一種降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量的方法

2023-12-06 06:18:46

一種降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量的方法
【專利摘要】本發明公開一種催化裂化汽油深度脫硫降烯烴的方法，以催化汽油為原料，先經過分餾塔進行切割分餾，分餾為輕汽油和重汽油。輕汽油進入固定床反應器進行非臨氫物理吸附脫硫，物理吸附脫硫不降低烯烴含量，保證輕汽油的辛烷值不損失；重汽油與氫氣混合，進入選擇性加氫脫硫固定床反應器，反應產物再進入加氫改質固定床反應器，改質後的重汽油與輕汽油非臨氫物理吸附脫硫產品混合。對重汽油進行選擇性加氫脫硫和加氫改質，因為重汽油烯烴含量少，且這部分烯烴的辛烷值低，在保持較高脫硫率的條件下，重汽油辛烷值損失少。本發明可生產滿足歐Ⅳ、兼顧歐Ⅴ硫指標要求的清潔汽油，設備投資省，吸附劑填裝方便，辛烷值損失少。
【專利說明】一種降低催化裂化汽油中硫和烯烴含量的方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化裂化汽油深度脫硫降烯烴的方法，屬於石油加工【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 我國汽油質量的主要問題是硫含量和烯烴含量高，原因是由於催化裂化汽油佔 汽油池中的比例過高。在我國，催化裂化汽油是汽油的主要調和組分，佔75%以上。使用 催化裂化降烯烴催化劑、助劑以及新的催化裂化技術，可使催化汽油中的烯烴含量降至 30φ%?45φ%，通過傳統的選擇性加氫脫硫工藝後，烯烴含量會進一步降低，然後通過調 配可使煉廠汽油達到烯烴含量小於25φ%的目標。但硫含量小於50 μ g/g或進一步小於 10 μ g/g的要求就比較難達到了，在深度加氫脫硫時不飽和烴的加氫反應劇烈，氫耗大幅度 增加，而汽油的辛烷值損失更大。煉油企業和科研機構紛紛開展新型脫硫技術的研究，汽油 吸附脫硫工藝逐漸得到重視。吸附脫硫可以分為化學吸附和物理吸附兩類，化學吸附一般 在臨氫條件下進行，存在烯烴飽和、辛烷值損失，物理吸附一般在非臨氫條件下進行，不存 在辛烷值損失。
[0003] 專利W003/084656 (s-zorb工藝）公開了一種在流化床脫硫反應器中使用可再生 固體吸附劑顆粒的烴脫硫系統。該工藝採用流化床反應器，使脫硫吸附催化劑顆粒在反應 器、再生系統和還原器中循環，實現了催化裂化汽油的連續脫硫和催化劑的連續再生，是化 學吸附脫硫的典型代表。
[0004] 專利US5730860 (IRVAD工藝）採用一種經過無機促進劑改性的固態鋁基選擇性 吸附劑，在多級吸附塔中，吸附劑與汽油逆流接觸(移動床工藝)，吸附脫除其中的含硫化合 物，脫硫率達90%以上。失活的吸附劑在氫氣氛圍的活化器中再生，循環到吸附塔繼續使 用，是物理吸附脫硫的典型代表。
[0005] 專利CN200410010353. 6(中國石化洛陽石化工程公司開發的LADS工藝，屬於物理 吸附）將劣質汽油加熱到20?220°C，在體積空速為0. 1?IOtT1,壓力為常壓?0. 5MPa的 條件下與脫硫吸附劑接觸，脫硫後的汽油出裝置，脫硫吸附劑吸附飽和後，利用脫附劑對脫 硫吸附劑進行脫附處理，之後再進行吸附和脫附過程1?1000次後，採用再生劑對脫硫吸 附劑進行再生，再生後的吸附劑循環使用。所述脫附劑是水蒸氣、淨化幹氣、氮氣或空氣的 一種或以上的混合物，所述再生劑是C 1?C5的小分子脂肪醇類、C2?C8的醚類、C3?C 5的 酮類或C6?C8的芳烴類化合物中的一種或一種以上的混合物。該工藝可以把汽油中的硫 含量從 1290 μ g/g 降至 800 ?400 μ g/g。
[0006] 專利CN101845322A公開了一種降低汽油中硫和烯烴含量的方法，原料催化裂化 汽油先經過預加氫反應器脫除二烯烴，然後進入分餾塔切割分餾成輕、重汽油，輕汽油進行 臨氫吸附脫硫，重汽油進入選擇性加氫反應器加氫脫硫，反應流出物再進入加氫改質反應 器進行加氫改質，降低烯烴含量，改質後的重汽油與輕汽油吸附脫硫產品調和得到滿足標 準要求的清潔汽油。
[0007] 吸附脫硫催化劑對於汽油中的硫化物雖然具有很好的脫除效果，但專利 CN101845322的吸附脫硫在臨氫的條件下運行，會飽和催化裂化汽油中的烯烴，尤其是輕汽 油進行吸附脫硫，輕汽油中的烯烴組分辛烷值較高，會造成汽油的辛烷值大量損失。


【發明內容】

[0008] 本發明以催化汽油為原料，目的是提供一種深度脫硫降烯烴的方法，可生產滿足 歐IV、兼顧歐V硫指標要求的清潔汽油，辛烷值損失少。
[0009] 本發明是通過以下技術方案實現的：原料進入分餾塔進行切割分餾，分餾為輕汽 油和重汽油，輕汽油進入物理吸附脫硫固定床反應器進行非臨氫物理吸附脫硫，物理吸附 脫硫不降低烯烴含量，保證產品的辛烷值不損失；重汽油與氫氣混合，進入加氫脫硫反應器 進行選擇性加氫脫硫，反應產物再進入加氫改質反應器進行加氫改質，改質後的重汽油與 輕汽油非臨氫物理吸附脫硫產品混合。
[0010] 分餾塔的操作壓力為〇· 1?I. OMPa，輕汽油的硫含量小於50 μ g/g。
[0011] 輕汽油非臨氫物理吸附脫硫是通過以下步驟實現的：
[0012] 1.輕汽油加熱到20?400°C，在體積空速0· 2?101Γ1，操作壓力0· 1?3MPa的條 件下進入固定床反應器與脫硫吸附劑接觸，經吸附脫硫後的輕汽油出固定床反應器。優選 的工藝條件是輕汽油加熱到100?350°C，體積空速為0. 5?51Γ1，操作壓力為0. 5?2MPa。
[0013] 2.脫硫吸附劑吸附飽和後停止進入輕汽油，在溫度高於吸附溫度0?50°C，體積 空速為10?200(?'操作壓力0. 1?3MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫 吸附劑進行臨氫處理。優選的工藝條件是溫度高於吸附溫度30?50°C，體積空速為500? lOOOtT1，操作壓力 0· 5 ?2MPa。
[0014] 3.進行步驟1和步驟2的吸附、臨氫處理過程5-20次後，脫硫吸附劑需要再生和 還原。再生條件為：再生溫度300?600°C，再生壓力0. 1?2. OMPa，再生氣體包含氧氣，例 如可以是氧氣體積含量為〇. 1%?21. 0%的氧氣與惰性氣體的混合氣體，更具體地可以是氧 氣和氮氣的混合氣體。再生後的脫硫吸附劑與還原氣體反應實現脫硫吸附劑還原，還原條 件為：還原溫度260?600°C，還原壓力0. 1?2. OMPa，還原氣體為氫氣體積含量至少為40% 的氣體，例如氫氣和氮氣的混合氣體或氫氣和其它氣體的混合氣體。還原後的脫硫吸附劑 繼續循環使用。
[0015] 本發明所述的輕汽油非臨氫物理吸附脫硫的脫硫吸附劑以鎳、鋅為活性組分，可 以使用商品脫硫吸附劑，或按現有技術製備的脫硫吸附劑，如可以按照ZL03139159. 1權利 要求1中所述方法製備得到。
[0016] 本發明所採用的脫硫吸附劑主要由氧化鋅和還原態鎳組成，其中氧化鋅佔15%? 90%，還原態鎳佔2%?85%。本發明未特別說明的"％"均指質量百分數。所述的脫硫吸附劑 中還包含氧化矽、氧化鋁等。
[0017] 本發明還提供了所述脫硫吸附劑的優選組成，其重量百分組成為：粒徑100? 500 μ m的納米氧化鋅30%?85%、氧化矽5%?60%、氧化鋁5%?30%、還原態鎳3%?60%。
[0018] 通過步驟1的非臨氫物理吸附過程，使催化汽油中的含硫化合物被吸附在脫硫吸 附劑的表面，見圖Ι-a，由於是非臨氫物理吸附過程，催化汽油中的烯烴不會被加氫飽和，辛 烷值也不會損失。當非臨氫物理吸附的含硫化合物達到一定量後，脫硫率會大幅下降，停止 加入催化汽油原料，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對脫硫吸附劑進行臨氫處理。該臨氫處理 過程原理如下：在氫氣與脫硫吸附劑中鎳的作用下，吸附劑表面的含硫化合物中的硫原子 與吸附劑中的氧化鋅結合生成硫化鋅轉移到吸附劑內部，而失去硫原子的烴類化合物脫附 擴散出吸附劑，見圖ι-b。吸附劑表面的空位被釋放出來可以重複進行步驟1的非臨氫物理 吸附。重複步驟1和步驟2多次後，吸附劑中的固硫組分氧化鋅大部分被佔據，見圖1-C。 對脫硫吸附劑進行再生和還原後，吸附劑可以循環使用，見圖Ι-d。採用本發明的脫硫吸附 劑和非臨氫物理吸附脫硫過程，輕汽油脫硫率可達80%以上。
[0019] 重汽油進入加氫脫硫固定床反應器進行選擇性加氫脫硫，脫除其中的有機硫化物 及部分烯烴。
[0020] 重汽油選擇性加氫脫硫固定床反應器的操作條件是重汽油體積空速1. 0?101Γ1， 反應溫度100?400°C、氫油體積比100?800v/v，操作壓力0· 5?6. OMPa。
[0021] 重汽油選擇性加氫脫硫固定床反應器裝填的催化劑以耐高溫的無機氧化物，如氧 化矽、氧化鋁、氧化鎂等單體或者複合物為載體，活性組分為10%?20%的VI B族和/或 3%?10% VDI族元素或其他化合物，如鈷、鑰、鎳、鎢的單體或化合物，並添加1%?3%的助劑 Po
[0022] 加氫脫硫反應流出物進入加氫改質固定床反應器進行芳構化、異構化和烷基化改 質反應，提高汽油辛烷值。
[0023] 加氫改質固定床反應器的操作條件是重汽油體積空速1. 0?101Γ1，反應溫度 100?400°C、氫油體積比100?800v/v，操作壓力0· 5?6. OMPa。
[0024] 加氫改質固定床反應器裝填的催化劑中金屬氧化物含量為1%?10%，分子篩含量 為10%?90%，粘結劑含量為20%?70% ;金屬選自鋅、鑰、鎳、鈷、鎢中的一種或幾種；分子篩 為HZSM-5、HSAP〇-11、HZSM-22、HZSM-23、H0分子篩中的一種或幾種；催化劑的比表面積為 200m2/g ?800m2/g，孔容 0· 10ml/g ?0· 55ml/g。
[0025] 本發明以催化汽油為原料，先經過分餾塔進行切割分餾，分餾為輕汽油和重汽油。 輕汽油進入非臨氫物理吸附脫硫固定床反應器進行物理吸附脫硫，物理吸附脫硫不降低烯 烴含量，保證產品的辛烷值不損失；重汽油與氫氣混合，進入加氫脫硫反應器進行選擇性 加氫脫硫，反應產物再進入加氫改質反應器進行加氫改質，加氫改質後產物與輕汽油物理 吸附脫硫產物調和得到滿足標準要求的清潔汽油產品。由於輕汽油富含烯烴，且這部分的 烯烴辛烷值很高，物理吸附脫硫可以不損失烯烴即保證辛烷值不損失。只對重汽油選擇性 加氫脫硫，減少了固定床反應器的處理量，而且重汽油烯烴含量低，且這部分的烯烴辛烷值 低，在保持較高脫硫率的條件下，辛烷值損失少。
[0026] 本發明方法可以生產歐IV、兼顧歐V硫指標要求的清潔汽油，設備投資少，操作簡 單，重要的是辛烷值損失少。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0027] 圖l_a為非臨氫物理吸附示意圖。
[0028] 圖l_b為臨氫處理示意圖。
[0029] 圖I-C為多次非臨氫物理吸附-臨氫處理示意圖。
[0030] 圖Ι-d為非臨氫物理吸附示意圖再生-還原後示意圖。
[0031] 圖中〇代表ZnO ; 〇代表Ni ;·代表ZnS ; 代表硫化物；
[0032] -代表烴。
[0033] 圖2為本發明工藝流程示意圖。
[0034] 圖中1-催化汽油，2-分餾塔，3-輕汽油，4-重汽油，5-氫氣，6-加熱爐，7-進入 選擇性加氫脫硫固定床反應器原料，8-選擇性加氫脫硫固定床反應器，9-選擇性加氫脫硫 產物，10-高壓分離器，11-尾氣，12-分離後液相產品，13-氫氣，14-預熱器，15-進入加氫 改質固定床反應器原料，16-加氫改質固定床反應器，17-加氫改質產物，18-高壓分離器， 19-尾氣，20-分離後液相產品，21-預熱器，22-進入非臨氫物理吸附固定床反應器原料， 23-物理吸附固定床反應器，24-非臨氫物理吸附產物，25-分離器，26-尾氣，27-分離後液 相產物，28-氫氣，29-再生氣體。

【具體實施方式】
[0035] 選擇性加氫脫硫後的催化汽油1經分餾塔2分餾得到輕汽油3和重汽油4。
[0036] 輕汽油非臨氫物理吸附脫硫過程：
[0037] 輕汽油3經預熱器21後進入物理吸附固定床反應器23進行非臨氫物理吸附脫 硫，產物24與產品20調和後得到滿足標準要求的清潔汽油產品。
[0038] 臨氫處理過程：
[0039] 當輕汽油的脫硫率大幅下降後，輕汽油3停止進料，氫氣28進入物理吸附固定床 反應器23,脫硫吸附劑表面的硫化物在氫氣的作用下脫除硫原子後從吸附劑表面脫附，經 分離器25分離後，物流26主要含氫氣，物流27也是低硫催化汽油產品。
[0040] 再生-還原過程：
[0041] 輕汽油3停止進料，再生氣體29進入物理吸附固定床反應器23,當再生尾氣26中 的硫含量低於20 μ g/g後，停止進入再生氣體29,氫氣28進入物理吸附固定床反應器23實 現脫硫吸附劑還原反應。
[0042] 重汽油脫硫過程：
[0043] 重汽油4和氫氣經加熱爐6加熱後進入選擇性加氫脫硫固定床反應器8,選擇性加 氫脫硫產物9經高壓分離器10分離後，尾氣11主要含氫氣和硫化氫，分離後液相產品12 與氫氣13經加熱爐14後進入加氫改質固定床反應器16,反應產物17經高壓分離器18分 離後，尾氣19主要含氫氣和輕烴，分離後液相產品20與產品24調和後得到滿足標準要求 的清潔汽油產品。
[0044] 下面的實施例將對本發明提供的方法予以進一步的說明，但並不因此限制於本發 明，本領域技術人員可以根據不同性質的原料及不同指標的產品，具體優化所需的條件。
[0045] 對比例1
[0046] 以催化汽油A為原料(見表1)，進行選擇性加氫脫硫後再進行加氫改質。其中，選 擇性加氫脫硫反應器所用選擇性加氫脫硫催化劑為工業劑；加氫改質反應器所用加氫改質 劑為工業劑。
[0047] 選擇性加氫脫硫、加氫改質工藝條件和產品性質如表2、表3所示。從表3可以看 出，產品的硫含量為28. 7 μ g/g，RON辛烷值損失2. 0個單位。
[0048] 實施例I :
[0049] 與對比例1相比，在相同原料、選擇性加氫脫硫催化劑和加氫改質劑的情況下，非 臨氫物理脫硫吸附劑按ZL03139159. 1實施例3進行製備，採用本發明的方法，將催化汽油A 分餾為輕汽油和重汽油（見表1)，重汽油和氫氣混合進行選擇性加氫脫硫後再進行加氫改 質。輕汽油通過1個固定床反應器進行非臨氫物理吸附脫硫反應，反應產物和重汽油選擇 性加氫脫硫、加氫改質後的產品調和。非臨氫物理吸附脫硫、選擇性加氫脫硫和加氫改質工 藝條件見表2,產品性質如表3所示。從表3可以看出，產品的硫含量為9.6 μ g/g，RON辛 烷值損失1.9個單位。
[0050] 實施例2 :
[0051] 與對比例1相比，在相同原料、選擇性加氫脫硫催化劑和加氫改質劑的情況下，非 臨氫物理脫硫吸附劑按ZL03139159. 1實施例3進行製備，採用本發明的方法，將催化汽油A 分餾為輕汽油和重汽油（見表1)，重汽油和氫氣混合進行選擇性加氫脫硫後再進行加氫改 質。輕汽油通過1個固定床反應器進行非臨氫物理吸附脫硫反應，反應產物和重汽油選擇 性加氫脫硫、加氫改質後的產品調和。非臨氫物理吸附脫硫、選擇性加氫脫硫和加氫改質工 藝條件見表2,產品性質如表3所示。從表3可以看出，產品的硫含量為29. 1 μ g/g，RON辛 烷值損失1.5個單位。
[0052] 表1對比例1、實施例1和實施例2使用的原料
[0053]

【權利要求】
1. 一種催化裂化汽油深度脫硫降烯烴的方法，其特徵在於：以催化汽油為原料，先進 入分餾塔進行切割，分餾為輕汽油和重汽油，輕汽油進入物理吸附脫硫固定床反應器進行 非臨氫物理吸附脫硫，重汽油與氫氣混合，進入加氫脫硫反應器進行選擇性加氫脫硫，反應 產物再進入加氫改質反應器進行加氫改質，改質後的重汽油與輕汽油非臨氫物理吸附脫硫 產品混合。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述分餾塔的操作壓力為0. 1?1. OMPa，獲 得的輕汽油的硫含量小於50 μ g/g。
3. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於所述的輕汽油非臨氫物理吸附脫硫包括以下 步驟： 1) 非臨氫物理吸附：將裂化汽油原料加熱到20?400°C，在體積空速0. 2?lOtT1，操 作壓力0. 1?3MPa的條件下進入固定床反應器與脫硫吸附劑接觸，經吸附脫硫後的催化汽 油出固定床反應器； 2) 臨氫處理脫硫吸附劑：脫硫吸附劑吸附飽和後停止進入原料油，在溫度高於吸附溫 度0?50°C，體積空速為10?20001^，操作壓力0. 1?3MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸 附劑床層，對脫硫吸附劑進行臨氫處理。
4. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於進行所述步驟1)和步驟2)的過程5-20次 後，對脫硫吸附劑進行再生和還原。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於進行所述的再生條件為：再生溫度300? 600°C，再生壓力0· 1?2. OMPa，再生氣體包含氧氣。
6. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於進行再生後的脫硫吸附劑與還原氣體反應實 現脫硫吸附劑還原，還原條件為：還原溫度260?600°C，還原壓力0. 1?2. OMPa，還原氣體 為氫氣體積含量至少為40%的氣體。
7. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的脫硫吸附劑主要由氧化鋅和還原態鎳 組成。
8. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的脫硫吸附劑包含15%?90%的氧化鋅 和2%?85%的還原態鎳。
9. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的脫硫吸附劑包含氧化矽和氧化鋁。
10. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的脫硫吸附劑重量百分組成為：粒徑 100?500 μ m的納米氧化鋅30%?85%、氧化矽5%?60%、氧化鋁5%?30%、還原態鎳3%? 60%。
11. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟1)中原料加熱到100?350°C，體積空 速為0· 5?51Γ1，操作壓力為0· 5?2MPa。
12. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於步驟2)在溫度高於吸附溫度30?50°C，體 積空速為500?lOOOtT1，操作壓力0. 5?2MPa的條件下，使氫氣通過脫硫吸附劑床層，對 脫硫吸附劑進行臨氫處理。
13. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於重汽油選擇性加氫脫硫固定床反應器的操 作條件是重汽油體積空速1. 〇?ΙΟΙΓ1，反應溫度100?400°C、氫油體積比100?800v/v， 操作壓力〇· 5?6. OMPa。
14. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於重汽油選擇性加氫脫硫固定床反應器裝填 的催化劑載體為耐高溫的無機氧化物，活性組分包含10%?20%的VIB族和/或3%?10% W 族元素和1%?3%的助劑P。
15. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫改質固定床反應器的操作條件是重汽 油體積空速1. 0?lOh'反應溫度100?400°C、氫油體積比100?800v/v，操作壓力0. 5? 6. 0MPa〇
16. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於加氫改質固定床反應器裝填的催化劑中金 屬氧化物含量為1%?10%，分子篩含量為10%?90%，粘結劑含量為20%?70%。
17. 如權利要求16所述的方法，其特徵在於所述的金屬選自鋅、鑰、鎳、鈷、鎢中的一種 或幾種；分子篩為HZSM-5、HSAP0-11、HZSM-22、HZSM-23、HP分子篩中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/00GK104277875SQ201310292344
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月12日 優先權日:2013年7月12日
【發明者】周金波, 高雄厚, 李長明, 李吉春, 董炳利, 王豔飛, 任海鷗, 田亮, 苟文甲, 程中克, 倪巖, 李秋穎, 許江, 楊利斌, 宋幫勇, 程亮亮 申請人:中國石油天然氣股份有限公司