一種利用無機層狀材料分離有機異構體的新方法
2023-12-08 12:43:26
專利名稱：一種利用無機層狀材料分離有機異構體的新方法
技術領域：
本發明涉及一種利用無機層狀材料分離有機異構體的新方法，特別是採用水滑石類層狀材料分離有機酸異構體的方法。
目前，有機化合物的液相合成以及液相組合化學的發展在很大程度上依賴於精巧的分離提純技術的發展，尤其是有機異構體的分離一直是國內外學者關注的難點和熱點問題。因為通常採用的蒸餾、萃取等方法是利用有機化合物的沸點、溶解性等性質不同而進行的，其均不適用於物理性質相近的有機異構體的分離，而色譜方法雖能夠分離有機異構體，但它僅適用於微量有機異構體的分離。
水滑石(Layer double hydroxides，簡稱LDHs)是一類近年來發展迅速的陰離子型無機層狀材料，其組成通式為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O]，M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，An-是層間陰離子，x滿足0.2≤x≤0.4。將水滑石在低於600℃下煅燒後形成的金屬複合氧化物(LDO)，在適當的條件下於含有機酸的水溶液中處理，該金屬複合氧化物恢復到其原有的層狀結構的同時，可插入不同種類的有機酸陰離子。
目前，國外僅利用水滑石層間陰離子的可交換性，進行了各種無機或有機陰離子的交換，未注意到通過水滑石的煅燒產物在一定條件下恢復到其原有的層狀結構時還可以選擇性插入有機酸異構體陰離子。本發明充分利用水滑石的這種性質，在適當的反應條件下，通過水滑石的煅燒產物與有機酸異構體進行選擇性插層反應，達到分離有機酸異構體的目的。該方法不僅能夠有效分離有機異構體，而且屬於環境友好分離過程，同時材料可以再生。
本發明的目的採用無機層狀材料分離有機異構體的新方法，其不僅能夠有效分離有機異構體，而且屬於環境友好分離過程，同時材料可以再生。
本發明的要點一種採用水滑石類無機層狀材料分離有機酸異構體的新方法。水滑石的組成通式為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O]，M2+是二價金屬離子，可以是Mg2+、Ca2+或Zn2+，M3+三價金屬離子，可以是Al3+或Fe3+，An-是層間陰離子如CO32-、NO3-或Cl-，x滿足0.2≤x≤0.4。有機酸異構體為芳香族二元酸類。該方法包括水滑石的製備、雙金屬複合氧化物的製備、有機酸的插層反應、有機酸的交換反應及雙金屬複合氧化物的再生。
具體過程為1.水滑石的製備水滑石又稱雙羥基複合金屬氧化物，是一種陰離子型無機層狀材料，其化學組成通常為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O]，M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，An-是層間維持電荷平衡的可交換的陰離子。採用共沉澱法製備出組成不同的水滑石。
2.雙金屬複合氧化物(LDO)的製備將上述所得水滑石置於馬弗爐中，溫度控制在400-600℃，煅燒2-5小時，即可得所需的LDO。
3.有機酸的插層反應按LDO∶有機酸摩爾比為1-4∶4-9的比例，分散於50-80％的乙醇水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，產物過濾，即可以分離有機酸異構體，插層反應中有機酸異構體的分離百分比在40-97％。
4.有機酸的交換反應將上述插層反應所得固體產物分散於0.02-0.1mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，過濾出固體產物，有機酸異構體即可交換到濾液中，交換反應中有機酸異構體的分離百分比在35-95％。
5.雙金屬複合氧化物(LDO)的再生將上述交換反應所得固體產物置於馬弗爐中，溫度控制在400-600℃，煅燒2-5小時，即得到再生的LDO，再生的LDO可以重複用於分離有機酸異構體。
上述雙金屬複合氧化物(LDO)可以是由不同方法製備的水滑石煅燒而得的雙金屬複合氧化物(LDO)。
上述雙金屬複合氧化物(LDO)可以反覆再生，並能重複用於分離有機酸異構體。
本發明提供的方法，能夠有效分離有機異構體，同時還可用於除去有機汙染物，其所用水滑石類無機層狀材料的合成成本低，分離條件溫和，易於實現，屬於環境友好分離過程，同時材料可以再生。
下面結合實施例對本發明作進一步的描述實施例1採用共沉澱法製備Zn/Al投料摩爾比為3.0的Zn-Al LDHs。稱取一定量的ZnSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Zn-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至450℃，煅燒4小時，得到鋅鋁複合氧化物(Zn-Al LDO)。
將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或苯甲酸的兩種混合物充分溶解於80％的乙醇溶液，加入上述製得的Zn-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為1∶1∶9，溫度控制在70℃，攪拌反應4小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的固體產物分散於0.04mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在70℃，攪拌反應4小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。不同混合物中各有機酸的分離百分比列於表1。
表1 不同混合物中各有機酸的分離百分比有機酸混合物 有機酸1 有機酸212 分離百分比/％分離百分比/％鄰苯二甲酸，對苯二甲酸 60 95間苯二甲酸，對苯二甲酸 74 60間苯二甲酸，鄰苯二甲酸 63 55苯甲酸，對苯二甲酸 78 95苯甲酸，鄰苯二甲酸 97 62苯甲酸，間苯二甲酸 96 40實施例2採用共沉澱法製備Ca/Al投料摩爾比為2.0的Ca-Al LDHs。稱取一定量的Ca(NO3)2和Al(NO3)3配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Ca-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至600℃，煅燒2小時，得到鈣鋁複合氧化物(Ca-Al LDO)。
將對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或苯甲酸的兩種混合物充分溶解於50％的乙醇溶液，加入上述製得的Ca-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為1∶1∶4，溫度控制在40℃，攪拌反應6小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的固體產物分散於0.02mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在40℃，攪拌反應6小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。
表2 不同混合物中各有機酸的分離百分比有機酸混合物 有機酸1 有機酸21 2分離百分比/％分離百分比/％鄰苯二甲酸，對苯二甲酸4895間苯二甲酸，對苯二甲酸7460間苯二甲酸，鄰苯二甲酸8565苯甲酸，對苯二甲酸8594苯甲酸，鄰苯二甲酸8467苯甲酸，間苯二甲酸9548
不同混合物中各有機酸的分離百分比列於表2。
實施例3採用共沉澱法製備Mg/Al投料摩爾比為3.0的Mg-Al LDHs。稱取一定量的MgSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Mg-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至500℃，煅燒3小時，得到鎂鋁複合氧化物(Mg-Al LDO)。
將2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-吡啶二甲酸的兩種混合物充分溶解於70％的乙醇溶液，加入上述製得的Mg-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為1.5∶1.5∶8，溫度控制在60℃，攪拌反應5小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的固體產物分散於0.06mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在60℃，攪拌反應5小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。不同混合物中各有機酸的分離百分比列於表3。
表3 不同混合物中各有機酸的分離百分比有機酸混合物 有機酸1 有機酸21 2 分離百分比/％分離百分比/％3，5-吡啶二甲酸，2，3-吡啶二甲酸40942，6-吡啶二甲酸，2，3-吡啶二甲酸86953，5-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二甲酸52822，6-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二甲酸77943，5-吡啶二甲酸，2，4-吡啶二甲酸41802，6-吡啶二甲酸，2，4-吡啶二甲酸67793，5-吡啶二甲酸，3，4-吡啶二甲酸46352，6-吡啶二甲酸，3，4-吡啶二甲酸8837實施例4採用共沉澱法製備Li/Al投料摩爾比為2.0的Li-Al LDHs。稱取一定量的LiCl和AlCl3配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Li-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至400℃，煅燒5小時，得到鋰鋁複合氧化物(Li-Al LDO)。
將2，3-，2，4-，2，5-，2，6-，3，4-或3，5-吡啶二甲酸的兩種混合物充分溶解於70％的乙醇溶液，加入上述製得的Li-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為4∶4∶9，溫度控制在70℃，攪拌反應3小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的固體產物分散於0.1mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在70℃，攪拌反應3小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。不同混合物中各有機酸的分離百分比列於表4。
表4 不同混合物中各有機酸的分離百分比有機酸混合物 有機酸1 有機酸21 2 分離百分比/％ 分離百分比/％3，5-吡啶二甲酸，2，3-吡啶二甲酸 50 862，6-吡啶二甲酸，2，3-吡啶二甲酸 76 843，5-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二甲酸 48 902，6-吡啶二甲酸，2，5-吡啶二甲酸 80 923，5-吡啶二甲酸，2，4-吡啶二甲酸 55 822，6-吡啶二甲酸，2，4-吡啶二甲酸 75 793，5-吡啶二甲酸，3，4-吡啶二甲酸 48 552，6-吡啶二甲酸，3，4-吡啶二甲酸 82 47實施例5採用共沉澱法製備Zn/Al投料摩爾比為3.0的Zn-Al LDHs。稱取一定量的ZnSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Zn-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至450℃，煅燒4小時，得到鋅鋁複合氧化物(Zn-Al LDO)。
將對苯二甲酸和鄰苯二甲酸的混合物充分溶解於80％的乙醇溶液，加入上述製得的Zn-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為1∶1∶9，溫度控制在70℃，攪拌反應4小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的產物分散於0.04mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在70℃，攪拌反應4小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。
將上述固體產物置於馬弗爐中，溫度控制在450℃，煅燒4小時，得到再生的一次Zn-Al LDO。再生的一次Zn-Al LDO重複上述實驗步驟，第二次用於分離對苯二甲酸和鄰苯二甲酸的混合物。
多次重複上述煅燒再生、插層反應及交換反應。不同再生次數的Zn-Al LDO對對苯二甲酸和鄰苯二甲酸的分離百分比列於表5。
表5 不同再生次數的Zn-Al LDO對各有機酸的分離百分比LDO再生次數一二三四五六七八對苯二甲酸分離百分比/％9593949490908887鄰苯二甲酸分離百分比/％6059595756555554實施例6採用共沉澱法製備Mg/Al投料摩爾比為3.0的Mg-Al LDHs。稱取一定量的MgSO4·7H2O和Al2(SO4)3·18H2O配成鹽溶液；另稱取一定量的NaOH和Na2CO3配成鹼溶液。將兩種溶液在充分攪拌下，同時滴加到一定量的去離子水中，然後回流晶化，抽濾，水洗，乾燥產物。
將上述製得的Mg-Al LDHs放入馬弗爐，溫度升至500℃，煅燒3小時，得到鎂鋁複合氧化物(Mg-Al LDO)。
將2，5-和2，6-吡啶二甲酸的混合物充分溶解於70％的乙醇溶液，加入上述製得的Mg-Al LDO，各有機酸與LDO的摩爾比為1.5∶1.5∶8，溫度控制在60℃，攪拌反應5小時，產物過濾，濾液中主要是有機酸1。將反應後的產物分散於0.06mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在60℃，攪拌反應5小時，過濾出固體產物，濾液中主要是有機酸2。
將上述固體產物置於馬弗爐中，溫度控制在500℃，煅燒3小時，得到再生的一次Mg-Al LDO。再生的一次Mg-Al LDO重複上述實驗步驟，第二次用於分離2，5-和2，6-吡啶二甲酸的混合物。
多次重複上述煅燒再生、插層反應及交換反應。不同再生次數的Mg-Al LDO對2，5-和2，6-吡啶二甲酸的分離百分比列於表6。
表6 不同再生次數的LDO對2，5-和2，6-吡啶二甲酸的分離百分比LDO再生次數 一 二 三 四 五 六 七 八2，5-吡啶二甲酸分離百分比/％ 94 93 92 92 92 91 92 902，6-吡啶二甲酸分離百分比/％ 77 75 75 74 73 73 72 7權利要求
1.一種利用水滑石類層狀材料分離有機酸異構體的新方法，該方法包括水滑石的製備、雙金屬複合氧化物的製備、有機酸的插層反應、有機酸的交換反應及雙金屬複合氧化物的再生水滑石的製備水滑石又稱雙羥基複合金屬氧化物，是一種陰離子型無機層狀材料，其化學組成通常為[M2+1-XM3+X(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O]，M2+和M3+分別是二價和三價金屬離子，An-是層間維持電荷平衡的可交換的陰離子，採用共沉澱法製備出組成不同的水滑石；雙金屬複合氧化物(LDO)的製備將上述所得水滑石置於馬弗爐中，溫度控制在400-600℃，煅燒2-5小時，即可得所需的LDO；有機酸的插層反應按LDO∶有機酸摩爾比為1-4∶4-9的比例，分散於50-80％的乙醇水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，產物過濾，即可以分離有機酸異構體，插層反應中有機酸異構體的分離百分比在40-97％；有機酸的交換反應將上述插層反應所得固體產物分散於0.02-0.1mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，過濾出固體產物，有機酸異構體即可交換到濾液中，交換反應中有機酸異構體的分離百分比在35-95％；雙金屬複合氧化物(LDO)的再生將上述交換反應所得固體產物置於馬弗爐中，溫度控制在400-600℃，煅燒2-5小時，即得到再生的LDO，再生的LDO可以重複用於分離有機酸異構體；上述雙金屬複合氧化物(LDO)可以是由不同方法製備的水滑石煅燒而得的雙金屬複合氧化物(LDO)；上述雙金屬複合氧化物(LDO)可以反覆再生，並能重複用於分離有機酸異構體。
2.根據權利要求1所述雙金屬複合氧化物(LDO)的製備，其特徵是由不同方法製備的水滑石在400-600℃，煅燒2-5小時而得的雙金屬複合氧化物(LDO)。
3.根據權利要求1所述的有機酸異構體為下列物質中的任何一類或它們的組合，即苯二甲酸異構體和苯甲酸類，吡啶二甲酸異構體類。
4.根據權利要求1、2、3所述的插層反應過程，其特徵是按LDO∶有機酸摩爾比為1-4∶4-9的比例，分散於50-80％的乙醇水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，反應中有機酸異構體的分離百分比在40-97％。
5.根據權利要求1、2、3、4所述的交換反應過程，其特徵是將插層反應所得固體產物分散於0.02-0.1mol/L的Na2CO3水溶液中，溫度控制在40-70℃範圍，攪拌3-6小時，反應中有機酸異構體的分離百分比在35-95％。
6.根據權利要求1、2、3、4、5所述的雙金屬複合氧化物(LDO)再生過程，其特徵是將交換反應所得固體產物在400-600℃，煅燒2-5小時，即得到再生的LDO，再生的LDO可以重複用於分離有機酸異構體。
全文摘要
本發明涉及一種利用無機層狀材料分離有機異構體的新方法，特別是採用水滑石類層狀材料分離有機酸異構體的方法。水滑石的化學組成為[M
文檔編號B01J20/02GK1623647SQ20031011556
公開日2005年6月8日 申請日期2003年12月2日 優先權日2003年12月2日
發明者李蕾, 莫丹 申請人:北京化工大學