚的膜允許使用比較常用的跨膜壓力差而不會發生明顯的空氣滲透。相反，水蒸氣的滲透率如此之大，以致於儘管是比較厚的膜仍然顯示出高的遷移速率。出人意料地發現，水的有效p/t值是3-5工程單位，並不比實施例1中得到的數值低很多。這意味著，在實施例1其它的阻礙水遷移的因素例如可能是毛細冷凝在起作用。基質材料與實施例1中用的相同，基質孔隙率也相同，即0.5-1%，本發明的其它技術特徵均與實施例1相同。
實施例2的各個試驗是按圖1的工藝流程圖進行的，高壓原料和非滲透氣流是114.7磅/平方英寸(絕對壓力)，低壓吹掃和滲透氣流是14.7磅/平方英寸(絕對壓力)，即大氣壓。測得的乾燥空氣分級遞減是2%左右。原料空氣流的含水率約為3000ppm，用於吹掃目的的基本上乾燥的空氣的含水率是2.7ppm。這些試驗的結果示於下面的表Ⅱ中。
表Ⅱ原料流 清洗比 未滲透的水 水的去除率(NCFH) (ppm) (%)21.2 0.18 2619.0 16.0021.2 1.17 51.1 98.42·1.56 5.38 99.841.95 3.69 99.8742.4 1.17 121.8 96.361.56 21.96 99.301.95 11.46 99.6463.6 1.17 188.0 93.511.56 66.06 97.921.95 19.80 99.4584.8 1.17 258.0 91.291.56 128.9 95.031.95 34.2 99.00這些結果表明，在吹掃氣流只是產物氣流的一部分的比較實用的壓差條件下，可以將空氣中的水幾乎完全除去。在所示的第一個試驗中，基本上沒有使用吹掃。如同僅有的18%清洗比所表明的那樣，吹掃確實是發生了，它是由於氧和氮的共滲透而產生的。可以看出，其結果是很差的，水的去除率只有16%，這再一次證明，單有空氣組成成分的共滲透不足以達到良好的空氣乾燥所要求的水分去除率。與這種低劣的滲透型乾燥完全不同，清洗比大於1的其它試驗一般都實現了接近完全除去原料空氣中的水分。在這些情況下，很顯然，清洗比是用(吹掃氣流/產物氣流)比除以(低壓/高壓)比而得到的結果。應當指出，吹掃氣流只構成了產物氣流的一部分，儘管如此，在與實施例1相比增大了的壓差條件下，這一吹掃氣流仍產生了大於1的清洗比。
由表Ⅱ的結果可以看出，取決於以較高清洗比使用吹掃氣體並結合本發明其它特徵的乾燥或其它純化的程度，還受到在任一特定應用中處理的氣體數量的影響，所述的數量用原料氣體流量來表示。不言而喻，在實際工業生產中，通過調整原料氣流量、清洗比和/或吹掃氣流量的相對數值，可以少許改變純化的程度，與交叉流動或滲透清洗操作相比其總的水平仍然是高的。總之，採用高的清洗比數值，例如為了達到接近完全乾燥採用高於1的清洗比，空氣中的水分或氣體的雜質含量可以被減少到很低的值，其產物氣體損失對於滲透清洗目的來說是微不足道的。
在上述的二個實施例中，原料空氣的流動是由外向內的，膜的分離部分在纖維的外表面上。很顯然，採用將原料氣通入空心纖維膜孔中的由內向外流動方式一般地可以獲得同樣的或更好的結果。在這後一實施方案中，複合膜的分離層或不對稱膜的薄而密實的表皮一般是設置在膜的外殼一側。
雖然這二個實施例涉及使用乾燥空氣流作為吹掃氣體的空氣乾燥，但是可以理解，原料氣流不一定是空氣，它可以是在適當的操作條件下相對於水或要去除的雜質具有較低滲透率的任何氣體。因此，工業生產設備中存在的有用的工藝氣體流可以採用乾燥空氣作為吹掃氣流進行乾燥。
雖然已經指出，可以以很小的產物氣體損失對原料氣流進行乾燥，但是在某些情況下，例如上述的空氣乾燥，用產物氣體(經過或不經過後續處理)作為吹掃氣源可能是合乎需要的。例如，在低溫吹氣分離裝置中，常常存在有乾燥的所謂廢氣流可供按本發明進行操作的膜氣體分離系統(例如膜空氣乾燥器)用來作為吹掃氣源，對通入上述低溫裝置的原料空氣進行乾燥。本發明的空氣乾燥或其它氣體純化操作與來自其它工業生產過程的乾燥氣流結合起來的各式各樣的其它這類組合對於本專業的技術人員來說是顯而易見的，它們將進一步增進本發明的優越性。很清楚，在實施本發明中使用任何其滲透率遠低於快速滲透組分(例如水)的乾燥吹掃氣流的能力是本發明的一個主要優點，採用以往的現有技術例如滲透型乾燥是作不到這一點的。
滲透膜可以以高的生產效率和簡易性實現令人滿意的氣體分離，具有維修最少且簡便易行的優點。空氣乾燥和其它氣體純化是膜技術特別是本發明所涉及的空心纖維膜技術的重要的和理想的應用。通過使用具有理想的表面積特徵的空心纖維膜提供增強的空氣或其它工藝氣流的乾燥，以及以最小的產物氣體損失(這種損失是由於在各種已有技術方法中不可避免的共滲透而引起的)實現所要求的氣體分離，本發明提供了在膜技術領域中的非常有價值的技術進步，它進一步擴展了膜系統的實際應用，滿足了各種工業應用的日益增長的需要。
權利要求
1.一種用於對原料氣流進行增強純化的膜方法，包括(a)將含有需要分離去除的雜質的原料氣流通入能選擇性透過該雜質的滲透膜系統，在該系統中所述雜質相對於上述原料氣流和/或其組分具有至少約15的分離係數，所述的膜系統包括大於約0.05%的基質或低密度區孔隙率的複合膜或不對稱膜，以獲得穿過上述膜基質部分的顯著程度的徑向混合；(b)在上述膜的外側設置部件，用以產生跨越由所述基質部分和表皮或分離層部分組成的膜的滲透面和非滲透面的逆流流動方式，所述的膜系統包括排列的空心纖維膜，其排列使得在由由上述基質部分和表皮或分離層部分組成的膜的進料側和滲透側實現基本上均勻的氣體流動；(c)使吹掃氣體通過膜的滲透側，該吹掃氣體促進上述雜質滲透通過膜及其排除，這一吹掃氣體是以至少約0.5的清洗比被使用的，所述清洗比是標準溫度壓力吹掃氣體積流量與標準溫度壓力非滲透產物體積流量之比除以所述膜的低壓、滲透側的壓力與膜的高壓、進料側的壓力之比；(d)作為所需要的產物氣體，從膜系統中排出非滲透氣體；(e)分別將吹掃氣體和上述滲透氣體從膜系統中排出；從而，所要求的純化被增強，並具有高的非滲透產物氣體回收率，這一膜系統顯示出顯著程度的逆流性能，以吹掃氣體取代所需要的產物氣體的共滲透來促進雜質的滲透及其從膜表面的清除，從而保持了使雜質穿過上述膜的驅動力。
2.權利要求1的方法，其中所述清洗比是約0.6至約1.7。
3.權利要求2的方法，其中所述清洗比大於1。
4.權利要求1的方法，其中，所述雜質相對於所述原料氣流具有大於約100的分離係數。
5.權利要求4的方法，其中，所述雜質相對於所述原料氣流及其組分具有大於約1000的分離係數。
6.權利要求1的方法，其中，所述原料氣體由空氣構成，所述雜質是水，所述純化包括空氣乾燥。
7.權利要求6的方法，其中，所述的水相對於原料空氣及其組分氧和氮具有大於1000的分離係數。
8.權利要求7的方法，其中，所述清洗比是大於1，所述的水幾乎完全從產物空氣中分離出去。
9.權利要求8的方法，其中，所述空心纖維被纏繞成螺旋形，其有效長度基本上是均勻的，從而促進了跨越膜表面的均勻氣體流動。
10.權利要求8的方法，其中，所述的產生跨越膜表面的逆流流動方式的部件包括由沿著膜的縱向外表面將膜包封起來的不可滲透的屏障。
11.權利要求1的方法，其中所述基質孔隙率大於0.5%。
12.權利要求11的方法，其中所述基質孔隙率是約0.5%至約5%或更高。
13.權利要求1的方法，其中，所述原料氣包括空氣，所述雜質包括水，所述吹掃氣體基本上是乾燥的，清洗比大於1，所述空心纖維纏繞成螺旋形，其有效長度基本上是均勻的，所述空心纖維沿著其縱向外表面被包封在一個不可滲透的屏障中。
14.權利要求13的方法，其中所述基質孔隙率大於0.5%。
15.權利要求14的方法，其中所述基質孔隙率是約0.5%至約5%或更高。
16.一種用於對原料氣流進行增強純化的膜系統，包括(a)用以將含有待分離出去的雜質的原料氣流通入滲透膜系統的導管部件;(b)適合於接受上述原料氣的滲透膜系統，該系統能選擇性地透過上述雜質，所述膜系統的材料應使得雜質相對於所述原料氣和/或其組分具有至少約15的分離係數，所述膜系統包括具有大於約0.05%的基質或低密度區孔隙率的複合膜或不對稱膜，以實現穿過膜基質部分的顯著程度的徑向混合，所述複合膜或不對稱膜是由排列的空心纖維膜構成，這種排列使得能夠跨越由基質部分和表皮或分離層部分組成的膜實現基本上均勻的氣體流動;(c)在所述膜外側的部件，用以跨越由所述基質部分和表皮或分離層部分組成的膜建立逆流流動方式;(d)用以在膜的滲透側供給吹掃氣體的導管部件，以便提供至少約0.5的清洗比，所述清洗比是標準溫度壓力吹掃氣體積流量與標準溫度壓力非滲透產物體積流量之比除以膜的低壓、滲透側的壓力與膜的高壓、原料側的壓力之比;(e)用以將非滲透氣體作為所需要的產物氣體從膜系統中排出的部件;(f)用於從膜系統中排出吹掃氣體和上述滲透氣體的分立的部件;這樣，該膜系統起到增強所要的純化的作用，並且有高的非滲透產物氣體回收率，這一膜系統顯示了顯著程度的逆流特性，它以吹掃氣體取代所需要的產物氣體的共滲透來促進雜質滲透及其從膜表面的清除，從而保持了使雜質橫穿過膜的驅動力。
17.權利要求16的膜系統，其中，所述膜的材料應使得雜質相對於原料氣流具有大於約100的分離係數。
18.權利要求17的膜系統，其中所述分離係數是大於約1000。
19.權利要求16的膜系統，其中所述用於吹掃氣的導管部件應提供約0.6至約1.7的清洗比。
20.權利要求19的膜系統，其中所述清洗比大於1。
21.權利要求16的膜系統，其中，所述空心纖維被纏繞成螺旋形，纖維的有效長度基本上是均勻的，從而能夠促進跨越由所述基質部分和表皮或分離層部分組成的膜二側的基本上均勻的氣體流動。
22.權利要求16的膜系統，其中，所述用以跨越膜的表面建立逆流流動方式的部件是由沿著膜的縱向外表面將膜包封起來的不可滲透的屏障構成。
23.權利要求16的膜系統，其中所述表面孔隙率是大於0.5%。
24.權利要求23的膜系統，其中所述表面孔隙率是約0.5%至約5%或更高。
25.權利要求16的膜系統，其中所述膜系統包括一個複合膜系統。
26.權利要求25的膜系統，其中所述基質包括聚碸。
27.權利要求16的膜系統，其中所述膜系統包括一個不對稱膜系統。
全文摘要
用吹掃氣體(而不是產物氣體)來促進膜系統中的滲透，實現了增強的空氣乾燥或其它氣體純化，所述膜系統具有適合於獲得徑向混合的基質，並具有逆流流動方式和在膜表面上方的均勻氣體流動。
文檔編號B01D53/22GK1060417SQ9110962
公開日1992年4月22日 申請日期1991年10月10日 優先權日1990年10月11日
發明者R·普拉薩德 申請人:聯合碳化工業氣體技術公司