包含由離子芳族單體組成的嵌段共聚物的穩定的顏料分散體的製作方法

2023-12-06 09:18:46

專利名稱：：包含由離子芳族單體組成的嵌段共聚物的穩定的顏料分散體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及穩定的顏料分散體及其在著色層、噴墨油墨和印刷油墨中的用途。
背景技術：
：用分散劑製備顏料分散體。分散劑是促進顏料顆粒分散體在分散介質中形成和穩定的物質。分散劑通常是表面活性材料，具有陰離子、陽離子或非離子結構。存在分散劑可實質減少需要的分散能量。因為相互的吸引力，所以分散操作後分散的顏料顆粒可能容易再次凝聚成團。使用分散劑還可抵消顏料顆粒再次凝聚的傾向。當用來分散顏料時，分散劑必須符合特別高的要求。分散不充分表現為液體系統的粘性增加、亮度損耗和色調偏移。在用於噴墨印表機的油墨的情況下，需要分散特別良好的顏料顆粒，以便顏料顆粒順暢地通過通常只有幾孩t米直徑的列印頭噴嘴。此外，在印表機備用期間應避免顏料顆粒凝聚和有關的印表機噴嘴堵塞。聚合物分散劑在分子的一部分包含所謂錨定基團(anchorgroups),其吸著在待分散的顏料上。在分子的空間獨立部分上，聚合物分散劑具有伸出的聚合物鏈，從而使顏料顆粒與分散介質相容，即穩定化。過單體交替聚合(如單體A和B聚合為ABABABAB)得到的聚合物分散劑通常導致較弱的分散體穩定性。用接枝共聚物和嵌段共聚物分散劑可改善分散體穩定性。接枝共聚物分散劑由聚合物主鏈和連接主鏈的側鏈組成。CA2157361(DUPONT)公開用接枝共聚物分散劑製備的顏料分散體，所述接枝共聚物分散劑具有疏水聚合物主鏈和親水側鏈。其它接枝共聚物分散劑/>開於US6652634(LEXMARK))、EP1182218A(DUPONT)和US2004102541(LEXMARK))中。也已公開具有疏水和親水嵌段的嵌段共聚物分散劑。EP996689A(DUPONT)公開具有聚合物A鏈段(與芳族或脂族羧酸反應的聚合(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體)和聚合物B鏈段(聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體或(甲基)丙烯酸羥烷基酯單體)的AB嵌段共聚物分散劑。US6413306(DUPONT)公開具有聚合物A鏈段(聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯、(曱基)丙烯酸芳基酯或(曱基)丙烯酸環烷基酯)、聚合物B鏈段(聚合的具有季銨化烷基的(曱基)丙烯酸烷基氨基烷基酯單體)和聚合物C鏈段(聚合的(曱基)丙烯酸輕烷基酯單體)的ABC嵌段共聚物分散劑。US5859113(DUPONT)公開用於形成塗料組合物的顏料分散體，所述顏料分散體包含分散的顏料、載體液體和AB-嵌段聚合物分散劑(粘合劑)；AB嵌段聚合物的數均分子量為約5,000-20,000,包含20-80%重量的聚合物A鏈段和相應80-20%重量的聚合物B鏈段；其中嵌段聚合物的聚合物A鏈段是聚合的與酸反應的(曱基)丙烯酸縮水甘油酯單體，所述酸選自芳族羧酸或脂族羧酸；B鏈段是聚合的(甲基)丙烯酸烷基酯單體(烷基中具有l-12個碳原子)、(曱基)丙烯酸羥烷基酯單體(烷基中具有約l-4個碳原子)；其中在分散體內顏料與粘合劑的重量比為約1/100-200/100。用於合成AB嵌段共聚物的基團轉移聚合(GTP)方法由SPINELLI,HarryJ.公開於GTPanditsuseinwaterbasedpigmentdispersantsandemulsionstabilizers,Proc.of20thInt.Conf.Org.Coat.Sd.Technol.NewPlatz,N.Y.:StateUniv.N.Y.,Inst.Mater.Sci.,511-518頁中。其它方法包括原子轉移自由基聚合(ATRP)、RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉移聚合)、MADIX(可逆加成-斷裂鏈轉移方法，用轉移活性的黃原酸鹽)、催化鏈轉移(如用鈷絡合物)或硝基氧(如TEMPO)介導的聚合反應。關於噴墨油墨的聚合物分散劑的設計討論於SPINELLI,HarryJ.的PolymericDispersantsinInkJetTechnology.Zdvawced1998,vol.10,no.15,1215-1218頁中。雖然已經提出多種聚合物分散劑，但顏料的分散體穩定性(特別是在噴墨中)仍需要進一步文善。發明目的本發明的目的是提供具有高度分散體穩定性和高光密度的顏料分散體。本發明的又一目的是提供具有高度分散體穩定性並產生具有高光密度的高成像質量的圖像的噴墨油墨。從以下描述中將清楚本發明的更多目的。發明概述我們已驚奇地發現通過用由兩種不同的離子芳族單體聚合的嵌段特製的嵌段共聚物，可用含一個或多個羧酸基團的顏料獲得具有高穩定性和高光密度的顏料分散體。已經用含有顏料和由離子芳族單體組成的嵌段共聚物的顏料分散體實現本發明的目的。從以下描述中將清楚本發明的更多優點和實施方案。工業應用可將本發明的顏料分散體用於噴墨列印的油墨中，但也可用於成像材料(如感光和光熱成像材料)中，以改善圖像質量。可通過將顏料分散體加入成像層或在單獨的著色層(即防光暈層)中，改善用這些材料產生的圖像的清晰度。防光暈層的光密度優選至少為0.5,因為高於0.5的光密度，防光暈清晰度不會有很大改善。發明詳述定義術語"染料"用於公開本發明時，指在相關環境條件下，在其所應用介質中溶解度為10mg/L或更大的著色劑。術語"顏料"在DIN55943中限定為無機或有機、彩色或非彩色著色劑，在相關環境條件下幾乎不溶於應用介質中，從而在其中的溶解度小於10mg/L。術語"分散體"用於公開本發明時，指至少兩種物質的均勻混合物(intimatemixture),其中之一(稱為分散相或膠體)呈精細分開狀態均勻分布在笫二種物質(稱為分散介質)中。術語"分散劑"用於公開本發明時，指促進一種物質在分散介質中的分散體形成和穩定的物質。術語"共聚物"用於公開本發明時，指其中兩種或多種不同種類的單體結合成聚合物鏈的高分子。術語"嵌段共聚物"用於公開本發明時，指其中單體以相當長的交替序列出現在鏈中的共聚物。術語"引發基"用於公開本發明時，指來自引發劑的自由基。術語"增長基"用於公開本發明時，指已經加入一個或多個單體並且能夠加入更多單體的基團。縮寫"SSF"用於公開本發明時，代表光譜分離因子。縮寫"SSA"用於公開本發明時，代表4-苯乙烯磺酸。縮寫"SSA-Na，，用於公開本發明時，代表4-苯乙烯磺酸鈉。縮寫"VBA"用於公開本發明時，指4-乙烯基苯曱酸。縮寫"VBA-Na"用於公開本發明時，指4-乙烯基苯曱酸鈉。術語"烷基"指在烷基基團中各種數目碳原子的全部可能的變體，即對於3個碳原子正丙基和異丙基；對於4個碳原子正丁基、異丁基和叔丁基；對於5個碳原子正戊基、1,1-二曱基-丙基、2,2-二曱基丙基和2-曱基-丁基等。術語"醯基基團"指-(CO)-芳基和-(OO)-烷基基團。術語"脂族基團"指飽和直鏈、支鏈和脂環烴基團。術語"不飽和脂族基團"指含有至少一個雙鍵或三鍵的直鏈、支鏈和脂環烴基團。術語"芳族基團，，用於公開本發明時，指以大共振能量為特徵的環狀共軛碳原子的組合，如苯、萘和蒽。術語"脂環烴基團"指不形成芳族基團的環狀碳原子組合，如環己烷。術語"取代的"用於公開本發明時，指在脂族基團、芳族基團或脂環烴基團上的一個或多個碳原子和/或一個或多個碳原子上的氬原子，被氧原子、氮原子、卣素原子、矽原子、硫原子、磷原子、硒原子或碲原子代替。此類取代基包括羥基、醚基、羧酸基團、酯基、醯胺基和胺基。術語"雜芳族基團"指其中至少一個環共軛碳原子被非碳原子(如氮原子、硫原子、氧原子或磷原子)代替的芳族基團。術語"雜環基團"指其中至少一個環共軛碳原子被非碳原子(如氧原子、氮原子、磷原子、矽原子、硫原子、硒原子或碲原子)代替的脂環烴基團。顏料^t體本發明的顏料分散體包含至少三種成分(i)顏料，(ii)分散劑和(iii)分散介質。本發明的顏料分散體還可包含至少一種表面活性劑。本發明的顏料分散體還可包含至少一種殺生物劑。本發明的顏料分散體還可包含至少一種pH調節劑。顏料用於本發明的顏料分散體的顏料優選應當是具有至少一個羧酸基團或其鹽的顏料或染料。顏料可以是黑色、青色、洋紅色、黃色、紅色、橙色、紫色、藍色、綠色、褐色及其混合物等。適用於本發明的噴墨油墨裝置的彩色油墨的顏料包括C.I.顏料黃17、C.L顏料藍27、C.1.顏料紅49:2、C.L顏料紅81:l、C.1.顏料紅81:3、C.I.顏料紅81:x、C.I.顏料黃83、C.L顏料紅57:l、C.1.顏料紅49:1、C.1.顏料紫23、C.1.顏料綠7、C.L顏料藍61、C.I.顏料紅48:1、C.1.顏料紅52:1、C.I.顏料紫1、C.I.顏料白6、C.I.顏料藍15、C.1.顏料黃12、C.L顏料藍56、C.1.顏料橙5、C.I.顏料黃14、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料黃1、C.I.顏料黃3、C.I.顏料黃13、C.I.顏料橙16、C.I.顏料黃55、C.I.顏料紅41、C.I.顏料橙34、C.1.顏料藍62、C.L顏料紅22、C.I.顏料紅170、C,I.顏料紅88、C.1.顏料黃151、C.1.顏料紅184、C.1.顏料藍1:2、C.I.顏料紅3、C.1.顏料藍15:1、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料紅23、C.I.顏衝牛紅112、C.I.顏料黃126、C.I.顏料紅169、C.I.顏料橙13、C.I.顏料紅1-10,12、C丄顏料藍1:X、C.I.顏料黃42、C丄顏料紅IOI、C.L顏料褐6、C.L顏料褐7、C.L顏料褐7:X、C.I.顏料金屬1、C.1.顏料金屬2、C.I.顏料黃128、C.1.顏料黃93、C.L顏料黃74、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃185、C.1.顏料黃180、C.1.顏料紅122、C.L顏料紅184、橋聯的酞菁鋁顏料和顏料固體溶液。對於黑色油墨，合適的顏料材料包括炭黑，如CabotCo.的Regal400R、MogulL、Elftex320，或者DEGUSSACo.的CarbonBlackFW18、SpecialBlack250、SpecialBlack350、SpecialBlack550、Printex25、Printex35、Printex55、Printex150T,以及C.I.顏泮牛黑7和C.I.顏料黑11。其它合適的顏料實例公開於US5389133(XEROX)。更多顏料可選自HERBST,W等公開於IndustrialOrganicPigments,Production,Properties,Applications.2ndedition,vch,1997的那些顏料。特別優選的顏料是C.I.顏料黃1、3、10、12、13、14、17、65、73、74、75、83、93、109、120、128、138、139、150、151、154、155、180、185;C.L顏料紅17、22、23、57:1、122、144、146、170、176、184、185、188、202、206、207、210;C.1.顏料紫19和C.1.顏料紫19;C.L顏料藍15:l、C.I.顏料藍15:2、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4和C.I.顏料藍16。在優選實施方案中，本發明的噴墨油墨裝置的彩色油墨用顏料C.I.顏料黃74、C.I.顏料紅122和P-Cu酞菁顏料製備。在顏料分散體中的顏料顆粒應當足夠小，如允許含此類顏料顆粒的噴墨油墨自由流動通過噴墨列印裝置，特別是在噴嘴處。還需要用小顆粒使色彩強度最大化。在顏料分散體中顏料的平均粒度應當為0.005)iim。優選顏料平均粒度為0.005-5pm,更優選為0.005-1|tim，特別優選為0.005-0.3pm。只要達到本發明的目的，可以使用更大的顏料粒度。基於顏料分散體的總重量計，顏料在顏料分散體中的用量為0.1-20%重量、優選1-10%重量。用於本發明的顏料分散體的分散劑是由離子芳族單體組成的嵌段共聚物。嵌段共聚物優選包含至少25個單體。為了顏料分散體具有良好的穩定性，優選吸附在顏料顆粒上的嵌段長度與顏料顆粒的大小相配。嵌段共聚物可以是任何AB、ABA、ABAB、ABABA、ABC、ABCBA…-型嵌段共聚物，其中A、B和C代表相同種類單體的嵌段。優選嵌段共聚物是AB-型嵌段共聚物。基於顏料重量計，分散劑在顏料分散體中的用量為5-200%重量，優選10-100%重量。離子芳族單體離子芳族單體可由式(I)表示Rm=0或1;n是l或大於1的整數；R代表氫或甲基；L代表含有至少一個選自C、O和S的原子的連接基團;Ar代表芳族基團或雜芳族基團；X選自COOH、COCTM+、S03H和S(VM+;和M+代表陽離子。優選連接基團L由-(OO)-O-表示。絲劑式(I)其中，優選M+選自Na+、Li+、K+、NH/和季銨類。合適的具有至少一個羧酸基團或其鹽的式(I)的離子芳族單體包括其中M+代表Na+、Li+、K+、NH4+、季銨類或另一種電荷補償化合物。基團COOH和COO'M+的數目至少為1，但也可以是2、3或更多。優選離子芳族單體是4-乙烯基苯曱酸、丙烯醯氧基苯甲酸(AOBA)和甲基丙烯醯氧基苯曱酸(MAOBA)。優選具有至少一個羧酸根的離子芳族單體是4-乙烯基苯甲酸鈉、丙烯醯氧基苯曱酸鈉和曱基丙烯醯氧基苯曱酸鈉。合適的具有至少一個磺酸基團或其鹽的式(I)的離子芳族單體包括formulaseeoriginaldocumentpage13其中M+代表Na+、Li+、K+、NH4+、季銨類及其它電荷補償化合物。基團S03H和SCVM+的數目至少為1，但也可以是2、3或更多。優選具有至少一個磺酸基團的離子芳族單體是4-苯乙烯磺酸。優選具有至少一個磺酸根的離子芳族單體是4-苯乙烯磺酸鈉。合成M劑用於本發明的顏料分散體的嵌段共聚物可用任何將離子單體聚合成嵌段共聚物的合適方法製備。在優選實施方案中，用於本發明的顏料分散體的嵌段共聚物通過可逆加成斷裂鏈轉移聚合(RAFT)製備。RAFT聚合已經詳細公開於專利WO9801478(DUPONT)、US2004024132(DUPONT)、WO0177198(DUPONT)和US6642318(DUPONT)中。通過增長的聚合物基團與固定的聚合物鏈之間的快速鏈轉移，用RAFT進行受控的聚合。引發後，控制劑CTA成為固定的聚合物鏈的一部分。為了得到分子量控制和多分散性低的聚合物，成功RAFT聚合的關鍵是存在強有效的二硫代羧酸酯鏈轉移劑(CTA),也稱為RAFT試劑。RAFT試劑與引發基(來自引發劑)或增長基反應，形成新的CTA並消除自由基R、其再引發聚合。理論上，將繼續增長直至無單體存留，發生終止步驟。在笫一次聚合已經結束後，可將笫二種單體加入系統中形成嵌段共聚物。可用任何產生自由基的合適方法產生引發基，如公開於專利WO9801478(DUPONT)、US2004024132(DUPONT)、WO0177198(DUPONT)和US6642318(DUPONT)的方法。RAFT試劑可以是/〉開於專利WO9801478(DUPONT)、US2004024132(DUPONT)、WO0177198(DUPONT)和US6642318(DUPONT)的任何二硫代羧酸酯鏈轉移劑。在製備分散劑的優選實施方案中，RAFT聚合在含有水溶性RAFT試劑的含水介質中進行。優選水溶性RAFT試劑是4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯。4-氰基戊酸二疏代苯甲酸酯的合成是多步過程，包括合成二硫代苯曱酸(DTBA),接著氧化為二(硫代苯甲醯基)二硫化物(di(thiobenzoyl)disulfide),最終與4,4'-偶氮雙(4-氰基-戊酸)反應，得到4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯。圖1.4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯的合成方案在另一個優選實施方案中，通過可逆加成-斷裂鏈轉移法用轉移活性黃原酸鹽(MADIX)製備用於本發明的顏料分散體的嵌段共聚物。這種通過交換黃原酸鹽設計高分子的方法更詳細地描述於WO9858974(RHODIA)。絲介質用於本發明的顏料分散體的分散介質是液體。分散介質可由水和/或有機溶劑組成。優選分散介質是水。如果顏料分散體用於製備輻射固化噴墨油墨，則用一種或多種單體和/或低聚物代替水和/或有機溶劑，得到液體分散介質。有時，最好加入小量有機溶劑，以改善分散劑的溶解。基於顏料分散體的總重量計，有機溶劑的量應當低於20%重量。合適的有機溶劑包括醇、芳族烴、酮、酯、脂族烴、高級脂肪酸、卡比醇、溶纖劑和高級脂肪酸酯。合適的醇包括曱醇、乙醇、丙醇和l-丁醇、l-戊醇、2-丁醇、叔丁醇。合適的芳族烴包括甲苯和二曱苯。合適的酮包括曱基乙基酮、曱基異丁基酮、2,4-戊二酮和六氟丙酮。還可用二醇、二醇醚、N-曱基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺和N,N-二甲基甲醯胺。表面活性劑本發明的顏料分散體可包含至少一種表面活性劑。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性離子的，通常加入的總量小於20%重量(基於顏料分散體總重量)，特別是加入的總量小於10%重量(基於顏料分散體總重量)。適用於本發明的顏料分散體的表面活性劑包括脂肪酸鹽、高級醇的酯鹽、烷基苯磺酸鹽、高級醇的磺基琥珀酸酯鹽和磷酸酯鹽(如十二烷基苯磺酸鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉)、高級醇的氧化乙烯加合物、烷基酚的氧化乙烯加合物、多元醇脂肪酸酯的氧化乙烯加合物和乙炔二醇及其氧化乙烯加合物(如聚氧乙烯壬基酚醚和AIRPRODUCTS&CHEMICALSINC.的SURFYNOL104、104H、440、465和TG)。殺生物劑適用於本發明的顏料分散體的殺生物劑包括脫氫乙酸鈉、2畫苯氧基乙醇、苯甲酸鈉、sodiumpyridinethion-l-oxide、對羥基苯甲酸乙酯和1，2-苯並異噻唑啉-3-酮及其鹽。優選殺生物劑是HENKEL的Bronidox^。基於顏料分散體的總重量計，殺生物劑的加入量優選為0.001-3%重量，更優選0.01-1.00%重量。pH調節劑本發明的顏料分散體可包含至少一種pH調節劑。合適的pH調節劑包括NaOH、KOH、NEt3、NH3、HC1、HNO^pH2S04。優選用於製備沉澱物分散體的pH調節劑是NaOH和H2S04。製備顏料M體在分散劑存在下，通過使顏料沉澱在分散介質中或在其中研磨，可製備本發明的顏料分散體。混合裝置可包括壓力捏煉機、開放式捏煉機、行星式混合機、溶解器和DaltonUniversalMixer。合適的研磨和分散裝置是球磨機、珠磨機(pearlmill)、膠體磨、高速分散器、雙滾筒機(doubleroller)、砂磨機、油漆調節器和三滾筒機。分散體還可用超聲能量製備。在優選實施方案中，顏料分散體是沉澱物分散體，其中通過增加pH大於9使含有至少一個羧酸基團的顏料首先溶解在分散介質中，接著在分散劑的存在下加入酸，使溶解的顏料沉澱。非常精細的顏料分散體及其製備方法^^開於如EP776952A(KODAK)、US5538548(BROTHER)、US5443628(VIDEOJETSYSTEMS)、EP259130A(OLIVETTI)、US5285064(EXTREL)、EP429828A(CANON)和EP526198A(XEROX)。光譜分離因子已發現光譜分離因子SSF是表徵噴墨油墨的極佳指標，因為它考慮到與光吸收有關的性質(如最大吸光度的波長、ax、吸收光譜的形狀和在Xmax的吸光度值)以及與分散體質量和穩定性有關的性質。測量較高波長的吸光度得到吸收光譜形狀的標記。可根據固體顆粒在溶液中的光散射現象評估分散體質量。可將顏料油墨中的光散射檢測為相對於實際顏料的吸收峰在較高波長的增加的吸光度。可通過比較熱處理(如在60。C下4小時或者在8(TC下1周)前後的SSF評估分散體穩定性。通過用記錄的油墨溶液的光譜數據或在底物上的噴墨圖像數據，比較最大吸光度與參比波長的吸光度，計算油墨的光譜分離因子SSF。光譜分離因子計算為最大吸光度4虹與參比波長的吸光度A^的比率。SSF=:maxArefSSF是設計大色域(colourgamut)噴墨油墨裝置的極佳工具。現在噴墨油墨裝置通常是商業化的，其中不同油墨相互之間不能充分匹配。例如，將所有油墨的吸收組合得不到在全部可見光i普的完全吸收，如在著色劑的吸收i普之間存在"間隙"。另一個問題是一種油墨可能在另一種油墨的範圍內吸收。這些噴墨油墨裝置得到的色域低或很普通。實施例材料除非另有說明，否則用於以下實施例的所有材料都很容易購自標準來源，如AldrichChemicalCo.(Belgium)和Acros(Belgium)。所用水是去離子水。AIBN是Acros的2,2'-偶氮雙(異丁腈)。AIBNCOOH購自Aldrich。乙烯基苯甲酸購自UBICHEMLtd。4-苯乙烯石黃酸鈉購自Acros。MarlonA365購自咖sAG。ARLO是10%MarlonA365水溶液。KPF16353是購自Koepff的無鈣介質粘性明膠。透明的150pmsubbedPET是購自AGFA-GEVAERT的P100CS/SAS。所用顏料是DYE-1和DYE-2:DYE-1表1的嵌段共聚物表示用於實施例2、3和4的分散劑的通式。表ltableseeoriginaldocumentpage20BCP-4BCP-5BCP-6BCP-7BCP-8測定方法1.SSF因子光鐠分離因子SSF表徵顏料分散體的光吸收。它考慮到塗層的吸收光鐠形狀和在、^的吸光度值。對於顏料分散體的塗層，具有窄吸收光譜和最大吸光度高的有效顏料分散體的SSF值至少為30.0。光譜分離因子SSF計算為最大吸光度(在波長、ax處測定)與在波長、ax+200nm處測定的吸光度的比率。用HewlettPackard8452ADiodeArray分光光度計在塗層上透射測定吸光度。2.分散體穩定性通過比豸交在6(TC下熱處理4小時前後的SSF評估分散體穩定性。表現良好分散體穩定性的顏料分散體在熱處理後的SSF仍然大於30.0，優選SSF減少百分數小於30Q/0。3.聚合物分析所有聚合物都用凝膠滲透色譜(GPC)與核磁共振波譜(NMR)鑑定。通過使其溶於氘化溶劑中用NMR分析無規或嵌段共聚物。對於iH-NMR，使士20mg聚合物溶於0.8mLCDC13或DMSO-d6或乙腈-d3或D20中(力。入或不加NaOD)。在裝備有ID-探測器的VarianInova400MHz儀器中記錄光譜。對於13C-NMR，使±200mg聚合物溶於0.8mLCDCl3或DMSO-d6或乙腈-d3或D20中(加入或不加NaOD)。用裝備有SW-探測器的VarianGemini2000300MHz記錄光傳。用凝膠滲透色語測定M、Mw、1v^和多分散性(pd)值。對於可溶於有機溶劑的聚合物，使用以THF或THF+5。/。乙酸為流動相的PL-mixedB柱(PolymerLaboratoriesLtd),用已知分子量的聚苯乙烯為校準標準。使這些聚合物以1mg/mL的濃度溶於流動相中。對於可溶於水的聚合物，根據待測聚合物的分子量區域使用PLAquagelOH-60、OH-50、OH-40和/或OH-30(PolymerLaboratoriesLtd)柱組合。以用如磷酸氫二鈉調節至pH9.2的水/曱醇混合物作為流動相，加入或不加中性鹽如硝酸鈉。用已知分子量的聚丙烯酸為校準標準。使聚合物以1mg/mL的濃度溶解在水或用氫氧化銨鹼化的水中。用折光率檢測。現在用一些實例說明如何計算(嵌段)共聚物的組成測定無規(-統計)共聚物P(MAA-c-EHA)的平均組成用GPC測定共聚物的Mn=>Mn=5000用NMR測定每種單體型的摩爾百分數=>45%摩爾MAA和55%摩爾EHA(0.45xMMAA)+(0.55xMEHA)=140.095000/140.09=平均聚合物鏈中單體單元的總數=36MAA單元的平均數=0.45><(5000/140.09)=l6個單元EHA單元的平均數=0.55x(5000/l40.09)=20個單元因此，平均組成是P(MAA16-c-EHA20)。測定AB嵌段共聚物P(AA-b-BnA)的平均組成:通過ATRP製備嵌段共聚物。首先製備PtBA大分子引發劑(macroinitiator):這種大分子引發劑的Mn(根據NMR)為6600g/mol。因此，嵌段長度為6600/M^a-51個tBA單元。接著，用BnA製備第二種嵌段。用NMR可測定兩種單體型的摩爾比65/35(tBA/BnA)。因此，嵌段共聚物的平均組成是P(tBA5廣b-BnA")。水解tBA單元後，完全無保護的嵌段共聚物的最終組成為P(AA51-b-BnA27)。4.粒度通過測定顏料分散體的10倍稀釋樣品在632nm波長處的光子相關光譜，確定顏料分散體中顏料顆粒的粒度。所用粒度分析儀是購自BrookhavenInstrumentsCorporation的BrookhavenBI90plus。實施例1本實施例說明合成AB嵌段共聚物，所述AB嵌段共聚物具有聚合的4-苯乙烯磺酸鈉(SSA-Na)的聚合物A鏈段和聚合的4-乙烯基苯曱酸鈉(VBA-Na)的聚合物B鏈段。該嵌段共聚物在實施例2中用作分散劑DISP-12。首先，根據圖1的反應方案合成並純化RAFT試劑4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯。然後，合成AB嵌段共聚物的聚合物A鏈段，即聚合的4-苯乙烯磺酸鈉，接著作為起始聚合物與4-乙烯基苯甲酸鈉進行嵌段共聚。合成二硫代苯甲酸(DTBA)將曱醇鈉(30%甲醇溶液，180.0g)加入裝備有磁力攪拌棒、加液漏鬥(250.0mL)、溫度計和用於液體轉移的橡膠隔片的徹底乾燥的1L三頸圓底燒瓶中。通過套管將無水曱醇(250.0g)加入燒瓶內，接著快速加入元素硫(32.0g)。然後在乾燥的氮氣氣氛和室溫下，用1小時通過加液漏鬥滴加節基氯(63.0g)。在67。C的油浴中將反應混合物加熱10小時。然後，用水浴將反應混合物冷卻至7°C。過濾除去沉澱的鹽，真空除去溶劑。向殘留物內加入去離子水(500.0mL)。第二次過濾溶液，然後轉移至2L分液漏鬥中。將粗二硫代苯曱酸鈉溶液用乙醚(200.0mL)洗塗3次。加入乙醚(200.0mL)和1.0NHC1(500.0mL),將二硫代苯曱酸提取入乙醚層內。加入去離子7JC(300.0mL)和1.0NNaOH(600.0mL),將二硫代苯曱酸鈉提取入7K層內。重複這種洗滌處理，最終得到二硫代苯甲酸鈉溶液。合成二(硫代苯甲醯基)二硫化物使鐵氰化鉀(III)(32.93g)溶於去離子水(500.0mL)中。將二硫代苯甲酸鈉溶液(350.0mL)轉移至裝備有磁力攪拌棒的1L錐形瓶內。在劇烈攪拌下，用1小時通過加液漏鬥將鐵氰化鉀溶液滴加入二硫代苯甲酸鈉內。將紅色沉澱物過濾，用去離子水洗滌，直至洗滌液變成無色。在室溫下將固體真空乾燥過夜；使產物從乙醇中重結晶。合成4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯將蒸餾的乙酸乙酯(80.0mL)加入250mL圓底燒瓶內。向該燒瓶中加入無水4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(5.84g)和二(硫代苯甲醯基)二硫化物(4.25g)。將反應溶液回流加熱18小時。真空除去乙酸乙酯。以乙酸乙酯-己烷(2:3)為洗脫劑，用柱層析(Silicagel60A,70-230目)離析粗產物。將呈現紅色的部分合併，經無7jc硫酸鈉乾燥過夜。真空除去溶劑混合物，將紅色油狀殘留物置於-2(TC冰箱中，從而結晶。使4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯從苯中重結晶。純化4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯用^-NMR分析RAFT試劑4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，發現有不同種類的雜質(如千基氯)汙染。用填充KromasilSi60A10mic的HPLC柱ProchromLC80(I=25cm,d=8cm)純化4國氰基戊酸二硫代苯甲酸酯。製備4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯在乙酸乙酯和正己烷混合物(1:2.33)中的溶液。從層析圖中顯而易見只有14-17分鐘後的主峰代表所需產物4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯，從而與溶液其餘部分分離。蒸發大部分溶劑後，加入少許己烷。在冰箱中使產物結晶過夜。在真空烘箱中乾燥晶體。將裝有RAFT試劑的容器嚴密包封並貯存在冰箱中以避免水解。合成聚(4-苯乙烯磺酸鈉)大分子引發劑將4-苯乙烯磺酸鈉(6.0g)、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯(0.2mmol)、AIBNCOOH(0.04mmol)和水(27g)加入裝備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶內。用72。C油浴將反應混合物加熱2小時。通過快速冷卻終止聚合反應。抽取樣品並分4斤Mn=7977、？(1=2.1和0=39。合成AB嵌段共聚物將聚(4-苯乙烯磺酸鈉)大分子引發劑(0.50g)、4-乙烯基苯曱酸(0.36g)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)(4mg)和水(5g)加入裝備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶內。加入氬氧化鈉(6.0M)以溶解4-乙烯基苯曱酸。用氮氣吹掃20分鐘使混合物脫氧。用70。C水浴加熱燒瓶。讓聚合反應進行6小時，然後將反應混合物用水透析，接著凍幹。獲得的嵌段共聚物是表1的BCP-8，x和y等於39。實施例2至少一個羧酸基團的顏料的顏料分散體的優點。將表2的分散齊'JDISP-1至DISP-12(其中x、y和z代表表1的嵌段共聚物BCP-1至BCP-8中的單體數)用於分散顏料DYE-1和DYE-2。表2絲刑嵌段共聚物XyzDISP-1BCP-11944—DISP-2BCP-11973—DISP-3BCP-11931—DISP-4BCP-2211921DISP-5BCP-31944—-DISP-6BCP-31973—DISP-7BCP-411817—DISP-8BCP-549142—DlSP-9BCP-549101—D舊P-10BCP-6213721DISFM1BCP-7483048DISP-12BCP-83939—製備顏料^t體所有顏料分散體都按照下文描述的相同方法製備。將顏料(1.0g)、肌O(0.25g)、分散劑(0.5g)和水(35.0g)加入裝備有磁力攪拌棒的100mL圓底燒瓶內。攪拌混合物直至分散劑溶解。加入氫氧化鈉(3N)直至pH達到9.5。將混合物再攪拌10分鐘。快速加入硫酸(6N)直至pH達到3.5。用氫氧化鈉將pH調節至4.5。攪拌10分鐘。加入水，達到總重量為50.0g。通過以上方法，製備表3的比較顏料分散體COMP-l至COMP-22和本發明的顏料分散體INV-1和INV-2。表3tableseeoriginaldocumentpage28塗布著色層在40。C下將KPF16353明膠混合1小時製備5°/。明膠溶液。將顏料分散體(4.00g)和ARLO(0.89g)加入5%明膠溶液(15.11g)中，得到塗料溶液。在4(TC下將塗料溶液攪拌20分鐘，然後通過刮刀塗布於透明的150pmsubbedPET載體上，4吏溼層厚度為50pm。在20。C下使塗層樣品乾燥2小時。通過以上描述的塗布法，將比較顏料分散體C0MP-1至COMP-22和本發明的顏料分散體INV-1和INV-2塗布在透明的150pmsubbedPET上。為了測試分散體穩定性，對比較顏料分散體C0MP-1至COMP-22和本發明的顏料分散體INV-1和INV-2進行熱處理(在6(TC下4小時)，然後用上述方法塗層。測定各種塗層樣品的光鐠分離因子。結杲如表4顯示。表4tableseeoriginaldocumentpage30從表4中可見只有本發明樣品INV-1和INV-2的塗層在熱處理前後都表現高SSF，並且SSF無任何減少。實施例3本實施例說明本發明的嵌段共聚物與相同單體的均聚物和統計共聚物相比的優點。使用平均單體數與分散劑DISP-12相同的下列分散劑DISP-13是SSA的均聚物DISP-14是VBA的均聚物DISP-15是SSA和VBA的統計共聚物準確按照實施例2描述的相同方法製備比較顏料分散體COMP-23至COMP-30,但使用表5的染料和分散劑。對於比較顏料分散體COMP-25和COMP-29，使用分散劑DISP-13和DISP-14的混合物。表5tableseeoriginaldocumentpage31按照實施例2中本發明的顏料分散體INV-1和INV-2的相同方法塗布比較顏料分散體COMP-23至COMP-30。為了測試分散體穩定性，使比較顏料分散體COMP-23至COMP-30接受與本發明的顏料分散體INV-1和INV-2相同的熱處理(在60。C下4小時)，然後按照相同方法塗層。測定每種塗層樣品的光譜分離因子。結杲如表6顯示。表6tableseeoriginaldocumentpage32比較顏料分散體COMP-28在熱處理後的SSF太低，無法檢測。從表6中可見比較顏料分散體COMP-23至COMP-30(含有由單體組成的均聚物、均聚物混合物或統計共聚物，所述單體與本發明樣品INV-1和INV-2使用的嵌段共聚物的單體相同)在熱處理前後都不能產生高SSF和/或SSF減少％不大的塗層。實施例4在本實施例中，研究單體數對嵌段共聚物BCP-8的影響。準確按照實施例2描述的相同方法製備比較顏料分散體C0MP-31和本發明的顏料分散體INV-3至INV-16,但使用染料DYE-1和表7的分散劑。嵌段共聚物BCP-8相當於分散劑，其中x和y分別代表SSA-Na和VBA單體數。表7tableseeoriginaldocumentpage33按照實施例2的相同方法塗布比較顏料分散體C0MP-31和本發明的顏料分散體INV-3至INV-16。為了測試分散體穩定性，對比較顏料分散體C0MP-31和本發明的顏料分散體INV-3至INV-16進行相同熱處理(在6(TC下4小時)，然後按照相同方法塗層。測定每種塗層樣品的光i普分離因子。結杲如表8顯示。表8tableseeoriginaldocumentpage34表8顯示對於染料DYE-1，使用具有小於25個單體的嵌段共聚物的比較顏料分散體COMP-31在熱處理前後都不產生高SSF的塗層。還注意到本發明的顏料分散體INV-5和INV-7需要熱處理得到SSF大於30.0的塗層。測定多種顏料分散體的粒度。表9顯示結果。表9tableseeoriginaldocumentpage35從表9中，可見太小的嵌段共聚物分散劑得到約300nm的較大粒度。在本發明的顏料分散體INV-3中用非常大的嵌段共聚物分散劑得到類似粒度。權利要求1.一種顏料分散體，所述顏料分散體包含顏料和由離子芳族單體組成的嵌段共聚物。2.權利要求1的顏料分散體，其中所述嵌段共聚物包含至少25個離子芳族單體。3.權利要求1的顏料分散體，其中所述離子芳族單體在25。C下在pH〉7的水中溶解度為10mg/L或更多。4.權利要求1的顏料分散體，其中所述離子芳族單體由式(I)表其中，m=0或1;n是l或大於1的整數；R代表氫或曱基；L代表含有至少一個選自C、O和S的原子的連接基團；Ar代表芳族基團或雜芳族基團；X選自COOH、COOM+、S03H和S(VM+;和M+代表陽離子。5.權利要求4的顏料分散體，其中所述連接基團L由-(C-O)-O-表示且m=l。6.權利要求4的顏料分散體，其中M+選自Na+、Li+、K+、NH4+和季銨類。7.權利要求4的顏料分散體，其中所述離子芳族單體是乙烯基苯曱酸基團或其鹽。8.權利要求4的顏料分散體，其中所述離子芳族單體是苯乙烯磺酸或其鹽。9.權利要求8的顏料分散體，其中所述苯乙烯磺酸或其鹽選自4-苯乙烯磺酸、4-苯乙烯磺酸鈉、4-苯乙烯磺酸鉀和4-苯乙烯磺酸銨。10.—種著色層，所述著色層用含有權利要求1-9中任一項的顏料分散體的塗料溶液塗布。11.一種噴墨油墨，所述噴墨油墨包含權利要求1-9中任一項的顏料分散體。12.權利要求11的噴墨油墨，其中所述噴墨油墨是輻射固化噴墨油墨。13.—種製備顏料分散體的方法，所迷方法包括以下步驟a)用水溶性可逆加成斷裂鏈轉移聚合劑，在含水介質中進行可逆加成斷裂鏈轉移聚合反應，合成由離子芳族單體組成的嵌段共聚物；和b)用所述合成的嵌段共聚物製備顏料分散體。14.權利要求14的製備顏料分散體的方法，其中所述水溶性可逆加成斷裂鏈轉移聚合劑是4-氰基戊酸二硫代苯曱酸酯。15.權利要求14或15的製備顏料分散體的方法，其中通過沉澱製備顏料分散體。全文摘要本發明公開一種包含顏料和由離子芳族單體組成的嵌段共聚物的顏料分散體。該顏料分散體可用於製備噴墨油墨和塗布著色層。還公開製備顏料分散體的方法。文檔編號C08F293/00GK101111579SQ200680003783公開日2008年1月23日申請日期2006年1月26日優先權日2005年2月4日發明者B·格羅南達爾,F·勞維特,G·德魯弗,J·斯託斯伯格,M·哈滕斯坦申請人:愛克發印藝公司