一種花狀硫化銅納米晶的製備方法
2023-12-06 14:29:51 6
專利名稱：一種花狀硫化銅納米晶的製備方法
技術領域：
本發明屬於半導體納米晶領域，具體涉及一種花狀硫化銅納米晶的製備方法。
背景技術：
過渡金屬硫化物因在半導體、發光裝置及超導等方面具有潛在的應用價值而受到科研工作者的極大興趣。CuS是很重要的ρ型半導體，帶隙能為2. OeV。由於其具有優異的傳導性、電學和光學性質，被廣泛地應用在熱電偶、濾光器、太陽能電池、傳感器和催化等領域。迄今為止，已成功合成多種形貌的硫化銅，例如納米盤狀，空心球狀和管狀等特定形貌。目前製備硫化銅的方法主要有熱解法[Yu-Biao Chen, Ling Chen, andLi-Ming ffu. Water-Induced Thermolytic Formation of Homogeneous Core—ShellCuS Microspheres and Their Shape Retention on Desulfurization[J]. CrystalGrowth & Design，2008，8 :2736-2740]、連續離子層吸附法[Μ. Ali Yildirim, AytuncAtes, Aykut Astam.Annealing and Light Effect on Structural, Optical andElectrical Properties of CuS, CuZnS and ZnS Thin Films Grown by the SILARMethod[J], Physica. E, 2009,41 :1365-1372.]、水熱法[Ai-Miao Qin, Yue-Ping Fang,et al. Formation of Various Morphologies of Covellite Copper Sulfide SubmicronCrystals by a Hydrothermal Method without Surfactant[J]. Crystal Growth &Design, 2005, 5 :855-860.]禾口溶齊[J 熱法[Titipun Thongtem, Chalermchai Pilapong,Somchai Thongtem. Large-Scale Synthesis of CuS Hexaplates in Mixed SolventsUsing a Solvothermal Method [J]. Materials Letters，2010，64 :11-14.]。然而這些方法通常需要特殊的儀器，或者需要嚴格的實驗條件，反應時間長，能耗高，而且由於在合成硫化銅的過程中有大量的氣體生成，如反應在敞開體系中進行，則不可避免地會對環境造成一定的汙染。因此尋找一種易於操作，環境友好和成本低廉的方法顯得頗為重要。
發明內容
本發明的目的是提供一種反應周期短，反應溫度低，並且成本低廉，環境友好，能夠控制其粒徑的花狀硫化銅納米晶的製備方法。為達到上述目的，本發明採用的技術方案是1)將分析純的可溶性銅鹽溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 01mol/L-0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 001-0. 05mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50% -80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式反應5min-30min，反應結束後自然冷卻到室溫；所述的溫控模式的溫度為100-160°c，壓控模式的水熱壓力為0. I-IMpa ；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40-80°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或硫酸銅。本發明採用簡單的微波水熱法製備工藝，反應周期短，能耗低，反應在液相中一次完成，不需要後期處理；所採用的原料廉價易得，選用來源性廣泛的可溶性銅鹽和毒性較小的硫脲作為原料。通過改變添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的濃度，製備出不同粒徑的花狀納米晶，達到對其粒徑的可控制備，進而製備出具有不同光電性能的硫化銅半導體材料，本發明製得的CuS粒子是由厚度僅為20-50nm的片狀晶組裝而成的花狀結構，表面積較大，可用於催化領域。
圖1是本發明實施例1所製備的花狀硫化銅納米晶的X-射線衍射(XRD)圖譜；圖2，3是本發明實施例1製備的花狀硫化銅納米晶的SEM照片；圖4、5是本發明實施例2製備的花狀硫化銅納米晶的SEM照片。
具體實施例方式下面結合附圖及實施例對本發明作進一步詳細說明。實施例1 1)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 04mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 1.5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 005mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在140°C反應5min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在50°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。將所得的CuS粒子用日本理學D/maX2000PCX-射線衍射儀分析樣品，發現產物為六方相的CuS靛銅礦結構(JCPDS 06-0464)，見圖1。將該樣品用日本公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖2和圖3中可以看出所制的CuS是由厚度約為30nm的片狀組裝而成的花狀結構，粒徑約為1 μ m。實施例2 1)將分析純的五水合硫酸銅(CuSO4 ·5Η20)溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 06mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 2，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 002mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在130°C反應20min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在50°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。將所得的CuS粒子用日本公司生產的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡進行觀察，從圖4和圖5中可以看出所制的CuS是由厚度約為40nm的片狀組裝而成的花狀結構，粒徑約為 3 μ m0實施例3 1)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 08mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 2. 5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 008mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在0. 5Mpa反應30min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在80°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。實施例4 1)將分析純的五水合硫酸銅(CuSO4 ·5Η20)溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 16mol/L的透明溶液A ；2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩爾比為1 2. 5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 009mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為60%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在0. IMpa反應25min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。實施例5 1)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為O.Olmol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩爾
5比為1 1，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 001mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為70%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在100°C反應30min，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在60°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。實施例6 1)將分析純的五水合硫酸銅(CuSO4 ·5Η20)溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 3mol/L的透明溶液Α;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 1.5，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 02mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式在160°C反應lOmin，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在70°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。實施例7 1)將分析純的三水合硝酸銅Cu(NO3)2 · 3H20溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC (NH2) 2)，使得溶液中Cu2+ SC (NH2) 2的摩爾比為1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨0:ΤΑΒ)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 05mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇壓控模式在IMpa反應lOmin，反應結束後自然冷卻到室溫；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。
權利要求
1.一種花狀硫化銅納米晶的製備方法，其特徵在於1)將分析純的可溶性銅鹽溶於去離子水中，製成Cu2+濃度為0.01mol/L-0. 5mol/L的透明溶液A;2)向溶液A中加入分析純的硫脲(SC(NH2)2),使得溶液中Cu2+ SC(NH2)2的摩爾比為1 1 3，得溶液B;3)向溶液B中加入分析純的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，使得溶液中CTAB的濃度為0. 001-0. 05mol/L,形成前驅物溶液C ；4)將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，填充度為50%-80%，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，選擇溫控模式或者壓控模式反應5min-30min，反應結束後自然冷卻到室溫；所述的溫控模式的溫度為100-160°C，壓控模式的水熱壓力為0. I-IMpa ；5)打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，於電熱鼓風乾燥箱中在40-80°C乾燥得到花狀硫化銅納米晶。
2.根據權利要求1所述的花狀硫化銅納米晶的製備方法，其特徵在於所述的可溶性銅鹽為硝酸銅或硫酸銅。
全文摘要
一種花狀硫化銅納米晶的製備方法，將可溶性銅鹽溶於去離子水中得溶液A；向溶液A中加入硫脲得溶液B；向溶液B中加入十六烷基三甲基溴化銨形成前驅物溶液C；將前驅物溶液C倒入微波水熱反應釜中，然後密封反應釜，將其放入溫壓雙控微波水熱反應儀中，反應結束後自然冷卻到室溫；打開水熱反應釜，產物經過離心收集，然後分別用去離子水，無水乙醇洗滌，乾燥得到花狀硫化銅納米晶。本發明通過改變添加表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨的濃度，製備出不同粒徑的花狀納米晶，達到對其粒徑的可控制備，進而製備出具有不同光電性能的硫化銅半導體材料，本發明製得的CuS粒子是由厚度僅為20-50nm的片狀晶組裝而成的花狀結構，表面積較大，可用於催化領域。
文檔編號C01G3/12GK102557107SQ201110375909
公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月23日 優先權日2011年11月23日
發明者吳建鵬, 張培培, 曹麗雲, 黃劍鋒, 齊慧 申請人:陝西科技大學