有機溶劑基印刷油墨的製作方法

2023-12-06 06:09:46

專利名稱：有機溶劑基印刷油墨的製作方法
技術領域：
本發明涉及主要用於顏料基油墨的包含吲哚類鹼性黃染料作為唯一著色劑或作為調色劑(調色試劑)的有機可溶性組合物，它可用作如出版物凹版或包裝凹版，柔性圖形，凸印或平版印刷工藝中的有機溶劑基印刷油墨。黃色染料通過將其甲醇基料前體與有機酸性組分在用於製備印刷油墨的工藝之前或過程中(原位)反應而由其甲醇基料前體製成。
用於製備有機溶劑基油墨的某些顏色基料(甲醇)的使用已經例如公開於FATIPEC CONGRESS 1976，13，554，其中三芳基甲烷，二芳基甲烷和呫噸類染料和相關的甲醇與包含所謂印刷樹脂的著色顏料組合物相結合。沒有提及吲哚染料和其甲醇的使用，此外例如顏色強度之類的效果僅可通過加入有機可溶性(甲苯可溶性)表面活性劑(如十二烷基苯磺酸)而明顯增加。但表面活性劑的存在可造成印刷和牢度問題，另外表面活性劑的使用限制了可用於印刷油墨的染料的量。本發明無需使用這些表面活性材料。
儘管上述色料類甲醇(染料前體)的使用不完全令人滿意，但現已發現，通過使用特定種類的鹼性(黃色)吲哚染料和其甲醇前體來製備有機溶劑基印刷油墨組合物，可實現突出的效果。
因此，本發明的主要目的是提供所述印刷油墨組合物。本發明的其它目的涉及用於製備這些印刷油墨組合物的方法以及其使用方法。
以下描述本發明的這些和其它目的。
因此，在第一方面，提供了一種有機溶劑基印刷油墨組合物，包含(1)具有式(1)的陽離子染料，
或其混合物，其中R1-R6相互獨立地是氫，取代或未取代的烷基，烷氧基，環烷基，芳基，雜芳基或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成環，另外R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基，烷硫基，芳硫基，醯基氨基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起以形成同素環或雜環芳族或非芳族環，m是1至5的整數，n是1至4的整數，X-是有機陰離子，(2)有機溶劑，(3)可溶於有機溶劑的有機樹脂酸，或其鹽，和(4)可有可無的顏料。
式(1)中的取代基R1-R6相互獨立地是氫(氫是指(對於R5/R6)苯基環是未取代的，即它們分別包含5和6個氫原子)；以及可以是直鏈或支鏈的包含具有如1至20個碳原子，優選1至10個碳原子的物質的取代或未取代的烷基和烷氧基。例子是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十六烷基，十八烷基和相應的異構體。烷氧基物質可類似列舉。優選的是低級烷基/烷氧基(C1-C4)物質，和最優選的是甲基和甲氧基。
至於取代的烷基和烷氧基基團(對鏈長的優選情況如上所述)，一方面可提及羥烷基，滷代烷基(氟-，氯-，溴-，碘-)，氨基烷基，氰基烷基和芳基烷基，其中芳基部分可進一步被取代(如低級烷基和烷氧基，滷素，羥基，氰基，氨基，羧基，碳醯氨基)，另一方面可提及如芳基烷氧基(如上所述取代芳基)。
環烷基基團可包含5至10個環碳原子，優選的是C5-C7物質，即環戊基，環己基，和環庚基，環己基是最優選的。
可能的取代基可以是低級烷基基團，優選甲基和乙基。
芳基基團可包含如6至10個碳原子，優選包含苯基或萘基，任選被羥基，滷素(氟-，氯-，溴-，碘-)，氨基，氰基，羧基，碳醯氨基，或磺基和磺醯氨基取代。
雜芳基基團優選包含5至10個環原子，包含一個或多個，如1至3個氮，氧或硫原子。例子可以是咪唑基，噁唑基，噻唑基，噻吩基，吡咯基，吡唑基，三唑基，吡啶基，噠嗪基，嘧啶基，三嗪基，苯並咪唑基，苯並噁唑基和喹喔啉基，並包括異構體形式。對於單環基團，具有5或6個環原子的那些是優選的。
取代基可選自如羥基，滷素，氨基和取代的氨基，氰基，羧基(包括酯和醯胺)，磺基，磺醯胺，低級烷基。
烯丙基基團可任選被低級烷基，滷素或氰基取代。
R2和R3可結合在一起以形成5至7元同素環或雜環，如環戊烷，環己烷或四氫呋喃。
另外，取代基R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基(RCO-)，烷硫基，芳硫基，醯基氨基包括羧基氨基(碳醯氨基)R-CO-NH-(R是例如氫，烷基或苯基)和磺醯基氨基(磺醯氨基)R1-SO2-NH-(R1是如烷基或苯基)，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，其中碳原子數可以是最高10；取決於該基團，下限可以是1(烷基)或6(芳基)。
任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起，與它們所連接的環形成稠合環體系如同素環或雜環芳族或非芳族單-或雙環。稠合環可包含6至10個環原子，優選5-或6-元飽和或不飽和同素環(亞苯基，環亞戊基，環亞己基)；或它們包含氮，氧和/或硫原子成為雜環；例子是噻吩基，糠基，嘧啶基，吡啶基，或基團-O-CH2-O-CH2-。
對於除氫之外的取代基R5和R6，指數m優選是1至3或是1或2；指數n優選是2，和最優選1。進一步優選未取代的苯基環，即其中R5和R6是氫。
陰離子X-一般衍生自有機酸，如直鏈或支鏈，飽和或不飽和的具有8至24，優選8至18個碳原子的脂肪酸，包括辛酸(C8)，壬酸(C9)，癸酸(C10)，月桂酸(C12)，肉豆蔻酸(C14)，棕櫚酸(C16)，硬脂酸(C18)，單不飽和油酸(C10)，二不飽和亞油酸(C18)，三不飽和亞麻酸(C18)，和芥酸(C22)。所述脂肪酸可以是未取代的或，例如被羥基或氯，優選被羥基取代。優選，所述羧酸是未取代的。
優選，脂肪酸是飽和或單不飽和C12-C18脂肪酸。
其它的酸可以是2-(2，4-二叔戊基苯氧基)-丁酸；磷酸/膦酸，如酸單月桂酯磷，磷酸二辛酯或十二烷基膦酸；磺酸，如十六烷磺酸，烷基取代的苯磺酸，如對甲苯磺酸或對辛基苯磺酸；萘磺酸或烷基取代的萘磺酸；其它酚類酸，如3，5-二叔丁基水楊酸；其它的是具有未取代的或C1-C4烷基取代的C5-C7環烷基骨架的羧酸，例如4-環己基丁酸，3-環己基丙酸，環己基乙酸，環己烷羧酸，4-甲基環己烷羧酸和環戊烷羧酸。
陰離子X-優選衍生自樹脂酸，即，基於萜烯的羧酸，例如環狀，單環或雙環C10萜烯，無環，單環，雙環或三環C15倍半萜烯，無環，單環或三環C20二萜烯，尤其是三環C20二萜烯，如樅酸，二氫樅酸和四氫樅酸。優選的樹脂酸是松香(主要成分樅酸)，松香酸和樅酸基樹脂以及其衍生物，尤其是化學改性的松香酸。
松香酸包括如樹膠松香，木材松香，妥爾油松香和化學改性的物質，如滷化，磺化，膦酸化或硝酸化松香；進一步包括歧化，氫化，二聚，聚合或部分聚合松香；以及松香改性的酯，如馬來酸化松香，季戊四醇松香酯和松香改性的酚醛樹脂。
具有式(1)的陽離子(鹼性)染料的發色團例如在染料學家和顏色學家學會和美國紡織品化學家和顏色學家協會發行的顏色索引(C.I.)中被收集為C.I.鹼性染料。其中公開了這些染料的細節。
本發明凹版印刷油墨組合物的組分(2)是有機溶劑，(包括從極性至非極性有機溶劑的整個範圍)，可選自任選滷化的脂肪烴，任選滷化的芳烴，優選苯系列，二烷基和環狀醚，二醇醚，聚亞烷基二醇，聚亞烷基二醇醚，醇(單-和多-元)，酯，酮，醯胺，含氮的雜環化合物，增溶油墨載體組分，和單體(丙烯酸酯單體)，以及其混合物。
脂肪烴優選為具有沸點約75至180攝氏度的那些，儘管在沸點範圍180至400攝氏度內的餾出物也是完全可接受的。
典型的例子是庚烷，辛烷，壬烷，癸烷和類似的正構石蠟烴，異辛烷和類似的異鏈烷烴；石油英，石油精，和精煉汽油，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯。較高沸點餾出物的例子分別處於240至270攝氏度和280至350攝氏度的範圍。
優選的芳烴是苯系列的那些，尤其是未取代的或C1-C4-烷基取代的苯，如苯，二甲苯，和優選的甲苯；以及滷化苯，如氯苯(單-，二-和三-)。
作為二醇醚，可使用如乙二醇單甲醚和單乙醚，二丙二醇，乙基二甘醇，丁基二甘醇或苯基二醇。
典型的醇是如C1-C8醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，和乙氧基丙醇以及更非極性的醇如C4-C8醇，如正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔丁醇，或正己醇以及相應的異構體，還有環己醇和苄基醇。
二烷基醚是如甲基乙基醚或二乙基醚，環醚的例子是四氫呋喃和二噁烷。
代表性酯是乙酸酯，如乙酸乙酯，乙酸丙酯或乙酸丁酯。
合適的酮是丙酮，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二丙酮醇，環己酮和苯乙酮。
滷化的脂肪烴中優選的物質是二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷，三氯乙烷，四氯乙烷，三氯乙烯，四氯乙烯。
醯胺是如二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；含氮雜環化合物是如N-甲基-2-吡咯烷酮或1，3-甲基-2-咪唑啉酮。
聚亞烷基二醇優選分子量為100至800的低分子量聚乙二醇，如二乙二醇，三乙二醇，四乙二醇，聚乙二醇200，聚乙二醇300，聚乙二醇400或聚乙二醇600，尤其是分子量為150至400的，或低分子量聚丙二醇，如二丙二醇，三丙二醇，聚丙二醇P 400或聚丙二醇P 425。
聚亞烷基二醇醚是如聚亞烷基二醇的C1-C4烷基醚，如二乙二醇單丁基醚，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇或2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙醇。
二醇或硫代二醇是如C2-C6亞烷基二醇或硫代二醇，如乙二醇，丙二醇，丁二醇，1，5-戊二醇，硫二甘醇，己二醇。
多元醇和其醚是如甘油或1，2，6-己三醇和其C1-C4烷基醚如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基丙烷-2-醇。
UV固化油墨的單體在本文中還歸類為溶劑。典型例子是，但不限於，丙烯酸酯單體，如丙烯酸1，4-丁烷二醇酯，三丙烯酸丙氧基化甘油酯和三丙烯酸季戊四醇酯。油墨載體組分或過量有機酸也可能用作反應溶劑優選的有機溶劑(2)選自任選滷化的脂肪烴，任選滷化的芳烴，優選苯系列，二烷基醚，二醇醚，(非極性)醇，酯，酮，增溶油墨載體組分，單體(丙烯酸酯單體)和其混合物。
構成本發明凹版印刷油墨組合物的組分(3)的有機酸是以上在將其陰離子X-定義為衍生自樹脂酸時所提及的那些。也可使用酸的混合物。
所用的酸優選本質上不是表面活性的，並與油墨溶劑和粘結劑(油墨載體)完全相容。
本發明組合物的組分(4)優選涉及有機顏料，包括但不限於，單偶氮，雙偶氮，萘酚，二噁嗪，偶氮次甲基，偶氮縮合物，金屬配合物，硝基，萘環酮(perinone)，喹啉，蒽醌，苯並咪唑啉酮，異二氫吲哚，異吲哚啉酮，喹吖啶酮，羥基蒽醌，氨基蒽醌，蒽嘧啶，陰丹酮，黃烷士酮，皮蒽酮，二苯並[cd，jk]芘-5，10-二酮(antanthrone)，異宜和藍酮，二酮吡咯並吡咯，咔唑，苝，靛藍或硫靛顏料。
也可使用顏料的混合物。
優選以下化學分類的有機顏料單偶氮，雙偶氮，偶氮次甲基，萘酚，和金屬配合物顏料(如酞菁)。
有關有機顏料的進一步細節，參考《工業有機顏料》，W.Herbst，K.Hunger，第2版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997。
有機顏料任選與無機顏料混合，後者包括氧化鈦顏料，鐵氧化物和氫氧化物顏料，氧化鉻顏料，尖晶石型煅燒顏料，鉻酸鉛顏料，炭黑和普魯士藍以及其它。
另外，也可用無機顏料完全替代有機顏料。
本發明印刷油墨組合物(凹版印刷油墨組合物)可通過以下方法製成，包括將如下物質混合(a)溶解或分散在有機，優選非極性有機溶劑中的具有式(2)的甲醇染料前體或其混合物， 其中R1-R6相互獨立地是氫，取代或未取代的烷基，烷氧基，環烷基，芳基，雜芳基或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成環，另外R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基，烷硫基，芳硫基，醯基氨基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起以形成同素環或雜環芳族或非芳族環，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整數且n是1至4整數的，和(b)溶解在有機，優選非極性有機溶劑中的有機樹脂酸的溶液，和與(c)可有可無的顏料。
優選，具有式(2)的甲醇染料前體中的R1-R6相互獨立地是氫，1至10個碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10個碳原子的環烷基，6至10個碳原子的芳基，5至10原子的雜芳基(包含一個或多個氮，氧或硫原子作為環原子)，或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成5至7元環，而且A，m和n具有所指出的含義。最優選的取代基A是-OH。
關於對取代基的進一步優選情況和所給出的解釋，參考在式(1)中為它們所提供的定義。
作為該方法的一種可選方案，製備可如下進行該方法包括將如下物質混合在一起(a)具有式(2)的甲醇染料前體與(b)溶解在有機(極性或非極性)溶劑中的有機酸，優選樹脂酸的溶液，從該混合物中蒸發掉溶劑(在減壓下)直至得到幹的混合物，然後將該幹的混合物再溶解在與所需油墨介質相容的有機溶劑(有機非極性溶劑)中，和與(c)可有可無的(有機)顏料混合在一起。
用於溶液(b)的溶劑必須是在其中起始原料(甲醇/樹脂酸)都有足夠可溶性以進行反應的溶劑。本文以前指定為優選的有機溶劑是最合適的，尤其是酮(丙酮)，二烷基醚(二乙基醚)和滷化烴(二氯甲烷，氯仿)。另外，這些溶劑可容易從反應混合物中去除。
用於再溶解步驟的溶劑應該選自稱作所謂油墨溶劑的作為優選所提及的那些，如芳烴(甲苯)，脂肪醇(甲醇，乙醇)和酯(乙酸乙酯)。
另外，本發明方法另外包括將所謂的油墨載體與組合的幹，或溼，或再溶解的組分(a)，(b)和任選的(c)混合。
這些油墨載體一般來說是任何已知的粘結劑，包括例如長油-，中油-或短油-醇酸樹脂，苯酚改性的醇酸樹脂，酚醛樹脂，松香改性的酚醛樹脂，金屬樹脂酸鹽，如銅，鋅或鎂的樹脂酸鹽，石油樹脂，(環狀)烴樹脂，如萜烯或萜烯酚醛樹脂，基於丙烯酸，苯乙烯和乙烯基聚合物的樹脂，蜜胺和環氧樹脂，餾出物和植物油，以及硝基纖維素，乙酸丙酸纖維素，聚醯胺，聚乙烯基縮丁醛，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，丙烯酸，丙酸化丙烯酸，聚氯乙烯，聚二氯乙烯，氯化聚烯烴，二聚和聚合松香，松香酯，松香改性的馬來酸，富馬酸和酚醛樹脂，環氧化物和馬來酸樹脂。
另外，本發明方法可通過幹混組分(a)，有機(樹脂)酸(在組分(b)中所提及)和任選的(c)，並隨後將該混合物共溶解在以上所定義的有機溶劑，優選非極性有機溶劑中而進行。
溼共混物(共溶解的混合物-溶液或濃縮形式)是本發明的另一目的。
根據該替代方案使用的組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)的幹混物是本發明的另一主題。
另外，本發明方法包括將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)，和油墨載體幹混，並隨後將該混合物共溶解在有機溶劑，優選非極性有機溶劑中。
根據該替代方案使用的組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)，和油墨載體的幹混合物是本發明的另一主題。
溼共混物(共溶解的混合物-溶液或濃縮形式)是本發明的另一主題。
作為進一步可選方案，本發明工藝包括將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)單獨或作為幹混合物引入預形成的油墨載體中。該工藝可通過將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)單獨或作為幹混合物擠出成油墨載體的高固體分散體，溶液或糊而進行。
根據該工藝得到的擠出產品是本發明的另一主題。
有機/無機顏料(c)是以上作為組分(4)定義的那些。
處理也可通過根據需要施加剪切和/或熱將有機樹脂酸預溶解在熔融油墨載體或油墨載體組分中而進行。甲醇前體通過根據需要施加剪切和/或熱而溶解在該介質中。另外，甲醇前體和有機樹脂酸都可在一個步驟中共溶解到油墨載體中。
用於本發明工藝的最優選的是具有式(2)的化合物，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)，兩個R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氫，A是-OH和n是1。
另外，本發明工藝進行時，組分(b)和(c)共同構成樹脂化顏料。
基本組分和可有可無的組分可通過任何已知的方法使用球磨機，砂磨機，珠磨機，超微磨碎機，連續水平介質分散機，雙輥磨機，三輥磨機，壓力捏合機，或擠出機；進一步通過手工或機械振蕩，或通過低或高剪切攪拌而混合。
用於製備顏料基印刷油墨組合物的常規工藝可在兩個步驟中進行(I)油墨載體溶解在有機溶劑(非極性有機溶劑)中。
(II)顏料分散在溶解的油墨載體內。
步驟(II)通常需要剪切水平遠比步驟(I)更高並會導致熱的產生。
現已發現，根據本發明製備油墨的方法是非常靈活的，這可以由產生相同油墨的以下製造方法體現出-將有機(樹脂)酸完全溶解在有機溶劑(非極性有機溶劑)中，隨後溶解於甲醇。將如此製成的染料溶液加入以前製備的油墨載體溶液中。
-有機(樹脂)酸和甲醇幹混在一起並隨後共溶解在有機溶劑(非極性有機溶劑)中。將如此製成的染料溶液加入以前製備的油墨載體/甲苯溶液中。
-有機樹脂酸，甲醇和油墨載體樹脂在幹混一起並隨後共溶解在有機溶劑(非極性有機溶劑)中。
在所有三種情況下，所需的剪切水平類似於正常溶解油墨載體樹脂所需剪切水平，而遠低於顏料分散所需剪切水平。由於剪切較低，在該油墨內產生的熱明顯減少。
因此可在相同的時間尺度內和使用類似於簡單溶解油墨載體樹脂通常所需的剪切下生產成品著色油墨。
由於反應簡單，現在表現出許多處理可能性。著色油墨的生產現可在能夠產生低水平剪切的任何設備上進行。不需要顏料分散時常見的高剪切，儘管包括了前後進行兩者的可能性。
甲醇與樹脂酸的結合可在具有合適的載體體系的擠出機中進行。該載體體系可以是溶劑或合適油墨載體的濃縮物。甲醇的反應可在擠塑過程中實現，儘管這不是必要的，因為這可在隨後將該濃縮物分散在油墨溶劑中時進行。
甲醇著色方案可與傳統顏料方法結合使用。因此，表現出用於油墨和顏料處理的其它可能性。
一般來說，許多常規溶劑基液體油墨不包含高含量的樅酸基樹脂(樹脂酸)作為其組成的一部分。這些樹脂通常用於預定在餾出物或植物油基膠印平版印刷油墨中使用的顏料。除了提高顏料在油墨體系中的性能，也可實現其它優點。樅酸基樹脂處理用於減少顏料在生產和乾燥過程中的聚集。一般來說包含顏料的樅酸基樹脂可更迅速和更再現地製成，同時還得到明顯減少聚集的產物。因此產物的分散性和最終性能通常優異。
通常，許多溶劑基液體油墨，如甲苯基出版物凹版油墨不採用包含顏料的樅酸基樹脂，因為該材料的溶液在油墨載體中引起粘度增加。但因為樅酸基樹脂是酸性性質的，現可將該材料用作甲醇染料前體的轉化劑。因此顏料可被認為是用於甲醇轉化劑的載體。甲醇也可被認為是能夠減少在甲苯體系中使用樹脂化顏料時產生的常規問題的試劑。所得染料的高顏色強度允許使用較低的顏料化含量，因此降低了粘度。還可改進光澤，因此能夠同樣地降低粘結劑含量。
本發明組合物可以任何用於預期用途的有效量使用。一般來說，包含0.1-50重量％組分(1)，1-95重量％，優選5-9 5重量％組分(2)，0.1-75重量％，優選0.1至50重量％組分(3)，和0-50重量％組分(4)的組合物已經實現了良好的結果。
優選濃度可以是15-40％組分(1)，40-60％組分(2)，20-50％組分(3)，和0-50％組分(4)。
組合物可一般體現為以下兩種形式(A)包含組分(1)至(3)但沒有顏料的組合物，該組合物可自身用作印刷油墨，如凹版印刷油墨(整個著色劑組合物)。
(B)包含組分(1)至(4)的組合物，其中組分(1)至(3)用作為主要顏料(4)基印刷油墨遮蔽，著色和增白的調色劑(部分著色劑組合物)。
組分(3)的有機樹脂酸是來自與甲醇前體反應的過量酸性組分。儘管大多數實驗工作需要高含量的酸性組分以推動反應進行。與甲醇的1∶1摩爾反應也是可行的。
因此組分(3)可為0％。但通常可存在一定的過量，這可定義為超過約0.2％。過量酸性組分也可用於構成粘結劑樹脂組合物(如凹版粘結劑樹脂，其中粘結劑樹脂通常是樹脂酸的衍生物，如金屬樹脂酸鹽)的大部分和因此可達到最高75％，優選50％。組分(3)的過量可因此被規定為0.1至75％，優選0.1至50％。
另外，印刷油墨可另外包含本領域熟練技術人員已知的常規添加劑。
典型的添加劑包括乾燥增強劑，乾燥抑制劑，非著色增量劑，填料，不透明劑，抗氧化劑，蠟，油，表面活性劑，流變改性劑，潤溼劑，分散穩定劑，穿透抑制劑和消泡劑；其它的粘附促進劑，交聯劑，增塑劑，光引發劑，除臭劑，固色劑和螯合劑。
這些添加劑的用量通常是0至5重量％，尤其0至2重量％，和優選0.01至1重量％，基於印刷油墨(凹版印刷油墨和其它)組合物的總重。
本發明印刷油墨組合物可用於相應的工藝，用於印刷平整基材如出版物和包裝凹版，平版印刷，凸印和柔性圖形印刷。這些工藝是本發明的另一主題。
這些工藝用於例如但不限於，印刷雜誌，新聞紙，雜誌增刊，商品目錄，海報，包裝材料，食品包裝和容器，紙，箔和塑料膜。
本發明以下根據其具體實施例進一步描述。可以理解，這些實施例用於說明目的且不應理解為對本文所述發明的範圍進行限制。
在以下實施例中，如果沒有另外指出，量以重量份或重量％表示。
溫度表示為攝氏度。
實施例實施例1將11.2g妥爾油松香加入14.3g甲苯中並振蕩直至溶解。向該溶液中加入4.5g C.I.鹼性黃29的甲醇基料並振蕩直至完全溶解。將20.0g該染料溶液隨後與80g松香改性的酚醛樹脂的50％甲苯溶液合併。
實施例2將9.0g妥爾油松香加入15.0g甲苯中並振蕩直至溶解。向該溶液中加入6.0g C.I.鹼性黃28的甲醇基料並振蕩直至完全溶解。將20.0g該染料溶液隨後與80g松香改性的酚醛樹脂的50％甲苯溶液合併。
對比實施例A傳統顏料基出版物凹版油墨通過將7.0g IRGALITE黃PR26(C.I.顏料黃12組合物)珠磨研磨至70.0g 50％松香改性的酚醛樹脂甲苯溶液和另外的23.0g甲苯中而製成。
對比實施例B傳統顏料基出版物凹版油墨通過將7.0g永久黃DHG N20(C.I.顏料黃12組合物)珠磨研磨至70.0g 50％松香改性的酚醛樹脂甲苯溶液和另外的23.0g甲苯中而製成。對比實施例B的印刷品比對比實施例A在色調上稍微更紅。
強度光澤和透明度對顏料的關係
油墨共混時的色調匹配
凹版顏料的顏色增強作用
顏料與牢度的關係
流變性實施例3重複實施例1的方法，其中將80.0g 50％甲苯/酚類介質替代為70.0g和10.0g甲苯。
使用替代松香的染料溶液製造實施例4將11.2g妥爾油松香通過振蕩溶解在17.3g甲苯中。隨後加入4.5g鹼性黃29的甲醇基料並振蕩繼續直至完全溶解。
實施例5重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為歧化松香。
實施例6重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為氫化松香。
實施例7重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為樹膠松香。
實施例8重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為馬來酸改性的松香。
對比實施例C重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為油酸。
對比實施例D重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為十二烷基苯磺酸。
對比實施例4-8/對比實施例C和D實施例4至8都得到完全著色的溶液，表明甲醇的有效轉化和與甲苯的相容性。即使沒有加入油墨載體，實施例4至8的成膜性能和光澤使得可實現印刷。這些實施例之間僅發現非常微弱的色調差異。
儘管甲醇的轉化如實施例4至8一樣有效，但對比實施例C和D獲得明顯減少的光澤。來自C和D的印刷品較長時間保持粘性，而且與實施例4至8相比還極大地降低了抗溼性。
由其它松香酸製得可用的染料溶液實施例9重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為二聚松香。
實施例10重複實施例4，其中妥爾油松香被替代為聚合松香。
處理優點實施例11在螺旋蓋罐中，將11.2g妥爾油松香通過振蕩溶解在14.3g甲苯中。加入4.5g鹼性黃29甲醇基料並通過振蕩而溶解。隨後取20g該溶液並加入80g松香改性的酚醛樹脂的50％甲苯溶液。
實施例12在螺旋蓋罐中，將11.2g妥爾油松香與4.5g C.I.鹼性黃29甲醇基料幹混並隨後加入14.3g甲苯。通過振蕩完全溶解。隨後取20g該溶液並加入80g松香改性的酚醛樹脂的50％甲苯溶液。
對比實施例E在螺旋蓋罐中，將50g松香改性的酚醛樹脂加入50g甲苯中。需要在機械振蕩器上在1000rpm下進行7次4分鐘的振蕩以完全溶解。
實施例13在螺旋蓋罐中，將7.5g妥爾油松香，3g C.I.鹼性黃29甲醇基料和40g松香改性的酚醛樹脂幹混並隨後加入49.5g甲苯。需要在機械振蕩器上在1000rpm下進行7次4分鐘的振蕩以實現完全溶解。
在實施例11，12和13中製成的油墨具有相同的性能。三種最終油墨的最終組成是相同的。實施例13中的油墨可使用與對比實施例E中的樹脂溶液相同水平的能量輸入而製成。
對顏料的對比處理實施例對比實施例F在螺旋蓋罐中，將7.5g妥爾油松香，3g Irgalite黃PD 4071(Ciba顏料黃12組合物，設計用於出版物凹版，類似於Irgalite黃PR 26-對比實施例A)和40g松香改性的酚醛樹脂幹混並隨後加入49.5g甲苯。該混合物隨後進行與用於實施例13相同的振蕩工藝。
對比實施例G重複對比實施例F，其中包括200g 1.7-2mm玻璃珠粒以得到更高的剪切水平。
對比實施例H重複對比實施例G，其中省略妥爾油松香並用另外7.5g松香改性的酚醛樹脂替代。該樣品重複實施例13中的總固體和著色劑水平但使用較高剪切進行。
對比實施例J重複對比實施例G，其中顏料加料增加至7.5g以求匹配實施例13油墨可能的顏色強度。
實施例13相對於對比實施例F至J的結果對比實施例F表現出不好的著色劑分散，其中固體嚴重地沉降在容器中。
對比實施例H包含未分散樹脂狀材料的團塊。
對比實施例J凝結且對於通過普通甲苯基油墨技術進行操作來說太粘稠。還觀察到不完全的樹脂分散，這在機械振蕩器上另外進行3次4分鐘的振蕩也沒有改善。
對比實施例G，H和J非常熱(不能舒適地握在手中)，而實施例13和對比實施例P只是感覺微溫。
顯微鏡(x100放大)評估時的分散水平。
實施例13是完全溶溶。
對比實施例F包含大量的尺寸過大的未分散顆粒。
對比實施例G和H包含顯著量的較細未分散顆粒。
對比實施例J包含大量的尺寸過大的顆粒和顯著量的未分散較細材料。
Heaman Gauge讀數(0-100微米)利用該水平分散分析，記錄由其中首先觀察到3(三種)不同形式的對油墨膜的幹擾的點構成。給出值0至8，其中較低的數值表示較早幹擾和較大顆粒尺寸。
實施例13-8/8/6.5
對比實施例F-5/1/1對比實施例G-8/6.5/3.5對比實施例H-8/6.5/3.5對比實施例J-8/7/4實施例14將5.0g妥爾油松香和2.0g C.I.鹼性黃29甲醇基料加入18.25g乙醇，6.125g乙酸乙酯和1.75g二丙酮醇的混合物中，隨後振蕩至溶解。
隨後加入21.125g在4∶1乙醇∶乙酸乙酯共混物中包含20％固體的硝基纖維素油墨介質並振蕩直至完全溶解。如此製成的油墨包含3.68％著色劑。
對比實施例K常規顏料基硝基纖維素油墨使用IRGALITE黃B3L和用於實施例14的溶劑混合物通過在具有玻璃珠的密封容器中機械振動而製成。如此製成的油墨包含9％顏料。
實施例15將5.0g妥爾油松香和2.0g C.1.鹼性黃29甲醇基料加入24.375g乙酸乙酯和1.75g二丙酮醇的混合物中並振蕩至溶解。隨後加入21.125g在乙酸乙酯中包含20％固體的硝基纖維素油墨介質並振蕩直至完全溶解。
對比實施例L常規顏料基硝基纖維素油墨使用IRGALITE黃B3L和用於實施例15的溶劑混合物通過在具有玻璃珠的密封容器中機械振動而製成。如此製成的油墨包含9％顏料。
結果在兩種情況下(實施例14和15)，儘管引入較低含量的著色劑，染料基油墨與顏料等同物相比得到優異的強度。
另外，染料基油墨得到適度改進的光澤和巨大增加的透明度。
實施例14和對比實施例K的共混物製備對比實施例K和實施例14的3∶1油墨共混物。儘管用明顯較低含量的染料著色劑替代顏料，該油墨得到比僅基於對比實施例K的油墨高大致5％的顏色強度。
實施例15和對比實施例L的共混物製備對比實施例L和實施例15的9∶1油墨共混物。儘管用明顯較低含量的染料著色劑替代顏料，該油墨得到類似於僅基於對比實施例L的油墨的顏色強度。
樹脂變換實施例實施例16將3.0g硝基纖維素介質(包含22％固體且餘量由25∶1比例的乙醇∶乙酸乙酯組成)與5.0g乙醇，0.75g妥爾油松香和0.25g鹼性黃29甲醇基料合併。隨後振蕩該體系直至完全溶解。所得油墨在印刷時產生強著色。
實施例17重複實施例16，其中將妥爾油松香替換為馬來酸改性的松香，在印刷時得到類似於實施例16的結果。
溶劑變換實施例實施例18將7.5g妥爾油松香通過振蕩而溶解在20毫升乙醇中。隨後加入3.0g鹼性黃29甲醇基料。振蕩使溶劑被完全著色。該溶液在鋁箔上印刷產生由於高強度，清晰度和透明度帶來的非常高的效果。
實施例19重複實施例18，其中將乙醇替換為乙酸乙酯。得到類似於實施例18的結果。
實施例20重複實施例18，其中將乙醇替換為氯仿。得到類似於實施例18的結果。
實施例21重複實施例18，其中將乙醇替換為甲苯。得到類似於實施例18的結果。
實施例22將3.0g妥爾油松香加入15g乙醇中並振蕩，實現完全溶解。隨後加入1.0g鹼性黃29甲醇並振蕩，使該溶液完全著色。隨後加入10g硝基纖維素介質包含22％固體且餘量由25∶1比例的乙醇∶乙酸乙酯組成。該油墨印刷產生強黃色著色。
實施例23重複實施例22，其中將妥爾油松香替代為歧化松香，得到類似結果。
實施例24重複實施例22，其中將妥爾油松香替代為氫化松香，得到類似結果。
實施例25重複實施例22，其中將妥爾油松香替代為聚合松香酸，得到類似結果。
實施例26重複實施例22，其中將乙醇替換為乙酸乙酯。該油墨印刷產生高顏色強度、高光澤和透明度。
實施例27重複實施例23，其中將乙醇替換為乙酸乙酯。該油墨印刷產生高顏色強度、高光澤和透明度。
實施例28重複實施例24，其中將乙醇替換為乙酸乙酯。該油墨印刷產生高顏色強度、高光澤和透明度。
實施例29重複實施例25，其中將乙醇替換為乙酸乙酯。該油墨印刷產生高顏色強度、高光澤和透明度。
平版印刷實施例實施例30向5.0g商業平版印刷熱固油墨清漆中加入0.25g妥爾油松香。將該混合物小心加熱和攪拌直至松香熔化並變得與清漆體系勻質。隨後加入0.50g鹼性黃28甲醇。繼續加熱和攪拌直至得到透明的完全溶液。
實施例31向5.0g商業平版印刷熱固油墨清漆中加入0.5g妥爾油松香。將該混合物小心加熱和攪拌直至松香熔化並變得與清漆體系勻質。隨後加入0.50g鹼性黃28甲醇。繼續加熱和攪拌直至得到透明的完全溶液。
實施例32向5.0g商業平版印刷熱固油墨清漆中加入1.0g妥爾油松香。將該混合物小心加熱和攪拌直至松香熔化並變得與清漆體系勻質。隨後加入0.50g鹼性黃28甲醇。繼續加熱和攪拌直至得到透明的完全溶液。
實施例33向5.0g商業平版印刷熱固油墨清漆中加入2.0g妥爾油松香。將該混合物小心加熱和攪拌直至松香熔化並變得與清漆體系勻質。隨後加入0.50g鹼性黃28甲醇。繼續加熱和攪拌直至得到透明的完全溶液。
結果印刷時，來自實施例30至33的油墨對基材產生了黃色著色並具有通常對於常規顏料來說不可能的透明度水平。另外，實施例33得到非常高的光澤。另外，油墨的流動性明顯高於常規顏料油墨。
權利要求
1.一種有機溶劑基印刷油墨組合物，包含(1)具有式(1)的陽離子染料，或其混合物， 其中R1-R6相互獨立地是氫，取代或未取代的烷基，烷氧基，環烷基，芳基，雜芳基或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成環，另外R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基，烷硫基，芳硫基，醯基氨基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起以形成同素環或雜環芳族或非芳族環，m是1至5的整數，n是1至4的整數，X-是有機陰離子，(2)有機溶劑，(3)可溶於有機溶劑的有機樹脂酸，或其鹽，和(4)可有可無的顏料。
2.根據權利要求1的組合物，其中具有式(1)的染料中的R1-R6相互獨立地是氫，1至10個碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10個碳原子的環烷基，6至10個碳原子的芳基，包含一個或多個氮，氧或硫原子作為環原子的5至10原子的雜芳基，或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成5至7元環，X-，m和n具有上面所指出的含義。
3.權利要求2的組合物，其中取代的烷基包含羥烷基，滷代烷基，氨基烷基，氰基烷基或芳基烷基，取代的烷氧基包含芳基烷氧基，和芳基優選包含苯基或萘基，任選被羥基-，滷素-，氨基-，氰基-，羧基-，碳醯氨基-，磺基-或磺醯氨基取代。
4.權利要求2的組合物，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)或兩個R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氫且n是1。
5.權利要求1至4任何一項的組合物，其中X-是有機酸，優選樹脂酸的陰離子。
6.權利要求1的組合物，其中有機溶劑(2)選自任選滷化的脂肪烴，任選滷化化芳烴，優選苯系列，二烷基醚，二醇醚，(非極性)醇，酯，酮，增溶油墨載體組分，單體(丙烯酸酯單體)和其混合物。
7.權利要求5的組合物，其中樹脂酸(3)是選自松香酸，樅酸基樹脂，松香或其衍生物，尤其是化學改性的松香酸的有機可溶性酸。
8.權利要求1的組合物，它包含0.1-50重量％組分(1)，1-95重量％組分(2)，0.1-75％組分(3)，和0-50％組分(4)。
9.權利要求1至8任何一項的組合物，它另外包含油墨載體樹脂或粘結劑。
10.權利要求1至9任何一項的組合物，其中有機溶劑是非極性有機溶劑。
11.權利要求1至10任何一項的組合物，其中印刷油墨組合物是凹版印刷油墨組合物。
12.一種用於製備根據權利要求1的印刷油墨組合物的方法，包括將以下物質混合在一起(a)溶解或分散在有機溶劑中的具有式(2)的甲醇染料前體，或其混合物， 其中R1-R6相互獨立地是氫，取代或未取代的烷基，烷氧基，環烷基，芳基，雜芳基或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成環，另外R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基，烷硫基，芳硫基，醯基氨基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起至同素環或雜環芳族或非芳族環，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整數和n是1至4的整數，與(b)溶解在有機溶劑中的有機酸，優選有機樹脂酸的溶液，和(c)可有可無的顏料。
13.權利要求12的方法，其中具有式(2)的甲醇染料前體中的R1-R6相互獨立地是氫，1至10個碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10個碳原子的環烷基，6至10個碳原子的芳基，包含一個或多個氮，氧或硫原子作為環原子的5至10原子的雜芳基，或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成5至7-元環，且A，m和n具有上面所指出的含義。
14.一種用於製備根據權利要求1的凹版印刷油墨組合物的方法，包括將以下物質混合在一起(a)溶解或分散在有機溶劑中的具有式(2)的甲醇染料前體或其混合物， 其中R1-R6相互獨立地是氫，取代或未取代的烷基，烷氧基，環烷基，芳基，雜芳基或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成環，另外R5和R6相互獨立地是滷素，氰基，硝基，芳氧基，鏈烯基，鏈烯氧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，醯基氧基，醯基，烷硫基，芳硫基，醯基氨基，烷基磺醯基，芳基磺醯基或氰硫基，任何兩個R5或任何兩個R6可結合在一起以形成同素環或雜環芳族或非芳族環，A是-OR，-N(R)2，-N(R)COR，-N(R)SO2R，-SR，-S(O)R，-O2CR，-N(R)CON(R)2，-OCON(R)2，-SO2N(R)2或-N(R)COOR，其中R是R1，m是1至5的整數和n是1至4的整數，與(b)溶解在有機溶劑中的有機酸，優選樹脂酸的溶液，從該混合物中蒸發掉溶劑(在減壓下)直至得到幹混合物，然後將該幹混合物再溶解在與所需油墨介質相容的有機溶劑中，和與(c)可有可無的(有機)顏料混合在一起。
15.權利要求14的方法，其中具有式(2)的甲醇染料前體中的R1-R6相互獨立地是氫，1至10個碳原子的未取代或取代的烷基或烷氧基，5至10個碳原子的環烷基，6至10個碳原子的芳基，包含一個或多個氮，氧或硫原子作為環原子的5至10原子的雜芳基，或烯丙基，R2和R3可結合在一起以形成5至7-元環，且A，m和n具有上面所指出的含義。
16.權利要求15的方法，其中R1-R4是甲基，R5是甲基或甲氧基(m是1)或兩個R5共同形成-O-CH2-O-CH2-，R6是氫且n是1。
17.權利要求12的方法，其中組分(b)和(c)共同構成樹脂化顏料。
18.權利要求12至17任何一項的方法，其中用於組分(b)的有機溶劑選自任選滷化的脂肪烴，任選滷化的芳烴，優選苯系列，二烷基醚，二醇醚，醇，酯，酮，增溶油墨載體組分，單體(丙烯酸酯單體)和其混合物。
19.權利要求14至16任何一項的方法，其中用於組分(b)的有機溶劑選自滷化脂肪烴，二烷基醚和酮，用於再溶解步驟的有機溶劑選自芳烴，脂肪醇和酯。
20.權利要求14的方法，進一步包括將油墨載體與組分(a)，(b)和任選的(c)混合。
21.權利要求14的方法，進一步包括將油墨載體與組合的幹混或再溶解的組分(a)和(b)，和任選的組分(c)混合。
22.用於製備根據權利要求1的印刷油墨組合物的方法，包括將組分(a)與有機(樹脂)酸，和任選的組分(c)幹混，並隨後將該混合物共溶解在有機溶劑中。
23.用於權利要求22的方法的組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)的幹混物。
24.權利要求22得到的組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)的共溶解的混合物。
25.權利要求20的方法，包括將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)，以及油墨載體幹混，並隨後將該混合物共溶解在有機溶劑中。
26.用於權利要求25的方法的組分(a)，有機(樹脂)酸，任選的(c)，和油墨載體的幹混物。
27.權利要求25的方法得到的組分(a)，有機(樹脂)酸，任選的(c)，和油墨載體的共溶解的混合物。
28.權利要求20的方法，包括將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)單獨或作為幹混物引入預形成的油墨載體中。
29.權利要求25的方法，包括將組分(a)，有機(樹脂)酸，和任選的(c)單獨或作為幹混物擠出成油墨載體的高固體分散體，溶液或糊。
30.權利要求29的方法得到的擠出產品。
31.權利要求1至10任何一項的組合物作為印刷油墨的用途。
32.權利要求11的組合物作為凹版印刷油墨的用途。
33.權利要求1至11任何一項的組合物作為用於主要顏料基凹版印刷油墨的調色劑的用途。
34.用於印刷的方法，包括用權利要求1至10任何一項的印刷油墨印刷平整基材。
35.用於印刷的方法，包括使用包含權利要求1至10任何一項的組合物作為調色劑的主要顏料基印刷油墨印刷平整基材。
36.權利要求34或35任何一項的方法，其中印刷方法是出版物或包裝凹版，柔性圖形，平版印刷或凸印印刷方法。
全文摘要
本發明公開了一種印刷油墨組合物，其包含吲哚類陽離子染料，有機溶劑，可溶於有機溶劑中的，有機酸優選樹脂酸，和可有可元的有機顏料。陽離子染料由其甲醇前體(原位)形成。該組合物具有例如高顏色強度和優異的流變性能，並可用於出版物或包裝凹版柔性圖形，平版印刷或凸印印刷工藝。
文檔編號C09B26/04GK1671809SQ03817843
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月17日 優先權日2002年7月26日
發明者I·F·弗拉塞爾, S·C·尼文, J·維爾科克斯 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司