鹼溶性樹脂、包含其的感光性樹脂組合物、彩色濾光片及光刻膠的製作方法

2023-11-09 21:50:37 2

本發明涉及光學材料領域，具體而言，涉及一種鹼溶性樹脂、包含其的感光性樹脂組合物、彩色濾光片及光刻膠。

背景技術：

彩色濾光片是液晶顯示器能夠實現彩色顯示的一個關鍵器件，而作為濾光片結構中最重要的組成部分的彩色光阻層，其性能直接影響到液晶顯示器的顯示效果。隨著人們生活水平及生活質量的不斷提高，顯示器等電子設備不斷追求高彩色解析度和高對比度，這就對所用材料提出了更高的要求。此外，彩色濾光片的製作過程中需要經過多次熱處理工藝步驟，而所述步驟一般都要求在200℃以上的高溫下完成，但常規的感光性樹脂組合物如果在200℃下加熱1h左右，就會產生顏料粒子凝集及耐熱性不佳等問題，造成所得的圖案線性差以及彈性復原率變差，進而進一步影響解析度和對比度。。

技術實現要素：

本發明的主要目的在於提供一種鹼溶性樹脂、包含其的感光性樹脂組合物、彩色濾光片及光刻膠，以解決現有技術中鹼溶性樹脂不能同時具備高顯影性、靈敏度、圖案直線性、彈性復原率的問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂的結構式包含化學式(I)表示的重複單元，化學式(I)為：

其中，R1、R2、R3和R4相互獨立的表示氫或甲基；各重複單元中的R5相互獨立的表示氫、硝基、羧基、滷素、C1-C5的直鏈烷基和C1-C5的支鏈烷基中的任意一種，各重複單元中的n表示0～5的整數；各重複單元中的R6相互獨立的表示C1-C5的直鏈烷基和C1-C5的支鏈烷基中的任意一種；A代表氧取代的亞烷基；各重複單元中的x、y、z、m相互獨立的表示1～10的整數。

進一步地，上述R5為氫或甲基。

進一步地，上述各重複單元中的n相同且n為0或1。

進一步地，上述R6為乙基。

進一步地，上述A為氧取代的亞甲基。

進一步地，上述各重複單元中的x、y、z、m選自1～5的整數。

根據本發明的另一方面，提供了一種感光性樹脂組合物，包括鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂為上述任一種鹼溶性樹脂。

進一步地，上述感光性樹脂組合物還包含著色劑、光聚合性化合物、光聚合引發劑以及溶劑。

根據本發明的另一方面，提供了一種彩色濾光片，由感光性樹脂組合物製備而成，該感光性樹脂組合物為上述任一種感光性樹脂組合物。

根據本發明的另一方面，提供了一種光刻膠，包括鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂為上述任一種鹼溶性樹脂。

應用本發明的技術方案，具有上述結構的鹼溶性樹脂分散性、存儲穩定性優異，使得分散於其中的微小顏料粒子不會因顯影液衝刷而流失，因此使用該鹼溶性樹脂的感光性樹脂組合物經過由塗布、預烘、曝光、顯影及後烘等工藝步驟後，所形成的像素著色層具有優異應用性能，即使經過200℃的高溫處理其圖案直線性也保持較好。即該鹼溶性樹脂在適用於柱狀間隔物、彩色濾光片、彩色抗蝕劑、光致抗蝕劑等平板顯示器用光刻材料時，提高顯影性、靈敏度、強度或彈性等物理性能。

具體實施方式

需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。

如背景技術所分析的，現有技術中鹼溶性樹脂不能同時具備高顯影性、靈敏度、圖案直線性、彈性復原率的問題。為了解決該問題，在本身一種典型的實施方式中，提供了一種鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂的結構式包含化學式(I)表示的重複單元，該化學式(I)為：

其中，R1、R2、R3和R4相互獨立的表示氫或甲基；各重複單元中的R5相互獨立的表示氫、硝基、羧基、滷素、C1-C5的直鏈烷基和C1-C5的支鏈烷基中的任意一種，各重複單元中的n表示0～5的整數；各重複單元中的R6相互獨立的表示C1-C5的直鏈烷基和C1-C5的支鏈烷基中的任意一種；A代表氧取代的亞烷基；各重複單元中的x、y、z、m相互獨立的表示1～10的整數。

具有上述結構的鹼溶性樹脂，分散性、存儲穩定性優異，使得分散於其中的微小顏料粒子不會因顯影液衝刷而流失，因此使用該鹼溶性樹脂的感光性樹脂組合物經過由塗布、預烘、曝光、顯影及後烘等工藝步驟後，所形成的像素著色層具有優異應用性能，即使經過200℃的高溫處理其圖案直線性也保持較好。即該鹼溶性樹脂在適用於柱狀間隔物、彩色濾光片、彩色抗蝕劑、光致抗蝕劑等平板顯示器用光刻材料時，提高顯影性、靈敏度、強度或彈性等物理性能。

為了進一步提高該鹼溶性樹脂的穩定性以及易於合成，優選上述R5為氫或甲基，優選上述各重複單元中的n相同且n為0或1，優選上述R6為乙基，優選A為氧取代的亞甲基，優選上述各重複單元中的x、y、z、m選自1～5的整數。

本申請具有式(I)所示的重複單元的化合物由含有不飽和雙鍵的化合物聚合而成，不飽和雙鍵化合物是(甲基)丙烯酸酯類、芳基(甲基)丙烯酸酯類、不飽和氧雜環丁烷類化合物及脂環族(甲基)丙烯酸酯類；進一步優選聚合過程中所用的不飽和氧雜環丁烷類化合物為3-(甲基)丙烯醯氧基羥基丙氧基-3-烷基氧雜環丁烷類化合物。

在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種感光性樹脂組合物，包括鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂為本申請上述任一種的鹼溶性樹脂。

由於本申請的鹼溶性樹脂，分散性、存儲穩定性優異的特點，其靈敏度及粘附性優良，在顯影工序中不易發生圖案短路，提高相應產品的生產率，且含有該鹼溶性樹脂的感光性樹脂組合物同時具備高顯影性、靈敏度、圖案直線性、彈性復原率。

此外，優選應用於上述感光性樹脂組合物的鹼溶性樹脂的酸值為30～150mgKOH/g。在鹼溶性樹脂的酸值滿足上述範圍的情況下，能夠充分確保著色感光性樹脂組合物的顯影速度，與基板的粘附性增加從而能夠抑制圖案短路的發生，能夠改善相容性問題及貯存穩定性問題。

進一步地，上述鹼溶性樹脂為使用聚苯乙烯換算的重均分子量為3000～100000的鹼溶性樹脂，更優選為使用聚苯乙烯換算的重均分子量為5000～50000的鹼溶性樹脂。當重均分子量包含在上述範圍內時，在顯影時難以發生薄膜減少，在顯影非像素部分的缺損性有良好傾向。

將本申請的鹼溶性樹脂應用於感光性樹脂組合物時，其用量可以以現有技術的感光性樹脂組合物中鹼溶性樹脂的用量為參考，優選上述感光性樹脂組合物中鹼溶性樹脂的重量含量為10～80％，優選為10～70％。以使其能夠充分溶解分散於其中的顏料等，便於圖案的形成。

上述感光性樹脂組合物作為著色感光性樹脂組合物使用時，優選上述感光性樹脂組合物還包含著色劑、光聚合性化合物、光聚合引發劑以及溶劑。其中，著色劑和鹼溶性樹脂通過聚合、交聯提高著色感光性樹脂組合物的耐溶劑性。該著色感光性樹脂組合物靈敏度及粘附性優良，在顯影工序中不易發生圖案短路，提高彩色濾光片的生產率。另外，使用該著色感光性樹脂組合物製造的彩色濾光片的對比度與透光率優良。

上述著色劑優選包含選自由顏料及染料組成的組中的一種以上。

作為可用於本發明的光聚合引發劑沒有特別限制，示例性的，可為二烷氧基苯乙酮類、α-羥烷基苯酮類、α-胺烷基苯酮類、醯基膦氧化物、二苯甲酮類、苯偶姻類、苯偶醯類、雜環芳酮類、肟酯類光引發劑中的1種或2種以上的組合。

另外，為了調節流動特性等，也可以添加聚合性化合物。作為該聚合性化合物，只要是分子內具有1個以上不飽和鍵的單體，沒有特別限制地使用，根據應用的用途、目的選擇適當的化合物即可。例如可以示例：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞乙基數為2～14)；三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亞丙基數為2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A十氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(鄰苯二甲酸酐等)與具有羥基和烯鍵式不飽和基團的化合物((甲基)丙烯酸β-羥乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、四丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、山梨糖醇三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚等環氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；馬來酸等不飽和有機酸及其酸酐；N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺、N，N-二甲基甲基丙烯醯胺、N，N-二乙基甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺類；苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基咪唑等；可使用它們中的1種或2種以上。

另外，可根據應用需要進一步的使用溶劑，所述溶劑只要有效溶解感光性樹脂組合物中包含的其他成分，即可無特別限制地使用，通常感光性樹脂組合物中使用的溶劑，特別優選：醚類、芳香族烴類、酮類、醇類、酯類或醯胺類等。

在本發明的感光性樹脂組合物中，根據產品應用需要，本發明的感光性樹脂組合物還可選擇性地添加本領域中常用的有機和/或無機助劑，包括但不限於增感劑、流平劑、分散劑、固化劑、表面活性劑、溶劑等，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。此外，在不對組合物應用效果產生負面影響的前提下，組合物中也可加入其它鹼溶性樹脂混合使用。

在本申請又一種典型的實施方式中，提供了一種彩色濾光片，由感光性樹脂組合物製備而成，該感光性樹脂組合物為上述的感光性樹脂組合物。利用本申請感光性樹脂組合物製造的彩色濾光片的對比度與透光率優良。

在本申請再一種典型的實施方式中，提供了一種光刻膠，包括鹼溶性樹脂，該鹼溶性樹脂為本申請上述任一種鹼溶性樹脂。含有本申請的鹼溶性樹脂的光刻膠的圖案直線型優異，提高了光刻的精準度。

以下將結合實施例和對比例，進一步說明本申請的有益效果。

下面，示出實施例對本發明進行更具體的說明，然而本發明的範圍並不限定於這些實施例。

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4g偶氮二異庚腈、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將丙烯酸7g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、3-{(2-丙烯醯氧基)-(2-羥基)丙氧基}甲基-3-乙基氧雜環丁烷21g、丙烯酸-二環[4,3,1]葵烷甲酯22g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂A-1。

所述合成的鹼溶性樹脂的A-1固含量的酸值為85mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為19520。

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將甲基丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯17g、3-{{2-(2-甲基)丙烯醯氧基}-(2-羥基)丙氧基}甲基-3-乙基氧雜環丁烷21g、丙烯酸-二環[4,3,1]葵烷甲酯23g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂A-2。

所述合成的鹼溶性樹脂的A-2固含量的酸值為83mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為19880。

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4g偶氮二異庚腈、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將甲基丙烯酸8g、(2-甲基)-烯丙酸-(2-甲基)苯甲基酯22g、3-{{2-(2-甲基)丙烯醯氧基}-(2-羥基)丙氧基}甲基-3-乙基氧雜環丁烷24g、2-甲基丙烯酸-二環[4,3,1]葵烷甲酯23g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂A-3。

所述合成的鹼溶性樹脂的A-3固含量的酸值為79mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為18260。

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4gTR-PBG304、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、3-{{2-(2-甲基)丙烯醯氧基}-(2-羥基)丙氧基}甲基-3-乙基氧雜環丁烷24g、丙烯酸-二環[4,3,1]葵烷甲酯22g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂A-4。

所述合成的鹼溶性樹脂的A-4固含量的酸值為80mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為18950。

比較例：鹼溶性樹脂的製造

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4g偶氮二異庚腈、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將丙烯酸7g丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯18g、丙烯酸縮水甘油酯14g、丙烯酸-二環[4,3,1]葵烷甲酯22g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂B-1。

所述合成的鹼溶性樹脂的B-1固含量的酸值為85mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為19520。

在配備有攪拌器、溫度計回流冷卻管、兩個滴液漏鬥及氮氣導入管的四口燒瓶中通入氮氣，加入200g二乙二醇甲乙醚，開啟攪拌，加熱至反應釜內溫度至70℃，將4g 2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、20g二乙二醇甲乙醚攪拌溶解，裝入一個滴液漏鬥中，將甲基丙烯酸8g、丙烯酸-(2-甲基)苯甲基酯17g、甲基丙烯酸縮水甘油酯14g、丙烯酸-二環[4，3，1]葵烷甲酯23g攪拌均勻，加入另一個滴液漏鬥中，兩個滴液漏鬥分別同時向四口燒瓶中滴加，約2h滴加完，滴加完保溫5h，反應結束降溫至室溫，即得鹼溶性樹脂B-2。

所述合成的鹼溶性樹脂的B-2固含量的酸值為83mgKOH/g，由GPC測得的重均分子量Mw約為19880。

光致抗蝕劑組合物的製備

使用鹼溶性樹脂A1-4及比較例鹼溶性樹脂B1-2，按照下面的表1所示的重量百分比製造抗蝕劑組合物。

表1

彩色濾光片的製造

用旋塗法將所製造出的光致抗蝕劑組合物分別塗布在玻璃基板上後，將其放置於加熱板上在100℃的溫度下保持3min，形成薄膜。

接著，在薄膜上將與透光率在1～100％的範圍內呈階梯狀變化的光掩模之間的間隔設為100μm，照射曝光量60mJ/cm2。將曝光後的薄膜浸漬於pH值為12.5的KOH水溶液顯影溶液中，使用噴霧顯影機使其顯影80s。

在使用蒸餾水洗淨被覆有薄膜的玻璃板之後，吹入氮氣進行乾燥，然後在230℃的加熱爐中加熱20min，製造出實施例1-6及比較例1-2的彩色濾光片。所得到的彩色濾光片的圖案形狀(薄膜)的厚度約2.0μm。

性能評價

將所製造出的彩色濾光片作為對象，採用下述方法測量並評價靈敏度、粘附性、顯影性、圖案直線性及彈性復原率，其結果示於下面的表2中。

1、靈敏度評價

顯影后，測量出形成無圖案剝離的薄膜所需的最低曝光量。

2、粘附性評價

在使用交叉切割膠帶法(在作成100個2mm的方眼後，進行膠帶剝離測試)對以60mJ/cm2曝光生成的圖案進行評價後，通過光學顯微鏡測量出剝離圖案的個數。

A：圖案上沒有剝離

B：圖案上有1至10處剝離

C：圖案上有超出10處剝離

3、顯影時間的評價

在新的玻璃基板上塗布對應上述表1實施例1至6以及對比例1至4的光致抗蝕劑，並在100℃下烘烤3min後，配置光掩膜以能夠形成規定的曝光圖案，並對其照射60mJ/cm2的紫外線。在使用0.04重量％的NaOH水溶液對基板進行噴霧顯影時，測量出顯影所需的時間。

4、圖案直線度的評價

使用SEM(10000倍率)觀察彩色濾光片的像素表面的形狀。

A：圖案邊緣部的直線度偏差小於1μm；

B：圖案邊緣部的直線度偏差為1μm以上。

5、彈性復原率

在形成間隔物圖案後，使用顯微硬度計，在下述條件下測量出最大、最終位移，然後利用下面的計算式進行計算，測量出彈性復原率。

計算式：彈性復原率R(％)＝(最大位移-最終位移)/最大位移×100

測量條件：在溫度23℃下，使用直徑50μm的平面壓頭，以固定速度(2mN/sec)對間隔物加載，在達到最大負荷80(mN)點處保持5s後，以相同的速度除去負荷，測量最大位移與最終位移。

表2

從上表可以看出，在使用了本發明所述的鹼溶性樹脂情況下，無論是未著色感光性組合物還是著色性感光性組合物，其應用後靈敏度、粘附性、顯影性、圖案直線性及彈性復原率優異，特別是實施例1、2與比較例1、2及實施例5與比較例3的對比，進一步體現了本發明所述鹼溶性樹脂優異的應用性能。對比鹼溶性樹脂A-1和B-1，A-2和B-2的結構可以發現，其中的區別在於採用了含羥基取代的四元環環氧結構替換了三元環環氧結構，因此，說明本申請上述效果的提升正是由於上述結構的改變所帶來的，但是這種優異性能的提升並非本領域技術人員事先通過對鹼溶性樹脂的結構不同而能夠推理得到的。

綜上所述，本發明所述的鹼溶性樹脂及其組合物應用性能非常優異，具有廣闊的應用前景。

從以上的描述中，可以看出，本發明上述的實施例實現了如下技術效果：

本申請的鹼溶性樹脂，分散性、存儲穩定性優異，使得分散於其中的微小顏料粒子不會因顯影液衝刷而流失，因此使用該鹼溶性樹脂的感光性樹脂組合物經過由塗布、預烘、曝光、顯影及後烘等工藝步驟後，所形成的像素著色層具有優異應用性能，即使經過200℃的高溫處理其圖案直線性也保持較好。即該鹼溶性樹脂在適用於柱狀間隔物、彩色濾光片、彩色抗蝕劑、光致抗蝕劑等平板顯示器用光刻材料時，提高顯影性、靈敏度、強度或彈性等物理性能。

以上所述僅為本發明的優選實施例而已，並不用於限制本發明，對於本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。