含有三元低共熔混合物的二次電池及其製備方法
2023-12-06 10:13:16 2
專利名稱：含有三元低共熔混合物的二次電池及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種含有三元低共熔混合物(TEM)的電池用電解質，以及一種通過使用上述電解質而具有改進的安全性和質量的二次電池。
背景技術：
近來，能量存儲技術越來越引起人們的興趣。隨著電池的使用擴大到手提電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、個人電腦以及電動車輛的儲能應用中，人們對電池的研發也越來越具體化。鑑於此，充電/放電的二次電池領域受到了極大的關注，其中，具有高能量密度和長周期壽命的鋰二次電池的開發成了人們感興趣的焦點。
通常，鋰二次電池包括一種鋰金屬氧化物作為陰極活性材料，一種碳質材料或鋰金屬合金作為陽極活性材料，和一種含有溶解於有機溶劑的鋰鹽的溶液作為電解質。在作為陰極活性材料的鋰金屬氧化物中，其結構穩定性及容量隨著鋰離子的嵌入和脫出而改變。當充電電壓升高時容量增加，但化合物會變得結構不穩定。這種電極結構的不穩定性可能產生氧，從而導致電池內部過熱，或通過與電解質的反應引起電池爆炸。
近年來廣泛應用的有機溶劑包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙基甲基碳酸酯、二甲氧基乙烷、γ-丁內酯(GBL)、N，N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃或乙腈。然而，這些有機溶劑揮發性非常強，易引起蒸發且易燃性高，因此當用於鋰離子二次電池時，在過充電、過放電、短路和高溫的條件下，穩定性方面就會出問題。
最近，主要在日本和美國，人們已經做出很多嘗試以解決上述問題，包括用不可燃的離子液體作電解質。但這種不可燃的離子液體還沒能在實際中應用，因為當這種不可燃的離子液體與使用碳基材料和/或鋰金屬的陽極一起使用時，在較高的電壓下離子液體會先於鋰金屬離子被還原，或由於離子液體的高粘度使得鋰離子的電導率下降。因此，為克服常規有機電解質和離子液體的這些缺點，人們已進行了多種嘗試來改變電極活性材料或開發含有添加劑的新電解質。
發明內容
技術問題 因此，本發明是基於上述問題做出的。本發明的發明人進行了許多研究，以通過使用具有出色的熱穩定性和化學穩定性的、有成本效益的低共熔混合物來提供一種二次電池用電解質。
然而，我們已認識到當含有低共熔混合物的電解質與常規的基於碳質材料的陽極結合使用時，由於在超出低共熔混合物的化學窗口的電位(Li/Li+)下發生電化學的反應使得電解質分解，從而導致電池質量下降。
本發明的發明人發現，向低共熔混合物中加入一定量的碳酸酯基化合物(carbonate-based compound)可以防止電解質，包括低共熔混合物在超出低共熔混合物的電化學窗口的電位(Li/Li+)下發生分解，此中，碳酸酯基化合物的高揮發性和可燃性降至最低，從而可充分顯示出低共熔混合物的阻燃性、化學穩定性和高導電性。本發明正是基於這些事實。
技術方案 本發明的一個方面提供了一種二次電池，包括一個陰極、一個陽極、一個隔膜以及一種電解質，以及一種用於電池的電解質，其中所述電解質包括一種通過向含有(a)含醯胺基團的化合物和(b)一種可電離的鋰鹽的低共熔混合物中加入(c)一種碳酸酯基化合物而製備的三元低共熔混合物，其中所述碳酸酯基化合物的含量低於50重量份，基於100重量份的電解質計。
在下文中，將對本發明進行更詳細的說明。
本發明的二次電池包含作為電解質的三元低共熔混合物(TEM)，它是通過向低共熔混合物中加入一定量的(例如，低於50重量份)碳酸酯基化合物製備的。
常規的碳酸酯基化合物由於其高揮發性會引起電解質的蒸發和耗盡，而且由於其高易燃性會顯著降低電池的熱穩定性。然而在本發明中，儘管碳酸酯基化合物也用作三元低共熔化合物的一種構成成分，但碳酸酯基化合物的含量已調整至一定的範圍內，從而將其可燃性降至最低，並增加其阻燃性。因此，它可以確保電池的熱穩定性。
事實上，已發現雖然本發明使用了碳酸酯基化合物，但阻燃性表現在相對自熄時間(1-SETTEM/SETC)滿足0.67＜1-SETTEM/SETC＜1的範圍(見圖1)。
同時，溶液粘度和溶液中的離子濃度會影響離子電導率。當溶液粘度降低時，離子可以更自由地移動，因而離子電導率增大。當溶液中的離子濃度增加時，離子的量增加，因而離子電導率也增大。在本發明中，將碳酸酯基化合物用作三元低共熔混合物的構成成分降低了電解質的粘度並提高了離子電導率，從而提高了電解質的離子傳遞特性，因此改善了二次電池的質量。
另外，當僅使用由含鋰的鹽和含醯胺基團的化合物組成的低共熔混合物作為電解質，與一種作為陽極活性材料的碳質材料結合使用形成二次電池時，會發生電解質分解和二次電池的質量降低，這是因為在超出低共熔混合物的電化學窗口的電位(如0～1V)下陽極發生電化學反應。
換句話說，當在超出電解質的電化學窗口的電位下，在電解質的充電/放電周期中，無論是在電池的陰極還是陽極發生電化學反應，都會發生電解質分解。例如，當用一種電位(參比鋰)為0～1V的碳質材料作為陽極活性材料，與一種電化學窗口為1V或更高的電池混合物作電解質結合使用時，在陽極會發生還原反應，這是由於電位超出了電化學窗口，從而引起低共熔混合物分解，導致電池初始容量及壽命迅速下降。
另一方面，在本發明中，碳酸酯基化合物在超出電池混合物的電化學窗口的電位(Li/Li+)下形成一層陽極保護層，從而解決了這些問題，例如在此電位下含有電池混合物的電解質的分解和電池質量降低(見圖3)。
事實上，使用本發明的三元低共熔混合物可將二元低共熔混合物和碳酸酯基化合物的缺點分別降至最低，並通過它們優點的相互作用實現協同效應。
用於本發明的電池的電解質可包括一種通過向二元低共熔混合物中加入低於50重量份的碳酸酯基化合物而製備的三元低共熔混合物。
這種碳酸酯基化合物(c)可以包括但不限於本領域已知的常規碳酸酯化合物。另外，這種碳酸酯基化合物具有環狀結構、線性結構，或它們的結合形式，也可是滷素原子取代或未取代的。這種碳酸酯基化合物的非限制性的實例包括碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亞丁酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁內酯或它們的混合物。
另外，碳酸酯基化合物可以以低於50重量份，優選0.001到40重量份使用，基於100重量份的電解質計。此處，碳酸酯的含量可基於100重量份的總電解質計，或基於100重量份的排除鋰鹽的電解質計。
向其中加入一定量的上述碳酸酯基化合物的電解質是一種二元低共熔混合物。
通常，電池混合物是指一種含有兩種或更多種物質且熔點降低的混合物。具體而言，這種低共熔混合物包括在室溫下呈液態的混合鹽。此處，室溫是指在某些情況下最高到100℃的溫度，或最高到60℃的溫度。
二元低共熔混合物可以包括一種含醯胺基團的化合物(a)和一種可離子化的鋰鹽(b)，但低共熔混合物的構成成分和各成分的含量並不受特殊限制，只要低共熔混合物能夠表現出上述的物理性質即可。
含醯胺基團的化合物在一個分子中含有兩個不同的極性官能團，例如一個羰基和一個胺基。彼此相異的極性官能團可作為絡合劑，它弱化可離子化鹽的陽離子和陰離子之間的鍵，從而形成電池混合物，使得熔化溫度降低。例如，低共熔混合物的構成成分——也即含醯胺基團的化合物和鋰鹽(LiY)——引起含醯胺基團的化合物中的羰基(C＝O)與鋰鹽中的鋰陽離子(Li+)之間形成配位鍵，以及鋰鹽中的陰離子(Y-)與含醯胺基團的化合物中的胺基(-NH2)之間形成氫鍵。結果，起初呈固態的含醯胺基團化合物和鋰鹽的熔點降低，它們在室溫下形成電池混合物時呈液態。除上述官能團以外，包含能夠弱化可離子化鹽的陽離子和陰離子之間的鍵、從而可形成電池混合物的極性官能團(例如，酸基團和鹼基團)的化合物，也包括在本發明的範圍內。
含醯胺基團的化合物可以是線性結構、環狀結構以及它們的結合形式的含醯胺基團的化合物。含醯胺基團的化合物的非限制性實例包括C1～C10烷基醯胺、烯基醯胺、芳基醯胺或烯丙基醯胺化合物。也可用伯、仲或叔醯胺化合物。更優選使用具有更寬的電化學窗口的環醯胺化合物，因為這種環醯胺化合物氫原子數更少，而且在高電壓下穩定，以防止其分解。可用於本發明的醯胺化合物的非限制性實例包括乙醯胺、脲、甲基脲、己內醯胺、戊內醯胺、氨基甲酸酯、三氟乙醯胺、氨基甲酸甲酯、甲醯胺、甲酸酯、以及它們的混合物。
形成本發明的低共熔混合物的其它構成成分包括任何含鋰的可離子化鹽。這種鹽的非限制性實例包括硝酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰、鋰醇鹽、滷化鋰、氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰等。具體而言，優選LiN(CN)2、LiClO4、Li(CF3)3PF3、Li(CF3)4PF2、Li(CF3)5PF、Li(CF3)6P、Li(CF2CF2SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3、LiCF3CF2(CF3)2CO、Li(CF3SO2)3C、Li(CF3SO2)3C、LiCF3(CF2)7SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2，以及它們的混合物。
本發明的低共熔混合物可由以下式1或式2表示，但並不局限於此 [式1]
其中R1、R2和R分別獨立地代表氫原子、滷原子、C1～C20的烷基基團、烷基胺基團、烯基基團或芳基基團； X選自氫、碳、矽、氧、氮、磷和硫，條件是當X為氫時，m＝0；當X為氧或硫時，m＝1；當X為氮或磷時，m＝2；並且當X為碳或矽時，m＝3；每個R獨立於其它R；且 Y是能與鋰形成鹽的陰離子。
[式2]
其中R1和R分別獨立地代表氫原子、C1～C20的烷基基團、烷基胺基團、烯基基團、芳基基團或烯丙基基團； X選自氫、碳、矽、氧、氮、磷和硫，條件是當X為氫時，m＝0且n＝0；當X為氧或硫時，m＝0；當X為氮或磷時，m＝1；並且當X為碳或矽時，m＝2；每個R獨立於其它R； n為一個0到10的整數，條件是當n等於或大於1時，X選自碳、矽、氧、氮、磷和硫，排除氫；和 Y是能與鋰形成鹽的陰離子。
在上面的式1或式2所代表的化合物中，對鋰鹽的陰離子Y沒有特殊的限制，只要它能夠與鋰形成鹽即可。這種陰離子的非限制性實例包括F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、CF3CF2SO3-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
儘管對本發明的低共熔混合物的熔點沒有特殊限制，但優選這種低共熔混合物在最高達100℃的溫度、更優選在室溫下呈液態。同樣，儘管對本發明的低共熔混合物的粘度沒有特殊限制，但優選這種低共熔混合物的粘度為100cp或更低，更優選粘度為1～80cp。
三元低共熔混合物可通過本領域技術人員已知的常規方法來製備。例如，在室溫下將含醯胺基團的化合物與鋰鹽以及碳酸酯基化合物混合，然後將混合物在合適的70℃或更低的溫度下加熱使其反應，接著進行純化。同樣，三元低共熔混合物也可通過使用含醯胺基團化合物和鋰鹽形成二元低共熔混合物，然後向其中加入碳酸酯基化合物，接著對其進行純化來製備。此處，碳酸酯基化合物的含量要少於50重量份，基於100重量份的電解質計。醯胺基化合物與鋰鹽的摩爾比(％)的合適範圍是為1∶1到8∶1，更優選的為2∶1到6∶1。
當本發明的三元低共熔混合物的粘度為30到60cP，含醯胺基團的化合物與鋰鹽的濃度比為3～4∶1時，粘度和離子濃度達到最優化，使電池的質量得到顯著的改善。
實際上，在本發明中，向二元低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物會使電池質量得到改善，如低共熔混合物物理性質的變化。
(1)由於低共熔混合物的基本物理性質(包括低共熔混合物自身的物理穩定性)，包含上述低共熔混合物的電解質與常規的有機溶劑和離子液體相比具有更寬的電化學窗口，所以使用上述電解質的二次電池會有更大範圍的驅動電壓。
另外，本發明的電解質中包含的這種低共熔混合物，與常規溶劑相反，沒有蒸汽壓，所以不會出現電解質的蒸發及耗盡問題。同樣，這種低共熔混合物有阻燃性，即使外部的/內部的因素降低了電池的安全性，仍改善了電池的安全性。此外，這種低共熔混合物本身很穩定，因此可以抑制電化學設備中的副反應(例如，在電池充滿電時，高活性的陰極與電解質之間發生的副反應)。另外，這種低共熔混合物的高電導率也有助於改善電池質量。而且，這種低共熔混合物液態溫度範圍寬，溶劑化能力強，並且非配位鍵合能力強，從而表現出環境友好溶劑的物理化學性質。
(2)另外，由於這種低共熔混合物中包含一種鋰鹽，因此即便對於需要使鋰離子嵌入/脫出陰極活性材料的鋰二次電池，也可以避免再加入一種單獨的鋰鹽。
(3)另外，與含有兩種陽離子的離子液體相比，這種低共熔混合物只含有鋰離子(Li+)一種陽離子。因此，可以解決由於不同陽離子之間的競爭而抑制鋰離子嵌入陽極的問題，從而使得鋰離子的傳導更加順利。
本發明的三元低共熔混合物可用於任意電解質，無論電解質是何種形式。優選地，這種低共熔混合物可用於兩種類型的電解質，即液態電解質和凝膠聚合物電解質。
(1)依照本發明的一個實施方案，電解質是一種含有低共熔混合物的液態電解質，它可以通過單獨使用三元低共熔混合物獲得。
(2)依照本發明的另一個實施方案，電解質是一種含有三元低共熔混合物的凝膠聚合物電解質。凝膠聚合物用來負載三元低共熔混合物。因此，在這種情況下可以解決電解質滲漏的問題，並可形成薄膜狀或其它膜狀的電化學設備。
首先，①將對通過聚合獲得的凝膠聚合物電解質進行解釋。
本發明的凝膠聚合物電解質可通過使一種電解質前體溶液進行聚合來生成，所述電解質前體溶液含有三元低共熔混合物；能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體。
對單體的種類沒有限制，只要它能夠通過聚合形成凝膠聚合物即可，這種單體的具體實例包括乙烯基單體等。乙烯基單體的優點在於，當將其與電池混合物混合時可製成透明的聚合產品，並適合簡單的聚合條件。優選地，能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體在聚合時體積收縮量低，並且允許在電化學設備中進行原位聚合。
依照本發明可使用的乙烯基單體的非限制性實例包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、對-氰基苯乙烯等。
本發明的凝膠聚合物電解質的前體溶液還含有本領域技術人員已知的聚合引發劑、光引發劑和/或添加劑。
凝膠聚合物電解質可用本領域技術人員已知的方法來製備。優選可通過加熱或UV照射在電池中發生原位聚合來製備凝膠聚合物電解質。此處，凝膠聚合物的聚合度可根據聚合時間、聚合溫度或射線劑量等反應因素進行控制。聚合時間隨聚合使用的引發劑的種類以及聚合溫度而變。優選地，聚合時間足以防止聚合過程中凝膠聚合物電解質發生滲漏。同樣，聚合實施的時間還應足以防止過度聚合和電解質收縮。例如，聚合時間通常為20分鐘到60分鐘，聚合溫度通常為40℃到80℃。
另外，考慮到電池的質量和安全性，可適當地控制用以形成本發明的凝膠聚合物電解質的電解質前體溶液的組成。對電解質前體溶液的組成沒有特殊限制。對此，本發明的電解質前體溶液按重量計的混合比例，即(三元低共熔混合物)x∶(可通過聚合形成凝膠聚合物的單體)y∶(聚合引發劑)z的重量比，為0.5～0.95∶0.05～0.5∶0.00～0.05，條件是x+y+z＝1。更優選地，x為0.7～0.95，y為0.05～0.3，且z為0.00～0.01。
②依照另一個優選的實施方案，包含本發明的低共熔混合物的凝膠聚合電解質可以不通過上述原位聚合獲得，而是通過向初步形成的聚合物或凝膠聚合物中注入三元低共熔混合物，使得聚合物或凝膠聚合物中浸有三元低共熔混合物的方法來獲得。
可用於本發明中的聚合物的非限制性實例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚環氧乙烷、聚甲基丙烯酸羥乙酯等。也可使用本領域技術人員已知的任何凝膠聚合物。在這種情況下，與上述原位聚合方法相比，可簡化處理步驟。
③依照本發明的又一個優選的實施方案，將一種聚合物和三元低共熔混合物溶解於溶劑中，然後除去溶劑以形成凝膠聚合物電解質。此處，三元低共熔混合物包括在聚合物基質之中。
對溶劑的選擇沒有特殊限制。另外，對除去溶劑的方法也沒有特殊限制，可以用任意常規的加熱方法。第三種方法的缺點在於它需要一個後處理步驟來除去溶劑以形成凝膠聚合物電解質。
可通過上述的各種方法來製備的本發明的電解質還可包括形成鈍化層(一種保護層)的第一化合物和防止電池過充電的第二化合物。
第一化合物可涵蓋超出低共熔混合物的電化學窗口的電位範圍，並可在第一次充電時先於其它成分被還原而容易地形成SEI層。優選地，第一化合物的還原電位(參比鋰，Li/Li+)比低共熔混合物的電化學窗口的最低限要高。例如，當用碳電極作陽極時，通常施加1V或更低的電壓，因此，為防止電解質分解，第一化合物的還原電位(參比Li/Li+)可為0～2V。
第一次給電池充電時第一化合物就會被還原並分解，形成固體電解質界面(SEI)層。所得的SEI層能夠防止陽極活性材料與電解質溶劑之間發生副反應，也可防止由於電解質共同嵌入陽極活性材料中引起的陽極活性材料的結構瓦解。另外，SEI層可很好地作為傳遞鋰離子的通道，以使電池質量的下降程度最小。另外，SEI層能夠防止低共熔混合物的分解以及由此引起的電池質量的下降。
可用於本發明的第一化合物的非限制性實例包括12-冠-4、18-冠-6、鄰苯二酚碳酸酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、氯甲酸甲酯、琥珀醯亞胺、肉桂酸甲酯、或它們的混合物。
第二化合物具有高於陰極電位的氧化電位(參比鋰，Li/Li+)。第二化合物可在高於陰極的正常驅動電壓(4.2V)的電壓下被氧化，並在氧化時通過產生氣體而消耗掉過充電電流，形成鈍化層和可逆的氧化還原飛梭(redox shuttle)從而提高電池的安全性。第二化合物的非限制性實例包括碘、二茂鐵基化合物、三唑鎓鹽(triazolium salt)、三氰基苯、四氰基醌二甲烷、苯基化合物、焦炭酸酯、環己苯(CHB)或它們的混合物。
考慮到電池的質量，可將第一化合物和/或第二化合物的用量控制在本領域通常所用的範圍內。例如，第一化合物和/或第二化合物的用量分別可為0.01～10重量份，基於100重量份的電解質計。
本發明的二次電池包括陽極、陰極、電解質及隔膜。
此處，二次電池包括能在其中通過重複的充電/放電循環，連續不斷地進行電化學反應的所有類型的二次電池。優選地，這種二次電池是鋰二次電池，鋰二次電池的非限制性實例包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物電池。
二次電池可用本領域技術人員已知的方法來製造。依照這種方法的一個實施方案，將兩個電極(陰極和陽極)堆疊，並向兩個電極之間插入一個隔膜，以形成一個電極裝置，然後向其中注入含三元低共熔混合物的電解質。
陰極和陽極可通過本領域技術人員已知的常規方法來獲得。具體地，提供含有每種電極活性材料，即陰極活性材料或陽極活性材料的電極漿料，將電極漿料塗覆在每一個集電器上，再除去溶劑或分散劑。
可用於本發明的陰極活性材料包括本領域普遍應用的常規陰極活性材料。例如，可以不加特殊限制地採用電位(參比鋰，Li/Li+)為4V或更高的金屬或金屬氧化物。陰極活性材料的非限制性實例包括LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCrO2、LiFePO4、LiFeO2、LiCoVO4、LiCrxMn2-xO4(0＜x＜2)、LiNiVO4、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)、Li2-xCoMn3O8(0＜x＜2)、具有尖晶石類型結構的式Lix[Ni2-yMyO4](0＜x＜1，0＜y＜2)的氧化物等。
在上述氧化物(Lix[Ni2-yMyO4])中，M代表至少一種除鎳以外的本領域技術人員已知的過渡金屬，其非限制性實例包括Mn、Co、Zn、Fe、V或它們的結合物。另外，x和y優選地為0≤x≤1.1，0.75≤y≤1.80，但不局限於此。
陽極活性材料可包括普遍用於常規二次電池陽極的任意常規陽極活性材料。可用於本發明的陽極活性材料的非限制性實例包括碳質材料、石油焦、活性炭、石墨、WO3、MoO3、LiCr3O8、LiV3O8、TiS2、具有尖晶石類型結構的式LixTi5/3-yLyO4的氧化物如Li4/3Ti5/3O4、它們的混合物等。
在上述氧化物(LixTi5/3-yLyO4)中，L代表至少一種選自第2族至第16族的除了Ti和O以外的元素，取代元素L的非限制性實例包括Be、B、C、Mg、Al、Si、P、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、S、Y、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Ba、La、Ta、W、Hg、Au、Pb或它們的結合物。另外，x和y優選地為4/3≤x≤7/3，0≤y≤5/3，但不局限於此。
特別地，依照本發明，可防止在超出低共熔混合物的電化學窗口的電位範圍內陽極上發生的電化學反應所引起的電解質分解。因此，可以使用還原電位(參比鋰，Li/Li+)超出了低共熔混合物的電化學窗口的任意陽極活性材料(例如還原電位(參比鋰，Li/Li+)低於1V的碳質材料和/或金屬氧化物)而沒有特殊限制。所以，通過使用含有多種碳質材料的陽極，本發明可提供具有高放電容量和改良的壽命及安全性能的二次電池。
同樣，在本發明的陽極的表面，可部分或完全地形成一層塗覆層，或可在首次充電之前預先塗覆，塗覆層包括在比三元低共熔混合物更高的電位(參比Li/Li+)下還原的第一化合物或它的還原產物。
陽極可通過在電池組裝之前在上述的陽極活性材料或預成型的陽極表面塗覆第一化合物來製備，或通過將第一化合物用作陽極材料來製備。另外，陽極在含有三元低共熔混合物的電解質存在下進行充電/放電循環時，電解質中的第一化合物與可逆的鋰離子一起在陽極活性材料的表面形成。另外，還可以通過碳酸酯基化合物在陽極上形成SEI層。
第一化合物與上面定義的是相同的。可以依照常規方法塗覆和製造電極。本發明的低共熔混合物包含極性官能團，如羰基基團、胺基基團和鋰鹽，所以極性較高。因此，當隔膜包含與低共熔混合物有親合力的極性成分時，可以很好地完成低共熔混合物在孔內的浸漬，這樣溶劑化的鋰離子可以更自由的移動，從而改善了電池的工作性能。所以，隔膜可以包括含有至少一個極性官能團的聚碳酸酯(PC)基聚合物、纖維素基聚合物、或所述聚合物與一種雜聚物的共聚物。
隔膜的非限制性的例子包括聚丙烯基、聚乙烯基或聚烯烴基隔膜，或者包含加入至多孔隔膜中的無機材料的複合物多孔隔膜。
除了上述的構成成分外，二次電池還包括用於填充二次電池其餘空間的傳導性彈性聚合物。
對通過上述方式製得的鋰二次電池的外形沒有特殊限制。這種鋰二次電池可以是一種使用罐的圓柱形電池、一種菱柱電池或一種袋狀電池。
本發明上述的和其它目的、特徵和優點通過以下與附圖結合的詳細描述將變得更明顯，在附圖中 圖1示例說明隨三元低共熔混合物組分比例的變化測定的自熄時間； 圖2是示出使用了通過實施例1和對比實施例1製備的電解質的鋰二次電池的循環特性的示意圖； 圖3是示出對實施例1製備的鋰二次電池的已充電LiCoO2電極的差示掃描量熱法(DSC)分析的示意圖，實施例1中用三元低共熔混合物作電解質；和 圖4是示出對按對比實施例1製備的鋰二次電池的已充電LiCoO2電極的差示掃描量熱法(DSC)分析的示意圖，對比實施例1中用比例為1∶2的碳酸亞乙酯(EC)和乙基甲基碳酸酯(EMC)作電解質。
具體實施例方式 現參考優選的實施方案對本發明做詳細說明。應理解下面的實施例僅是為了說明，本發明並不局限於此。
實施例1 1-1.三元低共熔混合物(TEM)的製備 將4g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N加入圓底燒瓶中，然後在40℃、氮氣保護下緩慢攪拌混合物5小時，得到二元低共熔混合物。接下來加入1g碳酸亞乙酯以獲得三元低共熔混合物。這裡低共熔混合物的熔點低於60℃。
1-2.鋰二次電池的製備 (陰極的製備) 將作為陰極活性材料的LiCoO2、作為導電材料的人造石墨、以及作為粘合劑的聚偏二氟乙烯按重量比94∶3∶3混合，向得到的混合物中加入N-甲基吡咯烷酮製成漿料。將所製備的漿料塗覆於鋁箔上，並在130℃乾燥2小時獲得陰極。
(陽極的製備) 將作為陽極活性材料的Li4/3Ti5/3O4、人造石墨、以及粘合劑按重量比94∶3∶3混合，然後加入N-甲基吡咯烷酮製成漿料。將所製備的漿料塗覆於銅箔上，並在130℃乾燥2小時獲得陽極。
(電池的製備) 將按上面方法製備的陰極和陽極製成1cm2的大小，將紙質隔膜插入到它們之間。然後，注入按實施例1-1製得的三元低共熔混合物電解質，最終得到一個二次電池。
當按這種方式製得的二次電池包含工作電位為約3.8V的陰極、工作電位(參比鋰)為約1.4V的陽極，以及電化學窗口為0.5到5.5V的三元低共熔混合物電解質時，電池的驅動電壓為約2.4V並具有高能量密度，且在過充電、過放電、短路以及熱衝擊的情況下很穩定。
實施例2～5 含有三元低共熔混合物和三元低共熔混合物電解質的鋰二次電池使用與實施例1中描述的相同的方法獲得，不同在於使用表1中所示的各種比例的材料代替純化的氨基甲酸甲酯和Li(CF3SO2)2N。
對比實施例1 用與實施例1描述的相同的方式製備鋰二次電池，不同在於使用1M的LiPF6溶於比例為1∶2的碳酸亞乙酯和乙基甲基碳酸酯中的混合溶液代替三元低共熔混合物作為電解質。
對比實施例2 用與實施例1描述的相同的方式製備鋰二次電池，不同在於使用由4.7g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N製備的二元低共熔混合物。
對比實施例3 用與實施例1描述的相同的方式製備鋰二次電池，不同在於使用由0.5g純化的氨基甲酸甲酯、4.2g碳酸亞乙酯和3g Li(CF3SO2)2N製備的組合物。其中，碳酸酯的含量是55重量份，基於100重量份的電解質計。
試驗實施例1-低共熔混合物的自熄能力的測定 向通過將5g純化的氨基甲酸甲酯和6g Li(CF3SO2)2N混合而製備的低共熔混合物中加入不同量的碳酸亞乙酯(EC)以獲得三元低共熔混合物。測量每一種獲得的三元低共熔混合物的自熄時間(SET)。在這個試驗中，將浸入125mg三元電解質的0.5cm玻璃棉用氣體引燃器加熱5秒鐘，然後測量熄滅時間。
在僅用碳酸亞乙酯(EC)作為電解質溶劑的對照組中，燃燒維持了約55秒(SET0＝55秒)，而在另一方面，在本發明的使用了含有少於50％的EC的三元低共熔混合物的電池中，燃燒維持了約5秒(SET＝5秒)。此處，相對自熄時間(1-SET/SET0)是0.91。這種三元低共熔混合物具有阻燃性。可燃性、滯燃性和阻燃性都取決於相對自熄時間(1-SET/SET0)，基於0＜可燃性＜0.67＜滯燃性＜0.9＜阻燃性＜1(J.Power Sources，135(2004)，291)。
圖1示出了相應於三元低共熔混合物的混合比例變化的阻燃性，在此，發現EC含量低於50％的三元低共熔混合物具有阻燃性。
試驗實施例2-三元低共熔混合物物理性質的測定 為測定本發明的三元低共熔混合物的物理性質，進行了以下測試。
將按實施例1到5製備的三元低共熔混合物和按對比實施例2製備的二元低共熔混合物用作試樣，粘度在25℃使用粘度計RS150測定。表1示出了低共熔混合物的物理性質和使用低共熔混合物的電池的性能。
表1 試驗實施例3-電池熱穩定性的測定 為了測定含有本發明的三元低共熔混合物作電解質的鋰二次電池的穩定性，進行了以下測試。
將按實施例1製備的含有三元低共熔混合物作電解質的鋰二次電池和按對比實施例1製備的含有用EC和EMC混合物代替低共熔混合物作電解質的鋰二次電池用作試樣。在23℃給每個電池充電至4.2V(參比Li)，然後將其拆解以獲得陰極。在獲得的陰極上用差示掃描量熱法(DSC)測試陰極和電解質的熱穩定性。
從測試結果可以確定，與按對比實施例1製備的包含含有EC和EMC混合物的電解質的電池相比，按實施例1製備的含有三元低共熔混合物的電池的熱值顯著地降低(見圖3和4)。實際上，按對比實施例1製備的電池在170℃產生熱量，熱值為300J/g(見圖4)，而另一方面，按實施例1製備的電池則在150到230℃產生熱量，熱值為72J/g(見圖3)。
因此，可以確定在本發明的包含含有三元低共熔混合物的電解質的鋰二次電池中，在電極活性材料和電解質之間的副反應可被顯著抑制，從而提高電池的熱穩定性。
試驗實施例4-電池過充電的測定 向市售的聚合物電池中注入2.3g按實施例1製備的三元低共熔混合物來製得電池，在製得的電池的對照組中，使用按對比實施例3製得的組合物作為電解質。用800mA的電流給製得的電池充電至12V，維持充電狀態2小時，然後進行過充電測試。
結果，按對比實施例3製得的聚合物電池發生了爆炸，另一方面，按實施例1製得的聚合物電池，儘管發生了膨脹但沒有爆炸。
試驗實施例5-電池質量的測定 為測定包含本發明的三元低共熔混合物作為電解質的鋰二次電池的質量，進行了以下測試。
對按實施例1製備的、含有三元低共熔混合物作為電解質的鋰二次電池進行循環性能測試。按對比實施例1製備的、含有碳酸酯基化合物的鋰二次電池用作對照組。
結果，按對比實施例1製備的鋰二次電池在第二個循環的放電容量為99％，充電/放電效率為99％。同樣，可以確定從放電容量和充電/放電效率角度來說，按實施例1製備的、含三元低共熔混合物的電池的質量與按對比實施例1製備的電池在相當的水平上(見圖2)。
工業實用性 從上述的內容可以看出，本發明的二次電池採用具有經濟效益和高的熱穩定性/化學穩定性的三元低共熔混合物作為電解質，從而可以抑制電解質起火，並將電池構成成分與電解質之間的副反應降至最低，因此改善了電池的熱穩定性。同樣，由於低共熔混合物的電化學窗口更寬、電導率更高，因此可改善電池質量。此外，由於三元低共熔混合物與常規離子液體相比可容易地製得，並含有鋰鹽，從而無需加入額外的鋰離子，因此使用三元低共熔混合物可提高經濟效率。
雖然已通過目前被認為是最實用且示例性的實施方案描述了本發明，但應理解，本發明不局限於所公開的實施方案和附圖，相反地，本發明意在涵蓋所附權利要求的實質和範圍內的各種修改和變化。
權利要求
1.一種二次電池，包含一個陰極、一個陽極、一個隔膜和一種電解質，
其中所述電解質包含一種三元低共熔混合物，該三元低共熔混合物通過向含有含醯胺基團的化合物和可電離的鋰鹽的低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物來製備，並且所述碳酸酯基化合物的含量少於50重量份，基於100重量份的電解質計。
2.權利要求1的二次電池，其中所述電解質滿足由數學式1所表示的相對自熄時間[1-SETTEM/SETC]的範圍
[數學式1]
0.67＜1-SETTEM/SETC＜1
其中SETTEM代表一定量的三元低共熔混合物從點燃到熄滅的自熄時間(SET)，SETC代表一定量的碳酸酯基化合物從點燃到熄滅的自熄時間(SET)。
3.權利要求1的二次電池，其中所述含醯胺基團的化合物與所述鋰鹽的摩爾比(％)的範圍為1∶1到8∶1。
4.權利要求1的二次電池，其中所述含有含醯胺基團的化合物和鋰鹽的低共熔混合物用下式1表示，
[式1]
其中R1、R2和R分別獨立地代表氫原子、滷原子、C1～C20的烷基基團、烷基胺基團、烯基基團或芳基基團；
X選自氫、碳、矽、氧、氮、磷和硫，條件是當X為氫時，m＝0；當X為氧或硫時，m＝1；當X為氮或磷時，m＝2；且當X為碳或矽時，m＝3；每個R獨立於其它R；且
Y是能與鋰離子形成鹽的陰離子。
5.權利要求1的二次電池，其中所述含有含醯胺基團的化合物和鋰鹽的低共熔混合物用下式2表示，
[式2]
其中R1和R分別獨立地代表氫原子、C1～C20的烷基基團、烷基胺基團、烯基基團、芳基基團或烯丙基基團；
X選自氫、碳、矽、氧、氮、磷和硫，條件是當X為氫時，m＝0且n＝0；當X為氧或硫時，m＝0；當X為氮或磷時，m＝1；且當X為碳或矽時，m＝2；每個R獨立於其它R；
n是一個0到10的整數，條件是當n等於或大於1時，X選自碳、矽、氧、氮、磷和硫，排除氫；和
Y是能與鋰離子形成鹽的陰離子。
6.權利要求1的二次電池，其中所述含醯胺基團的化合物是至少一種選自乙醯胺、N-乙基乙醯胺、脲、甲基脲、己內醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙基氨基甲酸酯、噁唑烷酮、N-己基噁唑烷酮、戊內醯胺、三氟乙醯胺、氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丁酯和甲醯胺的物質。
7.權利要求1的二次電池，其中所述鋰鹽的陰離子是至少一種選自F-、Cl-、Br-、I-、NO3-、N(CN)2-、BF4-、ClO4-、PF6-、(CF3)2PF4-、(CF3)3PF3-、(CF3)4PF2-、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3-、(CF3CF2SO2)N2-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3-、CF3CO2-、CH3CO2-、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的物質。
8.權利要求1的二次電池，其中所述碳酸酯基化合物具有環狀結構、線性結構或它們的結合形式，並且是滷原子取代或未取代的。
9.權利要求1的二次電池，其中所述碳酸酯基化合物是至少一種選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸亞丁酯、甲基丙基碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、二甲亞碸、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和γ-丁內酯的物質。
10.權利要求1的二次電池，其中所述電解質包含(a)第一化合物，其能夠在高於三元低共熔混合物電化學窗口的最低限的電位(參比鋰，Li/Li+)進行第一次充電時被還原而形成鈍化層；(b)第二化合物，由於其具有高於陰極電位的氧化電位(參比鋰，Li/Li+)而用於消耗過充電電流；或第一和第二化合物兩者。
11.權利要求1的二次電池，其中所述陽極具有在其表面部分形成或完整形成的塗覆層，該塗覆層含有能夠在高於三元低共熔混合物的電位(參比Li/Li+)被還原的第一化合物，或其還原產物。
12.權利要求11的二次電池，其中所述陽極在第一次充電前，(a)通過在陽極活性材料或預製陽極的表面塗覆第一化合物或(b)通過使用第一化合物作為陽極材料來製備。
13.權利要求1的二次電池，其中所述隔膜包括一種包含至少一個極性官能團的聚碳酸酯(PC)基聚合物，一種纖維素基聚合物，或所述聚合物與一種雜聚物的共聚物。
14.一種用於電池的電解質，該電解質包含一種三元低共熔混合物，該三元低共熔混合物是通過向含有含醯胺基團的化合物和可離子化的鋰鹽的低共熔混合物中加入碳酸酯基化合物來製備的，其中所述碳酸酯基化合物的含量少於50重量份，基於100重量份的電解質計。
15.權利要求14的用於電池的電解質，其中所述電解質是(i)一種液態電解質；(ii)通過電解質前體溶液的聚合形成的凝膠聚合物類型的電解質，該電解質前體溶液含有所述三元低共熔混合物以及能夠通過聚合形成凝膠聚合物的單體；或(iii)浸有三元低共熔混合物的聚合物或凝膠聚合物。
16.權利要求15的用於電池的電解質，其中所述單體是至少一種選自丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯醯胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯和對-氰基苯乙烯的物質。
17.權利要求15的用於電池的電解質，其中所述電解質前體溶液還包含聚合引發劑或光引發劑，並且在電解質前體溶液中基於重量的混合比在用(三元低共熔混合物)x∶(可通過聚合形成凝膠聚合物的單體)y∶(聚合引發劑)z表示時，為0.5-0.95∶0.05-0.5∶0.00-0.05，條件是x+y+z＝1。
18.權利要求17的用於電池的電解質，其中所述聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚環氧乙烷、和聚甲基丙烯酸羥乙酯。
全文摘要
本發明公開一種二次電池，其包含一個陰極，一個陽極，一個隔膜，和一種電解質，其中該電解質包含一種三元低共熔混合物，這種三元低共熔混合物是通過向包含(a)一種含醯胺基團的化合物和(b)一種可離子化的鋰鹽的低共熔混合物中加入(c)一種碳酸酯基化合物而製得的，所述碳酸酯基化合物的含量低於50重量份，基於100重量份的電解質計。使用這種公開的具有阻燃性、化學穩定性、高電導率和寬電化學窗口的三元低共熔混合物作為電解質材料可改善電池的熱穩定性和質量。
文檔編號H01M10/36GK101606269SQ200880004557
公開日2009年12月16日 申請日期2008年4月10日 優先權日2007年4月11日
發明者樸志源, 吳宰丞, 李秉培, 崔信政, 樸載德 申請人:株式會社Lg化學