矽酸鹽質文物保護用透氣性POSS基環氧接枝共聚物的製備方法與流程
2023-12-06 05:52:16 4
本發明屬於功能高分子材料和文物保護技術領域，特別涉及一種透氣性環氧粘接材料——矽酸鹽質文物保護用透氣性POSS基環氧接枝共聚物的製備方法。
技術背景
籠型低聚倍半矽氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxane，POSS)是由無機Si-O-Si框架和外圍有機基團共同組成的一類直徑為1-3nm的分子級納米有機矽化合物。由於具有由矽氧元素組成的中空籠子，予以POSS基改性材料良好的透氣性。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是帶有環氧官能團和雙鍵的雙官能團化合物，可以將其引入到聚合物中，得到具有良好粘接性能的材料。因此，為了改善PGMA自聚物透氣性差的弱點，引入具有中空籠子結構的POSS，共聚得到兼有透氣性和粘接性的雜化材料。其中，POSS無機內核賦予雜化材料良好的透氣性、硬度、耐熱、耐候性、耐腐蝕和耐高低溫等性能，GMA開環固化後賦予雜化材料良好的粘接性能。所以，將其作為文物保護類透氣性粘接材料，具有重要的研究意義和實用價值，填補了文物保護專用粘接材料的空白。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術的缺陷，本發明的目的在於提供了一種矽酸鹽質文物保護用透氣性POSS基環氧接枝共聚物的製備方法，POSS基環氧接枝共聚物的製備過程是通過經典的溶液聚合反應、環氧開環反應和ATRP聚合反應，依次獲得自聚物主鏈(l-PGMA)、大分子引發劑(l-PGMA-Br)和PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物，具有過程方法簡單快速，製備成本低，粘接性良好，且透氣性改善效果明顯的特點。
為了達到上述目的，本發明的技術方案是：
矽酸鹽質文物保護用透氣性POSS基環氧接枝共聚物的製備方法，包括以下步驟：
(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成：通過溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈，稱量GMA單體、4wt％的AIBN引發劑溶解在丁酮溶劑中，三者質量比是1:0.04:2，然後加入到放有磁子的圓底燒瓶中，65℃下攪拌反應5h，反應完畢後降溫冷卻，並旋蒸出多餘的溶劑至反應液呈現粘稠狀，然後將反應液在過量甲醇中沉析，抽慮，真空乾燥24h，得到白色固體；
(二)、l-PGMA-Br大分子引發劑的合成：利用GMA中的環氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發生環氧開環反應引入Br端，生成ATRP大分子引發劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與0.1-10.0mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，並倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應30h，待反應結束，旋蒸除掉多餘溶劑，剩餘反應液在過量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空乾燥24h，分別製備得到未開環的環氧基與Br端摩爾比為0.1-10的l-PGMA-Br大分子引發劑；
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應瓶中並密封，質量比依次為：1：(6-56):(13.2-123):(30-280)，抽真空，通氮氣，循環三次後，注入環己酮，環己酮質量為MA-POSS單體質量的2倍，在氮氣氛圍下，常溫攪拌30min，升溫至100℃，反應8h；反應結束後，停止加熱，並通空氣，加入過量的THF稀釋，攪拌24h，使反應完全結束，然後將上述稀釋後的反應液流經氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無色反應液旋蒸濃縮，最後在過量的甲醇中沉析，真空乾燥，得到白色粉末固體產品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化劑，THF溶劑按質量比＝1.5:1:3加入到反應瓶中，50℃條件下持續反應24h，得到預固化液，即為透氣性POSS基環氧接枝共聚物。
本發明所製備的透氣性POSS基環氧接枝共聚物基環氧接枝共聚物的結構表徵與性能、應用評價：
一、利用原子力顯微鏡(AFM)和接觸角測量儀(SCA)對POSS基環氧接枝共聚物固化劑加入前後對膜表面性能進行了研究。結果表明，POSS的加入使膜表面粗糙度提高到4.1nm，對水的接觸角提高到117°；固化後改變了膜表面粗糙度和對水的潤溼性能。差示掃描量熱儀(DSC)和熱失重分析(TGA)顯示，適量POSS可以顯著提高接枝共物的玻璃化轉變溫度和熱穩定性，由於三維網狀結構的形成對交聯密度的增大效果，最終使玻璃化轉變溫度和熱穩定性較固化前有明顯的提高。
二、材料的粘接強度及溫溼度循環老化後的粘接力顯示，粘接強度在溼熱老化過程中呈現速增大、慢較小的趨勢，但是最終的粘接強度仍強於空白樣品。粘接力為216N-333N。因此，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物具有耐溼熱老化性能的優點。
三、對比傳統環氧樹脂及合成的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化材料本身和用於砂巖保護後孔徑，可以看出，無論是固化材料本身還是用於砂巖保護後，與傳統環氧樹脂相比，PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的透氣性均優越於傳統環氧樹脂。
具體實施方式
下面結合具體實施例子對本發明做詳細敘述。
實施例一
本實施例透氣性粘接POSS基環氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的製備方法，包括以下步驟：
(一)、l-PGMA聚合物鏈的合成：通過溶液聚合方法合成l-PGMA聚合物鏈，稱量GMA單體、4wt％的AIBN引發劑溶解在丁酮溶劑中，三者質量比是1:0.04:2，然後加入到放有磁子的圓底燒瓶中，65℃下攪拌反應5h，反應完畢後降溫冷卻，並旋蒸出多餘的溶劑至反應液呈現粘稠狀，然後將反應液在過量甲醇中沉析，抽慮，真空乾燥24h，得到白色固體；產率約為85.02％，分子量是8865g·mol-1，PDI＝1.34。
(二)、l-PGMA-Br大分子引發劑的合成：利用GMA中的環氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發生環氧開環反應引入Br端，生成ATRP大分子引發劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與0.1mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，並倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應30h，待反應結束，旋蒸除掉多餘溶劑，剩餘反應液在過量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空乾燥24h，分別製備得到未開環的環氧基與Br端摩爾比為10/1的l-PGMA-Br大分子引發劑；
三、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應瓶中並密封，質量比依次為：1:6:13.2:30，抽真空，通氮氣，循環三次後，注入環己酮，環己酮質量為MA-POSS單體質量的2倍，在氮氣氛圍下，常溫攪拌30min，升溫至100℃，反應8h；反應結束後，停止加熱，並通空氣，加入過量的THF稀釋，攪拌24h，使反應完全結束，然後將上述稀釋後的反應液流經氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無色反應液旋蒸濃縮，最後在過量的甲醇中沉析，真空乾燥，得到白色粉末固體產品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物；
四、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的固化：P(GMA-MAPOSS)共聚物，三乙胺(TEA)固化劑，THF溶劑按質量比＝1.5:1:3加入到反應瓶中，50℃條件下持續反應24h，得到預固化液，即為透氣性POSS基環氧接枝共聚物。
效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結果顯示膜表面粗糙度是0.14nm；接觸角是110.8°；差示掃描量熱儀(DSC)結果顯示接枝共物的玻璃化轉變溫度是127.1℃；熱失重分析(TGA)結果顯示熱分解殘餘量為5.3％；材料對矽酸鹽基質的粘接強度為216N。
實施例二
本實施例透氣性粘接POSS基環氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的製備方法與實施例一相同，僅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引發劑的合成：分別將1mmol的l-PGMA與1mmol BIBA的溶解在5ml THF溶劑中，並倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應30h。待反應結束，旋掉多餘溶劑，剩餘反應液在過量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空乾燥24h，分別製備得到未開環的環氧基與Br端摩爾比為1/1,的l-PGMA-Br大分子引發劑。
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應瓶中並密封，質量比依次為：1:31:66:155，抽真空，通氮氣，循環三次後，注入環己酮，環己酮質量為MA-POSS單體質量的2倍，在氮氣氛圍下，常溫攪拌30min，升溫至100℃，反應8h；反應結束後，停止加熱，並通空氣，加入過量的THF稀釋，攪拌24h，使反應完全結束，然後將上述稀釋後的反應液流經氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無色反應液旋蒸濃縮，最後在過量的甲醇中沉析，真空乾燥，得到白色粉末固體產品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結果顯示膜表面粗糙度提高到0.19nm；接觸角提高到118.1°；差示掃描量熱儀(DSC)結果顯示接枝共物的玻璃化轉變溫度提高到135.7℃；熱失重分析(TGA)結果顯示熱分解殘餘量提高到8.2％；材料對矽酸鹽基質的粘接強度提升到247N。
實施例三
本實施例透氣性粘接POSS基環氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的製備方法與實施例一相同，僅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引發劑的合成：利用GMA中的環氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發生環氧開環反應引入Br端，生成ATRP大分子引發劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與3mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，並倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應30h，待反應結束，旋蒸除掉多餘溶劑，剩餘反應液在過量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空乾燥24h，分別製備得到未開環的環氧基與Br端摩爾比為1/3的l-PGMA-Br大分子引發劑；
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應瓶中並密封，質量比依次為：1:46:101.2:230，抽真空，通氮氣，循環三次後，注入環己酮，環己酮質量為MA-POSS單體質量的2倍，在氮氣氛圍下，常溫攪拌30min，升溫至100℃，反應8h；反應結束後，停止加熱，並通空氣，加入過量的THF稀釋，攪拌24h，使反應完全結束，然後將上述稀釋後的反應液流經氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無色反應液旋蒸濃縮，最後在過量的甲醇中沉析，真空乾燥，得到白色粉末固體產品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
效果性能：原子力顯微鏡(AFM)結果顯示膜表面粗糙度提高到0.63nm；接觸角提高到120.7°；差示掃描量熱儀(DSC)結果顯示接枝共物的玻璃化轉變溫度為115.1℃；熱失重分析(TGA)結果顯示熱分解殘餘量提高到8.4％；材料對矽酸鹽基質的粘接強度提升到275N。
實施例四
本實施例透氣性粘接POSS基環氧接枝共聚物PGMA-g-P(MA-POSS)的製備方法與實施例一相同，僅第二、三步不同：
(二)、l-PGMA-Br大分子引發劑的合成：利用GMA中的環氧基團與溴代異丁酸BIBA中的羧基發生環氧開環反應引入Br端，生成ATRP大分子引發劑，具體方法為：分別將1mmol的l-PGMA與10mmol的BIBA溶解在5ml THF溶劑中，並倒入裝有回流冷凝裝置和磁子的圓底燒瓶中，50℃條件下反應30h，待反應結束，旋蒸除掉多餘溶劑，剩餘反應液在過量乙醚中沉析，得到l-PGMA-Br白色粉末，真空乾燥24h，分別製備得到未開環的環氧基與Br端摩爾比為1/10的l-PGMA-Br大分子引發劑；
(三)、PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物的ATRP合成：按照下述物質量比將l-PGMA-Br，CuCl，聯二吡啶(Bpy)配體、MA-POSS單體加入到茄型反應瓶中並密封，質量比依次為：1:56:123:280，抽真空，通氮氣，循環三次後，注入環己酮，環己酮質量為MA-POSS單體質量的2倍，在氮氣氛圍下，常溫攪拌30min，升溫至100℃，反應8h；反應結束後，停止加熱，並通空氣，加入過量的THF稀釋，攪拌24h，使反應完全結束，然後將上述稀釋後的反應液流經氧化鋁柱，以除去其中的配體和銅離子，流出的無色反應液旋蒸濃縮，最後在過量的甲醇中沉析，真空乾燥，得到白色粉末固體產品PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物。
原子力顯微鏡(AFM)結果顯示膜表面粗糙度提高到14.4nm；接觸角提高到122.9°；差示掃描量熱儀(DSC)結果顯示接枝共物的玻璃化轉變溫度是96.3℃；熱失重分析(TGA)結果顯示熱分解殘餘量提高到12.2％；材料對矽酸鹽基質的粘接強度提升到333N；固化材料本身相對於純環氧固化材料本身的孔徑提高了80.3％；與用傳統環氧保護砂巖後的孔徑相比，本發明獲得的PGMA-g-P(MA-POSS)接枝共聚物保護砂巖後，孔徑提高了35.9％。