一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法
2023-11-10 07:29:37
專利名稱：一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法，屬於功能高分子材料領域。
非線型聚合物材料是近十年來發展起來的一類特殊構造的高分子材料，主要包括樹枝狀聚合物及超支化聚合物。樹枝狀聚合物和超支化聚合物都具有大量的端基，與同樣分子量的線型聚合物相比，它們具有更低的粘度和更好的溶解性，同時帶有大量的端基。利用它們這些獨特的性質可以製備出具有特殊用途的新材料。從這兩類聚合物比較上看，樹枝狀聚合物具有非常規整的結構但合成很困難；而超支化聚合物的支化結構不完整，可以通過簡單的一步聚合而獲得，因此，後者受到更廣泛的重視，也最有可能實現工業化應用。
通常，超支化聚合物是通過ABx(x≥2)型單體的縮聚來合成的，其中官能團A和B之間可以反應成鍵，因此，每聚合一次就會留下(x-1)個B基團，剩餘的B基團還可以繼續與A基團反應，最終將形成一種含有大量B端基、具有類似樹枝狀結構的聚合物。通過改變超支化聚合物的組成、構造及對端基進行功能化反應，可以合成出多種具有特殊用途的新材料，在粘度改性劑、特種塗料及粘合劑、高性能複合材料、熱固性彈性體及功能膜材料等領域具有廣泛的應用前景。
目前所報導的脂肪型超支化聚酯絕大多數是以2,2-二甲醇丙酸(a)為原料，通過熔融縮聚來合成的，但有關聚酯改性的報導很少。Baker等在美國專利U53,669,936中以(a)為原料製備了一種可用於塗料領域的脂肪型超支化聚酯。Johansson等在J.Coat.Tech.的67卷36-40頁(1995)中以丙烯醯氯為改性試劑對脂肪型超支化聚酯的端羥基進行了改性，獲得了可用於紫外光固化的塗料，但所介紹的合成及後處理方法很複雜，並且需要很長的反應時間。Garret等在美國專利US5,136,014中，以1,4-二氧六環為溶劑，採用馬來酸酐對同樣的聚合物進行了端基改性，反應是在溶劑回流條件下進行的，反應至少18小時後，只有30％的端基被改性，並且需要大量溶劑及溶劑脫出等操作，很難在工業生產中應用。
本發明的目的是提供一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法，採用廉價的馬來酸酐為改性試劑，對脂肪型超支化聚酯進行了端基改性，它具有合成成本低，操作方便等特點，適合在工業化生產中採用。
本發明提出的用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法，包括以下步驟1．將三甲醇丙烷和2,2-二甲醇丙酸相混，其中三甲醇丙烷和2,2-二甲醇丙酸的摩爾比為0～0.3∶1，向其中加入催化劑對甲苯磺酸，其用量為催化劑佔上述兩種單體總重量的0.2～2％，升溫至130～160℃，在該溫度下進行熔融縮聚反應1～5小時，然後在該溫度下抽真空，真空度為1～10mmHg，反應1～5小時，即可得到端羥基的超支化聚酯，在該反應過程中，羧基與羥基按1∶1的比例進行酯化反應，聚合物中剩餘的端羥基的摩爾數=3×(三甲醇丙烷的摩爾數)+1×(2，2-二甲醇丙酸的摩爾數)；2．將上述反應體系降溫至70～110℃，向其中加入馬來酸酐，其用量為初始聚合物中剩餘的端羥基摩爾數的1～2倍，在該溫度下進行原位酯化反應1～5小時，反應結束後，可直接獲得改性脂肪型超支化聚酯。
也可將上述產物進行提純處理，即通過將反應產物溶解在四氫呋喃，並將溶液滴加到沉澱劑如乙醚中，可沉澱出聚合物，然後通過簡單的分離和乾燥處理，可獲得不含未反應馬來酸酐的改性聚合物。
利用本發明所合成改性聚合物的端基結構特點，即每個聚合物分子鏈上同時帶有較多的羧基和雙鍵，可將該聚合物用作交聯劑來製備高吸水性樹脂。改性聚合物的端羧基被中和後，可順利溶解在水中。採用常規的聚合方法，通過進一步與丙烯酸進行水溶液共聚交聯反應，合成出一種新的高吸水性樹脂。其合成過程如下1．稱取一定量的改性超支化聚合物並分散在水中，攪拌下加入過量10wt％的碳酸氫鈉，聚合物可立即溶解在水中，形成無色透明溶液。
2．按改性聚合物與丙烯酸重量比為1∶(5～100)的比例，將一定量的丙烯酸加入到上述溶液中，用氫氧化鈉調節溶液的pH值至7，然後加入丙烯酸用量的(1～20)wt％的水溶性自由基引發劑，如過硫酸鉀或過硫酸銨，升溫至50～80℃之間某一溫度，保溫反應1～10小時，即可獲得高吸水性樹脂。
本發明的改性方法與已有的方法相比，反應時間短，反應過程不需加入任何溶劑，因此不需要脫出溶劑的操作過程，並且該方法還具有方便、快速、端基轉化率高等優點。反應結束後，可直接獲得液體狀態的聚合物產品。而且，通過改性聚合物與丙烯酸的交聯反應，得到的高吸水性樹脂具有高的吸水率(大於300倍)、高的強度和柔韌性。此外，所合成的改性聚合物還可用作紫外光固化塗料、熱固化樹脂及活性物質的膠囊劑等。
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1改性聚合物的合成1按1∶9的摩爾比將5.55毫摩爾(0.745克)三甲醇丙烷和50毫摩爾(6.71克)2,2-二甲醇丙酸加入到配有攪拌、氮氣入口和出口的三口瓶中，加入33.6毫克對甲苯磺酸，升溫至140℃，在氮氣保護下反應1小時後，抽真空(真空度為3mmHg)1小時，停止反應，得初始聚合物，收率為91.2％。採用示差掃描量熱儀(DSC)測得聚合物具有47.3℃的玻璃化轉變溫度，在室溫下，聚合物為一種白色固體物質。該聚合物可以溶解在四氫呋喃、二甲亞碸、二甲基甲醯胺和丙酮中，不能溶解在水和乙醚中。以丙酮為溶劑，在25℃下測定出該聚合物具有0.061dL/g的特性粘數。該聚合物的氫核磁光譜得到如下結果1.07ppm(CH3)，1.15ppm(CH2,R3CCH2CH3上的CH2),3.46ppm(CH2OH上的CH2)，4.11ppm(R3CCH2OCO上的CH2),4.6ppm(OH)。該聚合物的紅外光譜在1730cm-1處出現了C=O的特徵吸收峰，在3400cm-1處出現了-OH的特徵吸收峰。在聚合反應過程中，羧基與羥基按1∶1的官能團數比例進行反應，反應結束後，採用前述的方法計算出該體系剩餘的端羥基的摩爾數為66.65毫摩爾。
將上述初始聚合物反應體系降溫至90℃，加入相對於未反應羥基摩爾數過量10％的馬來酸酐，即73.3毫摩爾(7.19克)，在氮氣保護下攪拌反應3小時，停止反應，即可得到改性聚合物，稱重後計算收率為89.3％。為了確定改性反應程度，在反應體系中加入丙酮使產物溶解，然後將產物沉澱到乙醚中，以除去過量的馬來酸酐，收集底部沉澱物，乾燥後，得到改性聚合物，稱重後計算收率為71.3％。採用DSC分析表明，改性聚合物具有15.4℃的玻璃化轉變溫度，表明端基的變化對聚合物的熱性能產生很大影響，聚合物由改性前的固體狀態變為液體狀態。該聚合物同樣可以溶解在四氫呋喃、二甲亞碸、二甲基甲醯胺和丙酮中，不能溶解在水和乙醚中。以丙酮為溶劑，在25℃下測得其特性粘數為0.061dL/g，該數值與初始聚合物相同，表明反應過程沒有發生交聯等副反應。該聚合物的氫核磁光譜得到如下結果1.07ppm(CH3),1.15ppm(CH2,R3CCH2CH3上的CH2),4.11ppm(R3CCH2OCO上的CH2),6.26ppm和6.38ppm(CH=CH)。以1.07 ppm吸收峰為標準，通過對核磁譜圖進行定量分析，可以計算出端基的改性反應程度為88.6％。該聚合物的紅外譜圖得到如下結果1730cm-1(C=O)，1640cm-1(CH=CH)，820cm-1(CH=CH)，同時與初始聚合物相比，羥基峰大幅度降低，這進一步說明改性反應的進行。
實施例2改性聚合物的合成2進行實施例1同樣的聚合反應，但不加入三甲醇丙烷。50毫摩爾(6.71克)2,2-二甲醇丙酸在33.6毫克對甲苯磺酸催化下，進行熔融縮聚反應，得到的聚合物粘度高，並且不能溶解在丙酮中，表明三甲醇丙烷的加入可以控制產物的分子量及分子量分布。由於反應體系粘度太高，加入馬來酸酐後，反應體系出現分層現象，不利於改性反應的進行，使端基的改性程度低。
實施例3改性聚合物的合成3將實施例1中得到的初始聚合物反應體系降溫至80℃，採用同樣的操作過程對初始聚合物進行改性，所得改性聚合物的收率為82.5％，該聚合物具有0.063dL/g的特性粘數和30.3℃的玻璃化轉變溫度。
實施例4初始聚合物的合成4將實施例1中得到的初始聚合物反應體系降溫至100℃，採用同樣的操作過程對初始聚合物進行改性，所得改性聚合物的收率為82.5％，該聚合物不能完全溶解在丙酮中，表明在該溫度下，發生了部分交聯副反應。
實施例5改性聚合物的合成5將實施例1中得到的初始聚合物反應體系降溫至90℃，加入相對於未反應羥基摩爾數過量20％的馬來酸酐，即80.0毫摩爾(7.84克)，採用同樣的操作過程對初始聚合物進行改性，所得改性聚合物的收率為87.0％，該聚合物具有0.063dL/g的特性粘數和91.0％的端基改性程度。
實施例6高吸水性樹脂的製備1將實施例1得到的0.05克改性聚合物加入到水中，向體系中加入少量碳酸鈉，體系馬上產生大量氣泡，並且改性聚合物很快溶解在水中，這表明聚合物中存在大量羧基。然後，向其中加入2.0克丙烯酸和0.01克過硫酸銨，升溫至60℃反應5小時，得到高吸水性樹脂。將聚合物洗滌並乾燥，採用常規的方法測定樹脂的吸收性能，結果表明該樹脂對蒸餾水的吸收率為382.5倍，對0.2M的NaCl水溶液的吸收率為36.1倍。
實施例7高吸水性樹脂的製備2採用實施例6的過程，將實施例1得到的0.1克改性聚合物與2.0克丙烯酸進行共聚合，得到對蒸餾水的吸收率為325.7倍，對0.2M的NaCl水溶液的吸收率為32.1倍的高吸水性樹脂。
實施例8高吸水性樹脂的製備3採用實施例6的過程，將實施例1得到的0.2克改性聚合物與2.0克丙烯酸進行共聚合，得到對蒸餾水的吸收率為302.2倍，對0.2M的NaCl水溶液的吸收率為29.7倍的高吸水性樹脂。
權利要求
1.一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法，包括以下步驟(1)將三甲醇丙烷和2,2-二甲醇丙酸相混，其中三甲醇丙烷和2,2-二甲醇丙酸的摩爾比為0～0.3∶1，向其中加入催化劑對甲苯磺酸，其用量為催化劑佔上述兩種單體總重量的0.2～2％，升溫至130～160℃，在該溫度下進行熔融縮聚反應1～5小時，然後在該溫度下抽真空，真空度為1～10mmHg，反應1～5小時，即可得到端羥基的超支化聚酯，在該反應過程中，羧基與羥基按1∶1的比例進行酯化反應，聚合物中剩餘的端羥基的摩爾數=3×(三甲醇丙烷的摩爾數)+1×(2,2-二甲醇丙酸的摩爾數)；(2)將上述反應體系降溫至70～110℃，向其中加入馬來酸酐，其用量為初始聚合物中剩餘的端羥基摩爾數的1～2倍，在該溫度下進行原位酯化反應1～5小時，反應結束後，可直接獲得改性脂肪型超支化聚酯。
全文摘要
本發明涉及一種用於合成高吸水性樹脂的改性脂肪型超支化聚酯的製備方法,首先將三甲醇丙烷和2,2－二甲醇丙酸相混,加入催化劑對甲苯磺酸,升溫,進行熔融縮聚反應,抽真空後再反應,然後向其中加入馬來酸酐進行原位酯化反應結束後可直接獲得改性脂肪型超支化聚酯。本發明的改性方法反應時間短,還具有方便、快速、端基轉化率高等優點。所合成的改性聚合物還可用作紫外光固化塗料、熱固化樹脂及活性物質的膠囊劑等。
文檔編號C08G63/00GK1296986SQ0013367
公開日2001年5月30日 申請日期2000年12月1日 優先權日2000年12月1日
發明者唐黎明, 張曉龍, 李偉, 劉德山 申請人:清華大學