不透空氣的容器的製作方法

2023-12-06 03:05:36 1

專利名稱：不透空氣的容器的製作方法
技術領域：
本發明涉及由降低了透氣性的熱塑彈性聚合物組合物形成其周壁的空氣容器，具體說，是車輛內胎形式的容器，特別是自行車的內胎，但不限於此。
傳統的車輛例如自行車的內胎是由橡膠混合物(可以是丁基橡膠)製成的，方法包括製備該橡膠混合物，然後將其擠壓為直管狀。將該管狀物切成適當長度，兩端進行拼接，使之成為空心環。為了使其具有橡膠性能，拼接後的環必須進行交聯使該化合物硫化，使之成為氣密態。典型的是，在拼接成空心環後，將該環放入環形模具，然後加熱以使製成品均勻交聯。這一技術過程包括若干加工步驟，因此費時，且人工和能源消耗大。拼接可以在拼接壓機中把剛切開的斷面壓在一起。
常規方法的主要缺點是，為取得優良的氣密性和物理性能，特別是對於自行車內胎，必須對橡膠進行硫化。然而，硫化一般在空心環成型後進行，因為硫化後的橡膠粘合性能不理想。因此迫切需要一種組合物，使之採用包括拼接步驟但不包括耗時的硫化步驟的方法便能生產車輛內胎。
進年來，人們對具有彈性和熱塑性組合性能的聚合物共混物很感興趣，它們顯示出硫化彈性體的某些性能和熱塑樹脂的可重複加工性。
硫化熱塑彈性體是由Gessler和Haslett(US3037954)開發的，他們提出了動態硫化的概念，其中將可硫化的彈性體分散於樹脂型熱塑聚合物中，在連續混煉和剪切聚合物共混物的同時硫化彈性體。結果得到的是硫化橡膠以微膠形式分散於未硫化的樹脂型熱塑性聚合物的連續基體中。
Gessler公開了含有50-95份聚丙烯和5-50份可硫化橡膠共聚物(如丁基橡膠、氯化丁基橡膠、聚丁二烯、聚氯丁二烯和聚異丁烯)的組合物。
US4130535(Monsanto)公開了熱塑彈性體組合物，其中的橡膠組分是乙烯丙烯共聚物(EPM)或三元聚合物(EPDM)，較好的熱塑性結晶聚烯烴樹脂是聚丙烯和聚乙烯。橡膠經動態硫化至完全硫化態，橡膠量為約25-75%(重量)。
US4130534(Monsanto)公開了由動態硫化技術生產的類似共混物，但其中的橡膠是丁基橡膠或滷化丁基橡膠，其量為共混物的55-80%(重量)。較好的結晶聚烯烴樹脂組分也是聚丙烯或聚乙烯。
上述現有技術指出其中所限定的熱塑彈性體組合物適用經擠壓、注塑成型、壓延、真空成型和熱衝模技術生產製品，特別是製成外胎、軟管、皮帶、墊片、模製品和模製零件。熱塑彈性共混物的一個有益的性能是由其熱塑性組分所帶來的可重複加工性。橡膠通常是以完全硫化的小顆粒的形式存在，粒度一般為60微米以下，較好的是1-5微米。
已經認識到，上述橡膠完全硫化的熱塑彈性體體系的缺點是，由於流動性能差，由它們製成的部件具有流線性差的缺陷，此外還具有高的邵氏A硬度。已知還有其橡膠組分未硫化或部分硫化的其它熱塑彈性體共混物，但它們的拉伸強度低，壓縮變定高。
另外已知，可由熱塑性聚烯烴樹脂和兩種橡膠組分製備具有優良的物理性能和優異的重複加工性、低硬度和低壓縮變定的熱塑性共混物，其中兩種橡膠組分只有一種通過動態硫化技術完全硫化。這種性質的共混物公開於EP-A-0171926(Exxon)，其內容引入本文作參考。EP-A-0171926公開的共混物據稱適用於模塑或擠出製品，例如墊片材料，靴封，管材和套材。
已知上述組合物具有良好的再加工性。本申請人考慮了含有丁基橡膠或滷化丁基橡膠組分的類似組合物在生產適用作自行車內胎的不透氣容器方面的應用。人們認識到，內胎所要求的特性是必須不透氣，同時可再加工(以在生產過程中減少浪費)和有足夠的柔軟度以在低環境溫度下柔韌(防止裂紋和漏氣)。本申請人開發的適於在超大氣壓下保留空氣的容器具有降低的透氣性的熱塑性聚合物組合物的周壁，其特徵在於聚合物組合物含有10-60%(重量)結晶聚烯烴組分(a)和40-90%(重量)硫化丁基或硫化滷化丁基橡膠組分(b)(組分(a)和(b)的含量基於(a)+(b)的總量)以及可配伍量的未硫化單烯烴共聚物橡膠組分(c)，較好為10-150%，更好為10-100%(重量)(基於(a)+(b)＝100%(重量))，其中組分(b)以小顆粒硫化橡膠形式分散在組分(a)中。
所述容器中使用的聚合物組合物的未硫化橡膠組分(c)是單烯烴共聚物橡膠，是一種包括乙烯或丙烯和至少一種其它式為CH
＝CHR(其中R是1-12個碳原子的烷基)的α-烯烴的單體，以及0至少量的至少一種可共聚的多烯(宜為二烯)的聚合物。
這種橡膠的一個實例是EPDM，這是ASTM命名所用的術語。
由於製做本發明容器所用組合物的適宜的結晶聚烯烴組分(a)包括用高壓或低壓方法由一種或多種單烯烴聚合生產的結晶高分子量固體產物。這些樹脂的實例是全同立構和間同立構單烯烴共聚物樹脂。適宜的烯烴是乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物。用於本申請所述容器的最佳商業可供的熱塑聚烯烴樹脂是聚乙烯或聚丙烯，尤其是聚丙烯。
用於形成本發明容器的周壁的組合物要求含有組分(a)和(b)，其比例範圍為10/90至60/40(重量)。未硫化的橡膠組分(c)的用量宜為(a)+(b)總量的10-150%(重量)，更好為10-100%(重量)。較好的是，丁基或滷化丁基橡膠組分(b)的用量較高，例如為(a)+(b)總量的60-90%(重量)。未硫化橡膠組分(c)的用量最好為20-50%(重量)，但其準確的用量比可經本領域普通技術人員已知的簡單實驗根據該組合物的最終用途來調節，一般要求容器的壁應不透空氣，具有彈性和熱塑性，要具有在高壓下保留空氣的強度，還要在制管過程中有可拼接性。考慮到以上因素，現有技術中組分(a)較好為聚丙烯，(b)較好為氯化丁基橡膠，(c)較好為EPDM。理想的是組合物含有所有三種組分。
申請人在開發本文所述容器中克服了上述現有技術公開的組合物的實際問題，尤其是組合物的低溫撓曲性差的問題，這是通過加入組分(c)實現的。申請人發現，組分(c)，特別是EPDM的存在，對使胎管具有所需的彈性是必要的。申請人確信，組分(c)作為組分(a)和(b)的配伍劑，使組合物具有柔軟性，高拉伸強度，良好的延伸性和易加工性。然而，還發現在此共混物中存在EPDM儘管可能對其柔性(即低溫撓曲性)有利，但通常對組合物的氣密性有不利影響。因此本申請人在本發明中試圖開發理想的適於作空氣容器的共混物，即具有良好的不透氣性，低硬度(良好的低溫撓曲性)和滿意韌性以及便於在制管過程中加工的組合物。
已知現有技術還有EP-A-172645(Exxon)，該文獻公開了在乙烯共聚物樹脂或至少25%(重量)該樹脂和最多可達75%(重量)熔點低於126℃的另外一種樹脂的混合物的存在下動態硫化(即在混煉和剪切中硫化)一種橡膠所得的熱塑彈性組合物。該橡膠宜為氯化或溴化丁基橡膠，共聚物樹脂宜為乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，含有2-30%(特別是9-27%)(重量)乙酸乙烯酯。所述另一種樹脂為低密度或線性低密度聚乙烯或聚丁烯。據稱現有技術中這種組合物適於製做熱收縮性膜、管和帶。所述組合物綜合具有熱塑性樹脂的良好的熱收縮性和彈性與可再加工性。該公開文獻設有暗示可以使用所述共混物於高壓不透氣的體系中。
實際上，上述文獻公開的共混物涉及藥類應用，其中利用了共混物的熱收縮性。該文獻沒有認識到也沒有暗示出該共混組合物具有優異的氣密性，因而可用於車輛內胎。儘管提到了使用該組合物制管(第20頁26行)，但這是屬於其熱收縮性方面的應用。提到的其它具體應用(權利要求26)是作為藥物包封、靜脈注射液瓶蓋、塞子、注射管、瓶封和食品盒。該文獻中沒有提到氣密性能，而且提到了除丁基橡膠外的共混物中用及的許多橡膠，例如EPDM、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁腈橡膠和氯磺化聚乙烯，因此不能由該文獻推導出所述組合物可以用於高壓氣體如空氣的容器。文中提到的許多橡膠儘管適於EP-A-172645的組合物，但並不具有使之適於本發明所述主題應用的性能。EP-A-172645中提供的數據涉及厚度為4密耳(0.004寸，0.0102cm)的吹塑薄膜，顯然不能視作例如自行內胎的用途。
由GB-A-1164528(PolymerCorporationLtd，)還已知含有(a)70-90份(重量)橡膠共聚物(如丁基橡膠)和(b)10-30份(重量)乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的均相共混物。該共混物還含有吹塑和硫化劑，使用中是將該共混物吹塑和硫化成適於作鞋底的熱固性微孔材料。這一公開文獻不涉及動態硫化;兩種聚合物都以最終產品硫化，共混物是均相的，即不形成硫化的橡膠顆粒在EVA基體中的分散。此外，文獻中也沒有提到硫化的微孔組合物可作為超大氣壓下空氣的容器。
US-A-3326833公開了含有乙烯與一種α-β-單烯烴不飽和一元羧酸烷基酯的共聚物(如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)和滷化烯烴聚合物的組合物。橡膠可以是滷化丁基橡膠或氯化聚乙烯。組合物可以是未硫化的和熱塑的，也可以是過氧化物交聯形成不溶的非熱塑性樹脂。
WO87107625(Exxon)提出塑料和橡膠組分的動態硫化共混物，其中引用了這樣的概念，即通常不能與樹脂聚合物配伍的橡膠可以通過使它與少量第二種能與樹脂配伍的橡膠混合而實現配伍目的。更具體講，該文公開了其中滷化丁基橡膠和聚氯丁二烯作為硫化橡膠分散的乙烯乙酸乙烯酯共聚物樹脂的共混物。該共混物據說適於多種模壓和擠壓製品，包括密封材料、墊片、軟管等。然而，文獻中並沒有提示該共混物適於或可以用於在高壓下存留空氣，也沒有關於滲透性的數據。共混物中存在聚氯丁二烯可能會提示讀者這種共混物不適於輪胎內胎的用途，文獻中提到作為軟管的應用顯然不能暗示出本申請的用途。
本發明提供了具有降低了透氣性的熱塑彈性聚合物組合物周壁的超大氣壓空氣的容器，其特徵在於所述聚合物組合物含有10-80%(重量)(A1)乙烯與(A2)含α-β-不飽和羧基或醚基共聚單體的半結晶共聚物(A)和20-90%(重量)硫化丁基或硫化滷化丁基橡膠(B)，組分(B)以硫化橡膠小顆粒形式分散在連續相的組分(A)中。
丁基橡膠是一種異烯烴和共軛多烯烴的共聚物。適用的共聚物含有主要量的異烯烴和少量，宜為不多於30%(重量)的共軛多烯烴。
較好的共聚物含有約85-99.5%(重量)C4-C7異烯烴(如異丁烯)和約15-0.5%(重量)C4-C14多烯烴。本文所用「滷化丁基橡膠」一詞指用0.1-10%(重量)，較好的是0.5-3.0%(重量)的氯或溴滷化的上述類型的共聚物。
在組合物中，組分(B)以小顆粒(宜為1-60微米，更好為1-5微米的直徑)的形式均勻分散在構成塑性組分(A)的連續相中。丁基或滷化丁基橡膠組分最好完全硫化，完全硫化顆粒的分散可用已知的動態硫化技術獲得最佳效果。丁基或滷化丁基橡膠組分(B)的數均分子量宜為25，000-500，000，更好為80，000-300，000，最好為100，000-250，000。一般，較高分子量橡膠組分(B)使本發明得到的容器具有提高的拉伸強度。
動態硫化可以認為是對含有橡膠的熱塑性組合物的硫化方法，其中橡膠在高剪切條件下硫化。結果，橡膠同時交聯，並以微膠小顆粒分散於聚合物基體中。動態硫化可在諸如輥磨機、Banbury混煉機、連續混煉機、捏合機或混煉擠壓機等設備中，在橡膠組分(B)的硫化溫度或高於此溫度下，混煉組分來完成。這種動態硫化的組合物的特徵是儘管橡膠組分已經完全硫化，該組合物可用常規的橡膠加工技術如擠壓進行加工和重複加工。邊角碎料也可回收進行再加工。
在製備用作本發明容器周壁的組合物時，可取的是在向系統中加入硫化劑之前，在實現良好混煉的條件下使組分(A)與橡膠組分(B)共混。
當然，硫化劑應該是在所採用的條件下作用於組分(B)而不是組分(A)。對於滷化丁基橡膠組分，典型的硫化劑是氧化鋅，它可以單獨使用，也可以與促進劑如二硫代氨基甲酸鹽、秋蘭姆、二胺和硫脲一起使用。
在動態硫化可取的實施方案中，共聚物(A)和其它組分在足以軟化共聚物的溫度下一起混煉，更常見的是在其熔點以上的溫度下混煉。共聚物(A)和橡膠(B)均勻混合後，加入硫化劑，在硫化溫度下加熱和素煉，其時間足以使硫化完成，通常為0.5-10分鐘。典型的是，硫化溫度範圍為組分(A)的軟化點(約40-90℃(ASTMD1525))，乙烯乙酸乙烯酯條件下，取決於乙酸乙烯酯含量)至約210℃，更典型的溫度範圍是約150℃-190℃。
混煉過程要持續到硫化完成為止。硫化程度可用現有技術常用的技術測定，例如膠含量測定法。
應該認識到，所述組合物還可含有其它填加劑如填料、抗氧化劑、穩定劑、橡膠加工油、潤滑劑、防粘劑、顏料、偶聯劑等。這些添加劑的用量根據組合物的最終用途進行調節，但對於油含量，應考慮下述的討論。
本發明的組分(A)是一種乙烯與一種共聚單體的共聚物，共聚單體可以是含α-β不飽和羧基的化合物或含α-β不飽和醚基化合物。生產這種聚合物時可以採用的共聚單體有多種，但特別可取的共聚單體(A2)是乙烯酯，尤其是乙酸乙烯酯。本說明書下面談到組分(A)時將其寫為乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，這僅僅是為了方便讀者。許多其它種組分(A)都可用於本發明，因此這裡使用的EVA應按上下文理解，適用於所有的組分(A)。本文中對組分(A)定義中的「半結晶」是聚合物技術眾所周知的術語。
例如，共聚單體(A2)可以是丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸乙酯;或丙烯酸化合物，例如甲基丙烯酸、丁基丙烯酸、乙基丙烯酸;或異丁烯酸化合物，例如甲基異丁烯酸、丁基異丁烯酸、乙基異丁烯酸;或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚。
本發明容器的一個顯著特徵是以非常規的方式降低了共混物的硬度，基本上對氣密性不產生不利影響。橡膠和塑料共混技術領域在降低化合物硬度時所採取的常規方法可能是摻油或減少填料量，即提高油/填料比。本發明採取的方法是用半結晶共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯取代共混物(如上述現有技術中所述的組合物)的結晶聚烯烴含量。這具有降低硬度又基本上不破壞氣密性的優點。已經發現，增加油含量無疑會降低組合物的硬度，但也會導致透氣性的增大。因此在本發明的某些實施方案中未用油。
採用半結晶共聚物如乙烯/乙酸乙烯酯作為本發明容器壁共混物的塑性組分的另一個優點是可以通過調節共聚物中共聚單體比來控制組合物的性能。通常，共聚物組分(A)的共聚單體如乙酸乙烯酯(VA)的含量越高，聚合物的軟化點越低，但其對空氣的透氣性越高。因此，有必要協調這兩個物理性能，這通過共聚單體如VA的含量控制得以實現。
例如，當本發明的容器為欲在熱氣候中使用的輪胎內胎時，組分(A)的共聚單體(VA)含量宜低，因為使用溫度較高。相反，欲在冷氣候中作為輪胎內胎使用的容器應更柔軟，這樣可減少在使用中破裂的危險。在這一情況下，組分(A)的共聚單體(VA)含量應為其優選範圍的上限，即使不能得到最佳的不透空氣性。在任何情況下，無論是冷氣候是熱氣候，都有必要使組合物具有足夠柔軟度，以使其安裝在外胎內不破裂。
在一較好的實施方案中，本發明的容器由邵氏A硬度為50～70，更好為55～65(ASTM-D2240，5秒)的組合物製成。
如上所述，使用半結晶共聚物如EVA意味著(與含有結晶聚烯烴的共混物相比)該組合物具有較低的軟化點，較軟的半結晶基體更具柔性，一般容易拼接和修理。此外，共聚物的極性使之比結晶聚烯烴組合物具有更好的粘合性。
通常，組分(A)的共聚單體如VA的含量可為6-40%(重量)，更好為10～30%(重量)，最好為15～25%(重量)。例如，共聚單體如VA的含量可為20%。共聚單體如VA的實際含量可根據本發明容器(如自行車內胎)的使用條件調節，如上所述。增加VA含量導致低溫柔性提高，韌性增強和粘合性好(對於自行車內胎這是很有利的，車胎上要裝氣門閥，車胎也要經粘合拼接技術製成)。
共聚物(A)的共聚單體(如VA)的含量是結晶度的反映(低共聚單體(VA)含量的共聚物具有較高的結晶性)，實際上是結晶性導致軟化點和硬度的改進。維卡軟化溫度與結晶性有關，本發明中的組分(A)，特別是EVA型的，其維卡溫度(ASTMD1525)宜低於80℃，最好低於45℃。
組分(A)的分子量對本發明容器的性能也是重要的。如果分子量太低，容器的物理性能差，如破裂時的抗拉強度低，斷裂伸長差等。組分(A)(如EVA)的熔融指數宜低於100g/10分鐘，最好低於60g/10分鐘(ASTMD1238)。
本發明容器所用組合物的橡膠含量不僅對透氣性有影響，而且對其硬度和加工性也有影響。基於組分(A)和(B)的總重，組分(B)的含量宜為20～90%，較好為40～80%，更好為45～75%，再好為50～70%，最好為55～65%。特別可取的組合物的橡膠含量為60%(重量)。如果橡膠含量太低，組合物太硬且透氣性太高，不適於作為例如自行車內胎;如果橡膠含量太高，則加工性受損。因此橡膠的實際含量應根據為本發明容器所規定的具體用途條件以及組合物中其它成分來選擇。
如上所述，與常規結晶聚烯烴共混物相比，為達到相同的(低)硬度，本發明的組合物只含有極少量的油(增塑劑)。然而，本發明的組合物也可含有油和/或填料。為防止對透氣性產生過大的影響，基於100份(重量)(A)+(B)，本發明的組合物宜含有不多於50份(重量)油，通常，油含量(如果有的話)為10～35份(重量)，為取得良好的氣密性，油含量越低越好，例如15份(重量)。
此外，油(增塑劑)的含量與共聚物組分(A)的共聚單體(如VA)的含量互為依賴關係。
如上所述生產的組合物用於製做含有加壓空氣的容器的器壁。這種容器壁的空氣滲透係數(於Aminco-Goodrich裝置上在21℃根據ASTM D1434附錄A-1方法測得)宜低於3×10-8，更好為低於2×10-8，最好為低於1×10-8，以Q-cm3、cm、cm-2、秒-1、大氣壓-1的單位表達。
本發明組合物特別適於製做空氣容器，包括車輪內胎，特別是自行車內胎。應能認識到，這類產品需要在高壓下存儲空氣，使用中頻繁經受撞擊，需要在壓力下不透空氣，且不易低溫破裂。
本發明的另一方面提供一種生產車輛特別是自行車內胎的方法，該方法包括將含有如上定義比例的組分(A)和(B)的熱塑彈性聚合物組合物擠壓成在長度方向上具有相反端頭的具有均勻橫截面的長管狀，將兩端相連，拼接形成一連續的適於在加壓下保留空氣的空心環。所述環裝有閥件以使空氣在壓力下進入和存留;管的橫截面可以是例如圓環的或橢圓形的，該橫截面在管子的整個縱軸向上應為相同的尺寸。
拼接可通過施用粘合劑，或熱焊合，或冷熔技術(如超聲波焊接)來完成。當使用粘合方法時，極性半結晶EVA使該方法易於進行，當使用熔化方法時，EVA的熱塑性質是重要的。
使用本發明定義的組合物，使得本發明定義的容器和方法具有一種特殊價值，就是經熱塑態熔融即可完成接合，由此而使制管生產工藝大大簡化。而且，由於組合物轉變為容器形狀(管狀)時，橡膠已處於被硫化態，因此無需更昂貴的消耗能量的生產加工和昂貴的模具。迄今一直將含丁基橡膠的組合物用於生產自行車內胎，其透氣性與含天然橡膠的組分相比有很大的改善，但它仍需按鑄模工藝進行交聯。根據本發明，使用含有丁基橡膠或滷化丁基橡膠的組合物，該組合物在混合時進行動態硫化，從而提供了一種透氣性與直鏈丁基橡膠混合物極其類似的產品，但此產品可直接擠出和接合，而不需現場模壓或硫化。因為此材料是熱塑性的，所以任何廢棄的胎管均可重新使用和再循環，從而減少材料浪費。
下列實施例進一步說明本發明。
實施例1在一臺工業級30升Banbury型混煉機中按動態硫化法製備表1所示的組合物1。首先將聚合物組分及所有除硫化劑和油類以外的添加劑置於混煉機中混煉100秒，此時混合物處於160℃條件下。至此再加入硫化體系並持續混煉40秒，其中混合物處於180℃條件下。此時加入配方中油量的一半量的油並繼續混煉直至總共耗時275秒，此時混合物的溫度為190℃，然後加入剩下的油並繼續混煉直至總共耗時為390秒，至此，此組合物出料，其中含有分散於EVA母體中的充分硫化的氯丁基橡膠小顆粒，其中的油和填料也是均勻分布的。此組合物含37%(重量)橡膠和63%(重量)EVA，基於橡膠與EVA之和計，含有47%填料和27%(重量)油。
在一臺螺杆直徑30毫米、長/徑比25的Schwabenthan擠出機上按擠出工藝將已製成的組合物製成直徑15毫米、厚度1毫米的管材，操作條件如下背壓-1900兆帕電流-5.3安培螺杆轉速-60轉/分鐘扭矩-23kpm前壓-313巴溫度設定1段-140℃
2段-150℃3段-160℃4段-170℃機頭-160℃熱封合溫度1段-140℃2段-150℃3段-160℃4段-175℃機頭-165℃熔體溫度-175℃出料速率-72.8克/分鐘在一臺Daniels注射機上於200℃注塑此組合物樣條，製成長115毫米、寬85毫米、厚2毫米的片材。對得到的樣條做下列試驗作為此組合物製成管材後的性能的表徵(1)硬度(邵氏73A)，按ASTMD2240標準5秒後和30秒後的瞬時測定值。
(2)100%模量(ASTMD412)(3)300%模量(ASTMD412)(4)拉伸強度(ASTMD412)(5)斷裂伸長(ASTMD412測定此試驗樣條的縱向和橫向，記錄值為此測定值的平均值)(6)壓縮變形(ASTMD395-22h，室溫(RT)和70℃下)(7)撕裂強度(ASTMD624-夾具C，為縱向和橫向樣條測定平均值)(8)透氣性常數Q(ASTM D1434，單位為立方釐米、釐米·釐米-2·秒-1·大氣壓-1)表1中記載了這些試驗結果。
實施例2在一臺1.3升實驗級POMINI混煉機中按動態硫化法於輥速為155轉/分鐘的條件下操作製備表1所示組合物2。混煉此聚合物和填料組分120秒，同時向啟動的混煉機供以蒸氣使其達到175℃，再在其中加入硫化劑並繼續混煉60秒(溫度達到184℃);然後加入油組分並繼續混煉直至總共耗時為420秒，然後混合物出料。此組合物含有45%(重量)橡膠和55%(重量)EVA，而在EVA連續相中分散有充分硫化的氯丁基橡膠小顆粒，基於橡膠與EVA之和計，填料用量為41%(重量)，油用量為11%(重量)。按實施例1所述方法將此組合物注射模塑製成管材做試驗。結果記載於表1中。
實施例3按實施例2所述方法在其設備中製備表1所示組合物3，二者不同之處僅在於180秒混合後加油溫度為190℃，而不是184℃。得到的組合物含有50%(重量)橡膠和50%(重量)EVA，充分硫化的橡膠顆粒分散於EVA母體中，基於橡膠與EVA之和計，加有23%(重量)填料和16%(重量)油。按實施例1所述方法將組合物製成管狀並做試驗，結果記載於表1中。
實施例4在實施例2所述混煉機中按動態硫化法製備表1所示組合物4。停止向混煉機通蒸汽，混煉聚合物和填料組分230秒至153℃，至此加入硫化體系繼續混煉至410秒，溫度177℃。此時加入配方中油量一半量的油，向混煉機通蒸汽，繼續混煉至530秒，溫度168℃，此時加入剩下的油，繼續混煉至混煉時間總共達到770秒，至此將組合物出料。這種充分硫化的橡膠顆粒分散於EVA母體中形成的共混物含有58%(重量)橡膠和42%(重量)EVA，基於橡膠與EVA之和計，加有16%(重量)填料和23%(重量)油。按實施例1所述方法將此組合物製成管狀並做試驗，結果記載於表1中。
實施例5在實施例2所述混煉機中按實施例4所述方法製備表1所示組合物5，但需在180秒後145℃下添加硫化劑以及第一次加油為480秒之後(177℃)和第二次加油為590秒之後(166℃)。充分硫化的橡膠顆粒分散於EVA母體中形成的共混物含有60%(重量)橡膠和40%(重量)EVA，基於橡膠與EVA之和計，加有31%(重量)填料和31%(重量)油。按實施例1所述方法將此組合物製成管狀並做試驗，結果記載於表1中。
表1中所列各組分參考如下(1)CB1066是埃克森化學公司的中等分子量氯化丁基橡膠，125℃下門尼粘度(1+8)為38，含氯1.2%(重量)。
(2)EVAUL00220是埃克森化學公司的ESCORENEUltra範圍的EVA共聚物之一，VA含量20%(重量)，熔融指數1.8克/10分鐘(ASTMD1238)，密度0.942克/立方釐米(ASTMD792)，邵氏A硬度90(ASTMD2240)，維卡軟化溫度60℃(ASTMD2240)，維卡軟化溫度60℃(ASTMD1525)。
(3)OMYABL是OMYA提供的碳酸鈣填料。
(4)BlackSRFN762是Cabot提供的碳黑。
(5)Flexon680是埃克森化學公司提供的ASTM′103型環烷基型增充劑油。
(6)Parapol950是埃克森化學公司提供的低分子量聚丁烯。
(7)Irganox1010是CIBA-GEIGY提供的受阻酚型抗氧化劑(四亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化鈉肉桂酸酯)甲烷。
(8)Ultranox626是伯格瓦納化學公司提供的抗氧化劑(雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯)，含有1.0%三異丙醇胺。
(9)MagliteD是Attraco提供的氧化鎂。
(10)VANAXPML是VANDERBILTINC提供的硼酸鄰苯二酚的二鄰甲苯胍鹽。
(11)VISTALON3777是埃克森化學公司的乙烯丙烯二烯(EPDM)橡膠，乙烯佔66%(重量)，丙烯佔30%(重量)，乙叉降冰片烯(ENB)佔4%;含75份(phr)油，125℃下門尼粘度(1+4)為50。
(12)HIMONTPD191是HIMONT提供的丙烯均聚物，MFR(230℃，2.16千克)為0.5～1克/10分鐘。
(13)FLEXON815是埃克森化學公司提供的ASTM104B型石蠟增充劑油。
(14)TreatedTalc是CYPRUS提供的商標為CYPRUBOND的塗有水合矽酸鎂的矽烷。
(15)Bromobutyl2244是埃克森化學公司的溴化丁基橡膠，溴含量為2%(重量)，125℃下門尼粘度(1+8)為46。
(16)NestePP7824是NESTE提供的含一定重量百分比乙烯的聚丙烯，MFR(230℃，2.16千克)為0.4克/10分鐘。
(17)Ti O2RCR2是ICI Belgium提供的氧化鈦。
(18)Neutral600是Flexon876的氫化油，Flexon是埃克森化學公司提供的ASTM104B直鏈烷基增充油。
(19)Primol352是Esso提供的石蠟白增充油。
(20)MBSRF30%是CABOT提供的混有碳黑SRF(30%碳黑)的聚丙烯的母體混合物。
(21)Irganox3114是CIBA-GEIGY提供的酚基型抗氧化劑，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲基)異氰尿酸酯(isocyanurate)。
(22)Chimasorb944是CIBA-GEIGY提供的受阻胺光穩定劑，聚(2-N，N′-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)己二胺-4-(1-胺基-1，1，3，3-四甲基丁烷)均三嗪。
(23)Tinuvin770是CIBA-GEIGY提供的受阻胺光穩定劑;雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。
(24)HVA-2是VANDERVILT提供的商品名為VANAXMBM的間-苯撐二馬來醯亞胺。
(25)ExxonButyl268是埃克森化學公司的丁基橡膠，125℃下門尼粘度(1+8)為51。
(26)FEFN-550是CABOT提供的碳黑。
(27)HAFN-330是CABOT提供的碳黑。
(28)Flexon875是埃克森化學公司提供的ASTM104B型直鏈烷基增充油。
(29)CaloxolW3是STURGE提供的氧化鈣。
(30)TMTDS是VANDERBILT提供的商品名為METHYLTUADS的四甲基秋蘭姆化二硫。
(31)MBT是VANDERBILT提供的商品名為ROTAX的2-巰基苯並噻唑。
(32)ZDEDC是VANDERBILT提供的商品名為ETHYLZIMATE的二乙基二硫代氨基甲酸鋅(diethyldithiocarbomate)。
為了進行對比，還製備了幾種配方如下列表2A、2B、2C(實施例6、7和8)的共混物，它們與本發明制容器所用的組合物不同。在30升Banbury混煉機中按動態硫化工藝製備各共混物。
表2A表2B配方6配方7CHLOROBUTYL106616.0BROMOBUTYL224437.91VISTALON377747.8NESTEPP782414.45HIMONT PD 191 16.0 TiO2RCR 2 13.54FLEXON815OIL10.5NEUTRAL60014.45TREATEDTALCK4.9PRIMOL35214.45MAGLITED0.20MAGLITED0.45STEARICACID0.40STEARICACID0.45BLACKSRF2.00MBSRF30%0.01ULTRANOX6260.20ULTRANOX6260.18IRGANOX10100.20IRGANOX31140.09ZINCOXIDE1.40CHIMASORB9440.23VANAXPML0.40TINUVIN7700.18ZnO2.71HVA-20.90
表2C配方8EXXONBUTYL268100FEFN-55045.4SRFN-76225HAFN-330-FLEXON87515ZincSteareate1ZincOxide10CaloxolW310Sulfur2TMTDS2MBT0.5ZDEDC1LeadMonoxide4
製備實施例6、7和8的共混物的混煉條件如下文所述。
實施例6首先於100℃下向Banbury混煉機中加入聚合物和填料組分並於140轉/分鐘混煉80秒，再加入增充油並將此共混物加熱至180℃再持續60秒。然後加入硫化體系並繼續於180℃下以140轉/分鐘的轉速混煉直至從始至終總共耗時390秒，此共混物溫度已達220℃。至此在40轉/分鐘的條件下使共混物出料。
實施例7首先96℃下向Banbury混煉機中加入溴丁基橡膠、聚丙烯、二氧化鈦、MagliteD、硬脂酸、MBSRF30%和抗氧化劑;然後按表3所示混煉後出料。
表1配方12345CB106620.228.234.239.835.3EVAULOO22034.334.334.32923.4OMYABL23.823.813.8--BLACKSRFN7622221118.3FLEXON680157117.4-PARAPOL950---8.318.5LRGANOX10100.10.10.10.10.1ULTRANOX6260.20.20.20.20.2MAGLITED0.90.90.90.80.8STEARICAc0.40.40.40.40.4ZnO2.52.52.52.42.4VANAXPML0.60.60.60.60.6
表1(續)邵氏A硬度即時值74787468675秒後727671656330秒後7074706361100%模量兆帕2.32.82.51.61.5300%模量兆帕3.74.35.04.24.1拉伸強度兆帕5.76.55.95.85.1斷裂伸長%488474358397374壓縮變形室溫%23.726.423.31917.270℃%75.372.172.860.757.8透氣性能常數Q×1881.24 0.72 1.17 0.60 0.63撕裂強度牛頓/毫米28.434.929.023.621.3
表3時間溫度安培數組分每分鐘(秒)(℃)轉數0 % 110 BB/PP/TiO2140MgOSt.Ac/MB/AO75144250-140100167280-140110181260-1001201852601/2Neurral60010018016660-1402301752101/2Neutral60014027016550-1403151752101/2Primol352140360164150140370175270-140390185270硫化劑100640203160-2401/2Primol35240-80780204160-230出料40-80
實施例8首先於90℃向Banbury混煉機中加入丁基橡膠;然後按表4所示混煉至出料。
表4時間溫度組分(分鐘)(℃)090℃丁基橡膠11/2碳黑(FEF或HAF第一)Polyac，氧化鋅2.51/4碳黑，1/2油41/4碳黑，1/2油，氧化鈣，硬脂酸鋅出料170-180℃按實施例1所述方法將此制好的共混物製成板材並做試驗。結果列於表5中。
表5例6例7例8邵氏A硬度(5秒)716555100%模量兆帕3.12.51.5300%模量兆帕5.4-6.7拉伸強度兆帕6.05.09斷裂伸長%400240410壓縮變型室溫%3019-70℃%5732-透氣性能常數Q×1083 2.6 0.6撕裂強度牛頓/毫米351530
參考表1和5所記錄的性能值可以看出，以含EVA的組合物製備的注塑板材與以聚丙烯作母體連續相的實施例6相比，其隔氣性要好得多。實施例6還含有EPDM作第三聚合物組分以提供更好的物理機械性能(如拉伸強度、撕裂強度，斷裂伸長)，它確實做到了這一點(與組合物不含EPDM的實施例7對比)，但其代價是Q值增高。
以直鏈丁基橡膠(實施例8)製備的混合物具有良好的隔絕性能，這一點是很明顯的;但實際上此共混物硫化態時不易於接合，因而在自行車內胎等的容器生產中是不易使用的。就實施例8而言，應注意到管材是在硫化之前拼接的。與此類混合物有關的經濟問題在於存在著接合後的硫化步驟以及沒有重新使用廢料的機會。
參閱表1可看到，氯丁基橡膠比例增加和油(增塑劑)比例下降均可使Q值下降。
權利要求
1.一種用於超大氣壓空氣的容器，器壁為透氣性降低的熱塑性彈性體聚合物組合物，其特徵在於該聚合物組合物含有10%至80%(重量)的乙烯(A1)與含α-β不飽和羧基或醚基的共聚單體(A2)的半結晶共聚物(A)和20%至90%(重量)的硫化丁基橡膠或硫化滷化丁基橡膠(B)，組分(B)以硫化橡膠小顆粒的形式分散於整個組分(A)連續相中。
2.根據權利要求1的容器，基於(A)+(B)之和計，其中的組合物含有45%至75%(重量)的(B)。
3.根據權利要求1或2的容器，其中在組合物中，組分(B)在組分(A)存在下按動態硫化工藝充分硫化。
4.根據上述任一項權利要求的容器，其中(B)是氯丁基橡膠。
5.根據上述任一項權利要求的容器，其中的共聚單體(A2)是乙烯基酯、丙烯酸酯或丙烯酸。
6.根據權利要求5的容器，其中的共聚單體(A2)是乙酸乙烯酯。
7.根據權利要求6的容器，其中的(A)含有6%至40%(重量)的乙酸乙烯酯。
8.根據權利要求7的容器，其中的(A)含有10%至30%(重量)(15%至25%更好)的乙酸乙烯酯。
9.根據上述任一項權利要求的容器，其中共聚物(A)的熔融指數(ASTM D1238)小於100克/10分鐘，小60克/10分鐘更好。
10.根據上述任一項權利要求的容器，基於(A)與(B)之和為100重量份計，其中所述聚合物組合物還含有用量不超過50重量份的油(增塑劑)，不超過35重量份更好。
11.根據上述任一項權利要求的容器，其中器壁的透氣性常數Q小於2×10-8立方釐米·釐米/平方釐米·秒·大氣壓，小於1.0×10-8更好。
12.根據上述任一項權利要求的容器，其形式為車輪內胎，特別是自行車輪內胎。
13.一種生產車輪內胎的方法，包括將一熱塑性彈性體聚合物組合物擠塑成為一條橫截面基本均勻的細長管材，該管材縱向有相反兩端，將此兩端部疊合併接合，製成一適於容納加壓空氣的連續中空環，所用組合物如權利要求1所述，含有比例如權利要求1所述的組分(A)和(B)。
14.根據權利要求13的方法，其中實現接合的方法有熱焊接、超聲焊接等冷熔工藝或在所述相反端的疊合表面塗以粘合劑粘合。
全文摘要
器壁為熱塑性彈性體聚合物組合物的車輪內胎的製備，該組合物含有乙烯-乙酸乙烯酯等半結晶乙烯的共聚物和硫化丁基或硫化滷化丁基橡膠顆粒。
文檔編號C08L23/28GK1043668SQ8910944
公開日1990年7月11日 申請日期1989年12月22日 優先權日1988年12月22日
發明者特拉茲奧拉·歐哈迪, 彼得·詹姆斯·凱, 維思·鮑特 申請人:埃克森化學專利公司