從餾分油中脫除有機矽化合物的方法

2023-12-06 06:00:21 1

專利名稱：從餾分油中脫除有機矽化合物的方法
技術領域：
本發明為一種從餾分油中高效脫除含矽化合物的方法。具體地說，是一種採用吸附分離法脫除餾分油中的有機矽化合物的方法。
USP4,176,047公開了一種通過吸附從焦化汽油中脫除有機矽化合物的方法，所述的吸附劑選自氧化鋁、活性氧化鋁或廢脫硫催化劑。吸附操作溫度至少為90℃，優選120～150℃。當操作溫度為93℃時，使用廢棄的以氧化鋁為載體的鈷-鉬脫硫催化劑，可將焦化汽油的矽含量從5ppm降至2ppm。
USP4,343,693公開了一種從原料物流中脫除磺酸鹽、矽油等雜質的石方法。所述的原料物流是包括C5～C10烴類的燃料油。該專利使用廉價而有效的氧化矽(Davision59)和鋁礬土為吸附劑，與價格昂貴的矽膠相比，可降低操作成本。
US6,248,230B1公開了一種製備清潔燃料的方法。該法將餾程為110～560℃的烴原料在加氫之前，先除去其中的天然極性化合物。所述天然極性化合物(NPC)指石油餾分中天然存在的物質而非人為添加的添加劑或化學藥品，主要指有極性基團的含氧化合物，如苯酚、環烷酸，雜環氮化合物，如咔唑、引哚、嘧啶、喹啉等，以及芳烴化合物。上述天然極性化合物在石油餾分中的含量為0.1～5.0重％，其中包括5.0～50重％的含氧化合物和5.0～50重％的含氮的雜環化合物，其硫含量在0.1～5.0重％的範圍內。該方法使用吸附或萃取的方法去除NPC，其選用的吸附劑包括矽膠(silica gel)、酸性白土、漂白土、活性炭、分子篩、氫氧化鋁、離子交換樹脂、活性氧化鋁，優選孔徑為40～200、孔體積為0.5～1.5cc/g的矽膠。該法使用的解吸劑選自醇、醚或六碳以下的酮，如甲醇、甲基叔丁基醚和丙酮。
本發明將氧化鋁與氧化矽按一定比例復配後製得的吸附劑，能有效吸附餾分油中的有機矽化合物，從而脫除餾分油中的該類雜質。該吸附劑可用鹼液洗脫再生，反覆使用，操作簡便，易於實現連續穩定生產。
上述方法中所述的吸附劑由氧化鋁和氧化矽復配而成，其配製方法是將兩者按所述比例混合，然後在150～250℃乾燥。適宜的乾燥時間為1～6小時。所述的氧化鋁優選γ-氧化鋁，優選的γ-氧化鋁比表面為130～310米2/克，孔體積為0.2～0.7毫升/克，平均孔徑為40～115。優選的氧化矽平均孔徑為30～50，比表面為300～500米2/克，孔體積為0.4～0.5毫升/克。所述兩種氧化物的孔體積均不易過大，否則吸附劑中存在過多的小孔將不利於有機矽化合物的吸附。
所述的餾分油為餾程80～400℃的焦化餾分油或焦化餾分油與催化裂化餾分油或直餾油的混合物，其矽含量為20～800微克/毫升。所述的焦化餾分油包括焦化汽油、焦化柴油和餾程為330～400℃的焦化餾分油，催化裂化餾分油及直餾油包括汽油餾分、柴油餾分和330～400℃的餾分油。
焦化餾分油中含有的有機矽化合物為延遲焦化過程中，為避免焦化物質發泡而引入的消泡劑的主要成分，主要為聚矽氧烷斷裂產生的有機矽化合物。該物質可使後繼的加氫催化劑或重整催化劑中毒而失活，所以應限制其含量。一般要求加氫或重整使用的原料油中矽含量應小於1微克/毫升。
所述的吸附脫矽溫度應根據餾分油的餾程而定，對於汽油餾分優選的吸附溫度為90～105℃，對汽柴油混合餾分，優選的吸附溫度為150～170℃，對柴油餾分，優選的吸附溫度為150～180℃。吸附操作時餾分油通過吸附劑床層的體積空速為0.1～8.0時-1，優選0.5～2.0時-1。
所述的吸附劑吸附飽和後，採用鹼液衝洗使吸附劑再生，即用鹼液為脫附劑通過衝洗使矽化合物從吸附劑中脫附。所述的鹼液為pH值8～10的含5～15重％乙醇和15～25重％叔丁醇的KOH或NaOH水溶液。
上述脫附溫度為80～100℃，壓力為0.2～0.8MPa，使用鹼液衝洗的體積空速為2.0～10.0時-1，優選2.0～5.0時-1。脫附後的吸附劑用氮氣在140～160℃下吹掃至幹即可重新使用，適宜的吹掃時間為1～3小時，氮氣壓力為0.6～0.9MPa。
本發明方法適用於脫除餾分油中的有機矽化合物，對脫矽後的餾分油進行加氫處理，可延長加氫催化劑的使用壽命，其中脫矽後的汽油餾分用作催化重整原料，亦可延長重整催化劑的使用壽命。
使用本發明提供的方法，可有效去除餾分油中的有機矽化合物，並易於實現連續脫矽操作。由

圖1可知，儲藏在餾分油儲罐11中的餾分油經管線10從頂部進入第一吸附塔12，餾分油中的有機矽化合物在經過吸附劑床層時被吸附，脫矽後的餾分油由吸附塔底排出後經管線17進入精製餾分油儲罐16。待該吸附塔中的流出物達到一定的矽含量時，表示其已達到飽和狀態，此時將餾分油切入第二吸附塔13繼續進行脫矽處理，同時將鹼液儲罐14中的新鮮鹼液從管線19排入第一吸附劑塔頂部，用鹼液衝洗使吸附劑脫附。從吸附塔底排出的廢鹼液經管線18排入廢液儲罐15中，經環保處理後排放。鹼液衝洗完畢後，用氮氣吹掃吸附劑床層至乾燥，待第二吸附塔的吸附劑達到飽和時，再將餾分油切入至第一吸附塔中，同時用鹼液對飽和後的第二吸附塔13中的吸附劑進行再生。如此循環進行吸附和再生的操作，即可連續穩定的脫除餾分油中的有機矽化合物。
所述吸附塔中的吸附劑可分裝成1～4個床層。當吸附容器中裝填的吸附劑床層為兩個以上時，可分段裝填，即相鄰兩床層存有一定空間。
下面通過實例詳細說明本發明，但本發明並不限於此。
實例1(1)製備吸附劑將90重％的γ-Al2O3(上海五四化學試劑廠)和10重％的氧化矽(青島海洋化工廠)混合後於200℃乾燥3小時製得吸附劑I，所用原料物性見表1。
(2)吸附脫矽在第一吸附塔12和第二吸附塔13中分別裝填100ml(94.5克)的吸附劑I，預熱至98℃。將含有10％乙醇和20％叔丁醇的pH值為9的NaOH溶液注入鹼液儲罐14中備用。
將30％焦化汽油與70％直餾汽油混合物放入餾分油儲罐11中，其餾程為80～205℃，矽含量為500微克/毫升，其中的矽化合物為焦化消泡劑CDF-10A(北京興普精細化工技術開發公司生產)在500℃裂解得到的小分子有機矽化合物。將餾分油儲罐11預熱至98℃，壓力調整為0.2MPa，按0.8的進料體積空速將上述含矽汽油注入第一吸附塔12中，使之與吸附劑I發生作用，當流出物的矽含量超過20微克/毫升，即認為吸附塔中的吸附劑已經飽和，此時停止該塔的吸附脫矽，同時將鹼液儲罐14中配製好的新鮮鹼液注入第一吸附塔12中進行有機矽脫附操作，脫附溫度為85℃，鹼液體積空速3.0，壓力0.3MPa，8小時後流出物的矽含量低於10微克/毫升時，停止注入鹼液，將吸附塔12升溫至150℃，通入壓力為0.7MPa的氮氣吹2小時至乾燥。然後再次將有機矽汽油溶液切換至再生完畢的第一吸附塔12，繼續按前述條件進行吸附脫矽至吸附劑再次飽和。吸附劑再生前後的矽吸附容量見表2，其中吸附時間為吸附劑達到飽和的時間。
實例2按實例1的方法製備吸附劑II，不同的是吸附劑中γ-Al2O3的含量為80重％，氧化矽的含量為20重％。
將吸附劑II裝入第一吸附塔12和第二吸附塔13，按實例1的方法進行吸附脫矽操作，結果見表2。
實例3按實例1的方法製備吸附劑III，不同的是吸附劑中γ-Al2O3的含量為70重％，氧化矽的含量為30重％。
將吸附劑III裝入第一吸附塔12和第二吸附塔13，按實例1的方法進行吸附脫矽操作，結果見表2。
實例4按實例1的方法進行用吸附劑I進行吸附脫矽，不同的是使用的原料是30％焦化柴油與70％直餾柴油的混合物，餾程為192～400℃，矽含量為500微克/毫升，矽化合物來源同實例1。吸附操作時將兩個吸附塔和餾分油儲罐11均預熱至180℃，脫附操作時將溫度調至90℃，結果見表2。
實例5按實例4的方法進行吸附脫矽操作，不同的是在吸附塔中裝入吸附劑II，結果見表2。
實例6按實例4的方法進行吸附脫矽操作，不同的是在吸附塔中裝入吸附劑III，結果見表2。
實例7按實例1的方法進行用吸附劑I進行吸附脫矽，不同的是使用的原料是30％焦化餾分油與70％直餾柴油的混合物，餾程為76～400℃，矽含量為500微克/毫升，矽化合物來源同實例1。吸附操作時將兩個吸附塔和餾分油儲罐11均預熱至170℃，脫附操作時將溫度調至90℃。結果見表2。
實例8按實例7的方法進行吸附脫矽操作，不同的是在吸附塔中裝入吸附劑II，結果見表2。
實例9按實例7的方法進行吸附脫矽操作，不同的是在吸附塔中裝入吸附劑III，結果見表2。
對比例1按實例1的方法，用氧化矽為吸附劑進行吸附脫矽操作，結果見表2。
對比例2按實例4的方法，分別以實例1中所述的γ-氧化鋁為吸附劑進行吸附脫矽操作，結果見表2。
由表2數據可知，使用單純的氧化矽為吸附劑，新鮮劑和再生劑的吸附時間均較短，說明其吸附性能和再生性能與本發明吸附劑相比均較差。而用單純的氧化鋁為吸附劑，新鮮劑的吸附性能雖與本發明吸附劑相當，但再生劑性能較差。表2數據還說明，本發明吸附劑的吸附容量隨吸附溫度的提高而提高，也就是說，本發明吸附劑更適於在較高的溫度下使用，且其中的氧化鋁含量不宜過低。
表1

表2

權利要求
1.一種從餾分油中脫除有機矽化合物的方法，包括將所述的餾分油在90～200℃、0.2～0.6MPa下通過吸附劑床層，吸附脫除其中的有機矽化合物，所述的吸附劑由70～90重％的氧化鋁和10～30重％的氧化矽組成。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的氧化鋁為γ-氧化鋁，其比表面為130～3 10米2/克，孔體積為0.2～0.7毫升/克，平均孔徑為40～115，氧化矽的平均孔徑為30～50，比表面為300～500米2/克，孔體積為0.4～0.5毫升/克。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的吸附溫度為150～180℃，餾分油通過吸附劑床層的體積空速為0.1～8.0時-1。
4.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的餾分油為餾程80～400℃的焦化餾分油或焦化餾分油與催化裂化餾分油或直餾油的混合物，其矽含量為1～800微克/毫升。
5.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的有機矽化合物為聚矽氧烷斷裂產生的有機矽化合物。
6.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的吸附劑吸附飽和後，採用鹼液衝洗使吸附劑脫附再生，所述的鹼液為pH值8～10的含5～15重％乙醇和15～25重％叔丁醇的KOH或NaOH水溶液。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的脫附溫度為80～100℃，壓力為0.2～0.8MPa，所用的衝洗鹼液的體積空速為2.0～10.0時-1。
全文摘要
一種從餾分油中脫除有機矽化合物的方法，包括將所述的餾分油在90～200℃、0.2～0.6MPa下通過吸附劑床層，吸附脫除其中的有機矽化合物，所述的吸附劑由70～90重％的氧化鋁和10～30重％的氧化矽組成，該吸附劑採用含醇的鹼液進行脫附再生，可實現連續穩定的脫矽操作。適用於從焦化汽油或焦化柴油中脫除有機矽化合物。
文檔編號C10G25/00GK1478862SQ0212904
公開日2004年3月3日 申請日期2002年8月29日 優先權日2002年8月29日
發明者李雲龍, 樊雪志, 劉澤龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院