一種雙氧水生產過程的氧化方法與流程

2023-11-02 11:36:23 1

本發明涉及一種雙氧水生產過程中的氧化方法，特別是大型化蒽醌法生產雙氧水的高效氧化方法。

背景技術：

蒽醌法為當前生產雙氧水的主要方法，是以2-乙基蒽醌（EAQ）為工作載體，以重芳烴（Ar）、磷酸三辛酯（TOP）或其它組分為工作溶劑配成工作液，經過蒽醌氫化、氫蒽醌氧化、純水萃取和工作液後處理等工序，得到雙氧水產品。

在雙氧水生產整個過程中，氫蒽醌氧化過程為空氣與氫化液在氧化反應器內發生的自動氧化反應，反應過程為氫化液與大量的空氣之間進行的，在氣液反應過程中，由於氣液兩相界面阻力較大，而反應過程又都是利用空氣中的氧，空氣中的氧只佔21%，因此導致氧化過程反應速率低、反應時間長、雙氧水分解、氧化收率低、副反應嚴重等不利後果，如何提高氧化反應速率、減少氧化時間對改進氧化反應過程具有重要意義。

在現有雙氧水生產過程中，氧化塔一般分為上、下二節，兩節塔之間為表觀串聯流程，上塔為新鮮的氧化液和下塔反應過的空氣反應，下塔為新鮮空氣和上塔反應過的氧化液反應，每節塔內都是氫化液與空氣自塔底進入並流向上運動而逐漸發生氧化反應的過程。

氧化反應普遍存在幾個問題：（1）四氫氫蒽醌含量高的氫化液，氧化反應慢，達到完全氧化所需時間較長，物料在氧化塔內的停留時間較長，採用現有的氣液並流反應技術會造成氧化塔體積特別龐大，當規模進一步大型化後塔設備的製作、加工、運行都存在各種各樣的問題，此外氧化反應過程停留時間較長的氫化液容易導致雙氧水的分解和副反應多等不良後果；（2）氧化反應為氣液傳質反應，利用的一般是空氣中的氧氣，隨著氧化反應的進行，一方面氧氣及氫蒽醌兩種反應物逐漸消耗使得濃度降低，尤其是高氫效的氫化液，到後續臨近氧化完全時氧化速率極低，需要採取措施進一步提高氧化速率。

CN102009961A提出了一種蒽醌法生產過氧化氫的氧化方法，該方法是將含氧氣的氣相分散到含油氫化蒽醌衍生物的工作液中，得到含微米級氣泡的氣-液混合流體，進而在氣液混合液體流過延遲管道的過程中完成氧化反應。該方法的目的一方面是提高氧化效率，另一方面縮小氧化時間，減小氧化塔體積。但實際上，隨著氧化反應的進行，微米級氣泡會很快長大為大氣泡，大幅度降低氧化速率，而且尾氧含量高，存在安全隱患；涉及的微米級氣泡的形成過程所用的微孔膜、微孔篩板、微米級通道等投資高，不適宜大規模工業應用；對於大規模裝置來說，通入的工作液循環量和含氧氣體流量非常大，通過微反應器的數量相當多，因此不適宜大型化裝置的應用；氫效高的氫化液中氫蒽醌含量高，容易使氫蒽醌析出而堵塞，尤其是微反應器的堵塞問題目前還不易處理和解決。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明提供一種雙氧水生產過程中的氧化方法，該方法首先利用含氧氣體與氫化液在前置處理器中形成中間締合物，然後根據氫效及四氫氫蒽醌含量的高低選擇將含有締合物的氫化液引入後續流程，既能夠保證氫化反應達合適的停留時間，大幅度提高氧化反應速率、減少雙氧水分解、縮短達到完全氧化時間，提高氧化收率。

本發明的雙氧水生產過程中的氧化方法，包括：首先將蒽醌法生產雙氧水的氫化液與含氧氣體於前置處理器內接觸，形成中間締合物，然後將含有中間締合物物料，按照物料中的氫效和四氫氫蒽醌含量進行相應的氧化反應過程，最終氧化反應產物經氣液分離後引出裝置，進入下一步工序；

其中氧化反應過程有如下幾種：（1）氫效≤8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≤40%的物料，引入氧化反應器I與含氧氣體I進行氣液並流氧化反應；（2）氫效≥8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≤40%的物料，依次引入氧化反應器I與含氧氣體I進行氣液並流氧化反應，反應後經氣液分離，分離出的氫化液引入氧化反應器II與含氧氣體II進行氣液逆流氧化反應；（3）氫效≤8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≥40%的物料，引入氧化反應器II與含氧氣體II進行氣液逆流氧化反應；（4）氫效≥8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≥40%的物料，引入氧化反應器I與含氧氣體I進行氣液並流氧化反應，然後將氣液分離後的液體物料引入H2O2膜分離器，在H2O2分離膜的作用下液體物料中的H2O2分子發生選擇性滲透而轉移分離出來，剩餘液相物料引入氧化反應器II與含氧氣體II進行氣液逆流氧化反應。

本發明方法中，所述的氫化液為蒽醌法生產雙氧水的工作液發生氫化後的產物，其中工作液中的溶質可以為2-乙基蒽醌、戊基蒽醌及其同分異構體中的一種或多種，溶劑為本領域技術人員常用的有機溶劑，如重芳烴、磷酸三辛酯、2-甲基環己基醋酸酯、4-丁基脲或2-異丁基甲醇等有機溶劑中的一種或多種。

本發明方法中，所述的前置處理器為一種列管結構的溼壁式表面接觸設備，包括殼體、布膜器和若干豎直膜管；前置處理器頂部設置液體進料管線，上部或下部側面設置氣體進料管線，底部設置物料排出管線，液體進料管線與布膜器連通，布膜器與豎直膜管連通，氣體進料管與豎直膜管頂部開設的小孔連通，前置處理器內部設置1～10組豎直膜管支撐板，出口收集器設置於底部並與出料管連通；工作時液體物料通過布膜器布膜後垂直地沿列管內壁以薄膜狀下降，含氧氣體自上而下（並流）或自下而上（逆流）通過內管空間，在重力及含氧氣體作用下，氣液兩相在流動的液膜上進行均勻而連續接觸，在接觸時間內氫化液與含氧氣體發生締合，形成中間締合物；其中氫化液與含氧氣體的接觸締合時間為5~200s。

本發明方法中，氧化反應器I為氣液並流鼓泡床反應器，含氧氣體I自反應器底部通入，氫化液自反應器底部通入，二者在反應器內由下而上發生並流氧化反應。

本發明方法中，氧化反應器II為氣液逆流接觸反應器，含氧氣體II自反應器底部通入，氫化液自反應器上部通入，二者在反應器內發生逆流接觸氧化反應，在反應器頂部進行氣液分離。

本發明方法中，氧化反應器I和氧化反應器II內可以為多層篩板結構、填料結構及篩板與填料組合結構中的一種或多種。

本發明方法中，含氧氣體I的氧含量為21v%～100v%，優選30v%～50v%，所述含氧氣體I可以為空氣、氧氣、空氣與無氧氣體混合物、氧氣與無氧氣體混合物中的一種或幾種；含氧氣體II的氧含量為6v%～100v%，優選10v%～40v%，所述的含氧氣體II可以為空氣與無氧氣體的混合物、氧氣與無氧氣體的混合物，其中所述的無氧氣體可以為氮氣、惰性氣體、CO2等中的一種或幾種；所述的含氧氣體II也可以為氧化反應器I反應剩餘的含氧氣體。

本發明方法中，氧化過程（1）中的氧化反應器I內液（m3/h）氣（Nm3/h）流量比為1:5～1:40，優選1:10～1:25。

本發明方法中，氧化過程（2）中的氧化反應器I與氧化反應器II發生氧化反應的氫蒽醌量之比為1：0.02～1:50，優選1:0.5～1:2；氧化反應器I內液（m3/h）氣（Nm3/h）流量比為1:1～1:30，優選1:2～1:20；氧化反應器II內液（m3/h）氣（Nm3/h）流量比為1:1～1:30，優選1:10～1:20。

本發明方法中，氧化過程（3）中的氧化反應器II內液（m3/h）氣（Nm3/h）流量比為1:5～1:40，優選1:10～1:20。

本發明方法中，氧化過程（4）中的氧化反應器I與氧化反應器II發生氧化反應的氫蒽醌量之比為1：0.02～1:50，優選1：0.5～1:2；氧化反應器I內液（m3/h）氣流量（Nm3/h）比為1：0.02～1:50，優選1:0.5～1:2；氧化反應器II內液（m3/h）氣（Nm3/h）流量比為1:1～1:30，優選1:10～1:20。

本發明方法中，氧化反應器I內的停留時間為0.5～15分鐘，氧化反應器II內的停留時間為0.5～10分鐘。

本發明方法中，H2O2膜分離器的內部填裝有H2O2選擇性滲透膜，滲透膜兩側設置有H2O2儲存室和剩餘液儲存室，分離出的液相引入H2O2膜分離器實現H2O2部分轉移，分離出的氣相引入氧化反應器II的底部。

本發明方法中，氧化反應器I內氧化反應溫度45～55℃，優選47～50℃；反應壓力0.15～0.5MPa，優選0.30～0.35MPa；氧化反應器II內氧化反應溫度45～55℃，優選50～54℃；反應壓力0.15～0.5MPa，優選0.25～0.30MPa。

本發明同時提供一種雙氧水生產過程的氧化系統，該系統包括前置處理器、氧化反應器I、氣液分離器I、H2O2膜分離器、氧化反應器II及相應的管線；其中含氧氣體進料管線和液體進料管線分別與前置處理器連通，前置處理器出口管線與氧化反應器I的底部連通，氧化反應器I的頂部出料管線與氣液分離器連通，氣液分離器I的氣體出料管線與氧化反應器II的底部連通，氣液分離器I的液體出料管線與H2O2膜分離器進料口、氧化反應器II的頂部進料口分別連通，H2O2膜分離器的剩餘液儲存室的出料口與氧化反應器II連通。

本發明氧化方法中，當氫化液中氫蒽醌含量較高時，由於氧化反應為自動氧化反應，利用的一般是空氣中的氧氣，隨著氧化反應的進行，氧氣及氫蒽醌兩種反應物逐漸消耗使得濃度降低，到後續臨近氧化完全時氧化速率極低，造成氧化不完全、總氧化時間過長、雙氧水易分解、氧化設備體積龐大等諸多問題；而四氫氫蒽醌含量高的氫化液，由於四氫氫蒽醌的氧化速率為氫蒽醌氧化速率的1/10，無論是氫效高低它本身氧化速率都極慢，達到完全氧化所需時間都較長，比單一高氫效的氫化液更加難以氧化，採用現有的氣液並流反應技術會造成氧化塔體積特別龐大，當規模進一步大型化後塔設備的製作、加工、運行都存在各種各樣的問題，更應該考慮提高氧化速率。因此，本發明針對氫效和四氫蒽醌含量設計了新的工藝流程，通過前置處理器將氫化液與含氧氣體發生表面接觸，使部分或全部氫化液中的氫蒽醌與氧分子發生締合，形成中間締合物，其中中間締合物為氧分子與氫蒽醌分子之間形成的一種分子間暫時的結構。然後將含有締合物的氫化液引入後續流程，使氫效低容易氧化的氫化液採用氣液並流的方式進行；相對稍難氧化的氫化液則以氣液逆流的方式進行，通過提高氣液傳質係數的方式提高氧化反應速率；而氫效及四氫氫蒽醌含量都高、難以氧化的氫化液則需要以氣液並流反應後，將生成的部分H2O2移出，新鮮的工作液與含氧氣體再以氣液逆流氧化反應的方式進行，這樣會大幅度提高難氧化物料的氧化速率。總之，通過該工藝既能夠保證氫化反應達合理的停留時間，大幅度提高氧化反應速率、減少雙氧水分解、縮短達到完全氧化時間，使氧化時間長或短的氫化液的氧化收率均能達99.5～99.7%，總氧化時間為5～15分鐘，尤其對大規模裝置而言，與現有技術相比，可以大幅度減少總氧化時間，縮小氧化反應器的體積。

附圖說明

圖1是本發明氧化方法的流程示意圖。

其中1為氫化液，2為空氣或富氧氣體，3為前置處理器，4為前置處理器流出物，5為氧化反應器I；6為氧化反應器I進料，7為氧化反應器I出料；8為氣液分離器；9為氣液分離器進料；10為氧化液出料；11為氧化反應器I剩餘氣；12為H2O2膜分離器進料；13為H2O2分離膜；14為H2O2膜分離器，15為分離出的H2O2；16為氧化反應器II液相進料；17為氧化反應器II氣體進料；18為氧化反應器II；19為氧化反應器II尾氣；20為氧化液出料。

圖2前置處理器結構示意圖。

其中01為液體進料管，02為布膜器，03為氣體進料管，04為氣體進料孔，05為前置處理器殼體，06為豎直膜管，07為膜管支撐板，08為出料管，09為物料收集器。

具體實施方式

下面結合附圖說明和實施例對本技術發明方案進行詳細說明，但本發明不受下述實施例的限制。

本發明的雙氧水生產過程中的氧化方法，首先將氫化液1與空氣或富氧氣體2分別引入前置處理器3，其中氫化液1通過布膜器02均勻布膜後進入豎直膜管06，空氣或富氧氣體則通過氣體進料孔04引入豎直膜管06。在前置處理器3內，氣液發生接觸形成中間締合物，然後根據物料中的氫效和四氫氫蒽醌含量將含有中間締合物物料4引入後續氧化系統。其中氧化反應過程有如下幾種：（1）氫效≤8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≤40%的物料，中間締合物物料4引入氧化反應器I 5進行氣液並流氧化反應，自頂部出料管線7流出後進入氣液分離器8，完成氣液分離後分別引出裝置；（2）氫效≥8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≤40%的物料4，引入氧化反應器I 5進行氣液並流氧化反應，反應後經氣液分離後，分離出的氫化液與含氧氣體II 11分別引入氧化反應器II 18的頂部和底部，二者發生氣液逆流氧化反應後在頂部進行氣液分離，分離出的氣相19和液相20引出裝置；（3）氫效≤8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≥40%的中間締合物物料4，引入氧化反應器II 18與含氧氣體II 11進行氣液逆流氧化反應，反應後在頂部進行氣液分離，分離出的氣相19和液相20引出裝置；（4）氫效≥8g/L、四氫氫蒽醌佔總有效蒽醌含量≥40%的中間締合物物料4，引入氧化反應器I5進行氣液並流氧化反應，然後將氣液分離後的液體物料12引入H2O2膜分離器14，在H2O2分離膜13的作用下液體物料中的H2O2分子發生選擇性滲透而轉移分離出來15而引出裝置，剩餘氫化液16引入氧化反應器II 18與含氧氣體II11進行氣液逆流氧化反應，反應後在頂部進行氣液分離，分離出的氣相19和液相20引出裝置。

對比例1

氧化過程為常規氧化工藝流程，氧化塔為一普通氧化塔，分為上、下兩節，氫化液自上節塔反應後、進入下節塔繼續反應，而空氣則自下節塔進入反應後、經上節塔流出，氧化塔塔徑500mm，高度4750mm，氧化塔總體積為0.93m3，氫效為7.5g/L，四氫蒽醌含量42g/L（總有效蒽醌含量118g/L），氧化反應溫度50～55℃、壓力0.2～0.25MPa，氫化液量1.5m3/h，空氣加入量60Nm3/h，反應物料在塔內的停留時間為～22分鐘，經氧化反應後的氧化收率為88%～90%，尾氧含量為5%～8%。

實施例1

氫效為7.5g/L、四氫蒽醌含量42g/L（總有效蒽醌含量118g/L）的氫化液與富氧氣體一起引入前置處理器進行接觸締合反應，接觸時間為80s，生成中間締合物後引入氧化反應器（I），發生氣液並流反應後引入氣液分離器，經氣液分離後流出。氧化反應器（I）的直徑為300mm，高度為1400mm，總體積為0.09m3。氧化反應器（I）底部通入的氫化液流量為1.5m3/h，氧含量40v%的富氧氣體加入量24Nm3/h，液（m3/h）氣（Nm3/h）比為1:16，反應溫度47～50℃，反應壓力0.32 MPa，停留時間～8分鐘。結果表明，反應物料在反應器內的總停留時間為～11分鐘，經完全氧化反應後的氧化收率為99.5%，尾氧含量為4.5%。

實施例2

氫效為9.2g/L、四氫蒽醌含量50g/L（總有效蒽醌含量165g/L）的氫化液與40%富氧氣體一起引入前置處理器進行接觸締合反應，接觸時間為150s，生成中間締合物後引入氧化反應器（I），發生氣液並流反應後引入氣液分離器，經氣液分離後的氫化液再引入氧化反應器（II），在反應器內發生氣液逆流反應後在頂部進行氣液分離，分離後的氧化尾氣和氧化液分別引出裝置。氧化反應器（I）的直徑為400mm，高度為1800mm，總體積為0.22m3。氧化反應器（II）的直徑為300mm，高度為1400mm，總體積為0.099m3。氧化反應器（I）底部通入的氫化液流量為1.5m3/h，氧含量40v%的富氧氣體加入量24Nm3/h，液（m3/h）氣（Nm3/h）比為1:16；氧化反應器II內液（m3/h）氣（Nm3/h）比為1:12，反應溫度52～54℃，反應壓力0.28 MPa，停留時間～6.4分鐘；氧化反應器I與氧化反應器II發生氧化反應的氫蒽醌量之比為1：0.75。結果表明，反應物料在氧化反應器（I）內的總停留時間為～5.5分鐘，反應物料在氧化反應器（II）內的總停留時間為～2.4分鐘，總停留時間為7.9分鐘，經完全氧化反應後的氧化收率為99.6%，尾氧含量為4%。

實施例3

氫效為10.5g/L、四氫蒽醌含量72g/L（總有效蒽醌含量170g/L）的氫化液與40%富氧氣體一起引入前置處理器，進行接觸締合反應，接觸時間為220s，生成中間締合物後引入氧化反應器（I），發生氣液並流反應後引入氣液分離器，經氣液分離後的氫化液引入H2O2膜分離器，將生產的部分H2O2分離出來，得到的氫化液繼續引入氧化反應器（II），在反應器內發生氣液逆流反應後在頂部進行氣液分離，分離後的氧化尾氣和氧化液分別引出裝置。氧化反應器（I）的直徑為450mm，高度為1800mm，總體積為0.285m3。氧化反應器（II）的直徑為350mm，高度為1600mm，總體積為0.15m3。氧化反應器（I）底部通入的氫化液流量為1.5m3/h，含氧量40v%的富氧氣體加入量24Nm3/h，液（m3/h）氣（Nm3/h）比為1:16；氧化反應器II內液（m3/h）氣（Nm3/h）比為1:9；氧化反應器（II）內反應溫度52～54℃，反應壓力0.28 MPa；氧化反應器I與氧化反應器II發生氧化反應的氫蒽醌量之比為1：0.58。經反應後，H2O2膜分離器預氧化反應器後移出H2O2 9.45kg，反應物料在氧化反應器（I）內的停留時間為7.2分鐘，反應物料在氧化反應器（II）內的總停留時間為～1.8分鐘，總停留時間為9.0分鐘，經完全氧化反應後的氧化收率為99.7%，尾氧含量為3.6%。