一種有機‑無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法與流程

2023-12-04 08:11:31

本發明屬於光伏材料技術領域，具體涉及一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法。

背景技術：

鈣鈦礦結構的材料是指的任何與鈦酸鈣catio3具有相同晶體結構的材料，實驗發現，當金屬滷化物材料形成鈣鈦礦結構後，在光伏太陽能電池中作為採集層是非常有效的，能夠成功地將太陽能轉化為電能，基於該發現，2009年，鈣鈦礦結構的材料正式應用於薄膜太陽能電池中，在接下來的幾年中，鈣鈦礦結構的材料在光伏領域有了極大的發展，光電轉換率不斷提升，特別是金屬滷化物類鈣鈦礦材料，其原料一般為廉價的鉛、滷素、及胺鹽，來源廣泛，製造成本較以往的矽基材料更低，在光電轉化率方面，其從最初的3.8%發展到15.9%僅用了不到5年的時間，已經逐步接近矽基光伏材料的效率，部分學者進一步預言了其光電轉化效率將很快超過單晶矽類的光伏材料，達到30%，因此使用鈣鈦礦結構的光伏材料的太陽能電池將能夠完全取代傳統的使用矽類光伏材料的太陽能電池。

ch3nh3pbx3晶體為典型的abx3構型，其中有機分子甲胺位於由pb與x形成的八面體的內部中間，隨著溫度的不同，晶體呈現不同的相，在常溫下，ch3nh3pbx3晶體為四方相，禁帶寬度約為1.55ev；其能帶的上價帶由滷素原子和pb原子的經軌道雜化生成的σ反鍵組，下價帶由被佔據的有機分子態組成，導帶底由pb原子的外層電子組成，導帶頂由未佔據的有機分子態組成，有機陽離子ch3nh3﹢的主要作用為電荷補償，而pb離子和滷素離子則主要影響導帶、價帶的帶邊和禁帶的寬度。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，製備的光伏材料解決了溶膠凝膠法的縫隙問題，有效的結合了有機鈣鈦礦與無機鈣鈦礦的優異性能，提高了光電轉化效率。

本發明的技術目的是通過以下技術方案得以實現的：一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，其步驟如下：

步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然後分散劑與流平劑，攪拌均勻後得到鈦酸正丁酯分散液；

步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恆溫烘乾後得到均勻的透明膜；

步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然後取出基材在水蒸氣條件下密封反應2-4h，自然冷卻並烘乾後得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；

步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應2-4h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；

步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應1-3h，取出基材，經洗淨後得到複合光伏材料。

所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為10-15mg/l，所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的3-5%，所述流平劑採用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5-10%，所述攪拌速度為1000-1500r/min，攪拌時間為30-60min，該步驟將鈦酸正丁酯加入無水乙醇中，並將分散劑與流平劑起到分散效果以及良好的流動性，得到穩定的鈦酸正丁酯分散液。

所述步驟2中的被鈍化的基材採用鹼溶液浸泡後，無水乙醇和蒸餾水清洗乾淨後得到，所述鹼溶液採用氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液；採用鹼溶液鈍化的基材表面具有良好的凹凸表面，能夠大大提高粘附效果。

所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是2-5mg/cm2，所述恆溫烘乾溫度為60-80℃，所述烘乾時間為10-15min，採用均勻鍍膜的方式在基材表面形成薄膜結構，並以恆溫烘乾的方式快速去除無水乙醇，形成均勻薄膜結構，保證了鈦酸正丁酯的均勻分布。

所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為12-15mg/l，所述噴灑量為2-5mg/cm2，所述密封反應的壓力為5-8mpa，所述密封反應壓力為105-110℃，烘乾溫度為70-80℃；該步驟通過噴灑的氧化鈣溶液的方式在薄膜表面形成氧化鈣膜層，並且在水蒸氣條件與加壓條件下，氧化鈣與水蒸氣反應產生大量化學能；水蒸氣能夠保證鈦酸正丁酯進行水解形成二氧化鈦顆粒，形成納米二氧化鈦層，二氧化鈦層與氧化鈣利用化學反應的熱量促使其形成鈣鈦礦結構，同時採用溶膠產生的薄膜結構形成大量的缺陷縫隙。

所述步驟3中的醇溶液採用乙醇、甲醇、丙醇或異丙醇。

所述步驟4中的高溫高壓的溫度為120-150℃，所述壓力為10-15mpa，所述反應時間為5-8h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:1.5-2.5；該步驟採用高溫高壓的方式用甲胺填補縫隙，解決了溶膠凝膠製備法帶來的縫隙過大的問題。

所述步驟5中的氯化鉛濃度為100-150mg/l，所述醇液採用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為3-5mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為10-15khz，該步驟通過在乙醇溶液中的超聲反應以及次氯酸鈉形成的引發劑能夠將甲胺氯化，並與氯化鉛形成鈣鈦礦結構，形成有機化的鈣鈦礦結構，填補縫隙。

本發明採用鈦酸正丁酯配置成分散液，鍍膜在基材表面，並與氧化鈣的醇液膜在水蒸氣中反應形成鈣鈦礦膜層，然後在甲胺氛圍下甲胺化來填補溶膠凝膠製備法帶來的結構縫隙，最後在氯化鉛的醇液中，以次氯酸鈉為引發劑進行超聲反應，洗淨後得到有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料。

綜上所述，本發明具有如下有益效果：

本發明製備方法簡單可行，實踐性和通用性強。本發明製備的光伏材料解決了溶膠凝膠法的縫隙問題，有效的結合了有機鈣鈦礦與無機鈣鈦礦的優異性能，提高了光電轉化效率。本發明提供的製備方法重複性好，試劑剩餘重複使用。

具體實施方式

實施例1

一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，其步驟如下：

步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然後分散劑與流平劑，攪拌均勻後得到鈦酸正丁酯分散液；

步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恆溫烘乾後得到均勻的透明膜；

步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然後取出基材在水蒸氣條件下密封反應2h，自然冷卻並烘乾後得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；

步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應2h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；

步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應1h，取出基材，經洗淨後得到複合光伏材料。

所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為10mg/l，所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的3%，所述流平劑採用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5%，所述攪拌速度為1000r/min，攪拌時間為30min。

所述步驟2中的被鈍化的基材採用鹼溶液浸泡後，無水乙醇和蒸餾水清洗乾淨後得到，所述鹼溶液採用氫氧化鉀溶液。

所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是2mg/cm2，所述恆溫烘乾溫度為60℃，所述烘乾時間為10min。

所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為12mg/l，所述噴灑量為2mg/cm2，所述密封反應的壓力為5mpa，所述密封反應壓力為105℃，烘乾溫度為70℃。

所述步驟3中的醇溶液採用乙醇。

所述步驟4中的高溫高壓的溫度為120℃，所述壓力為10mpa，所述反應時間為5h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:1.5。

所述步驟5中的氯化鉛濃度為100mg/l，所述醇液採用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為3mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為10khz。

實施例2

一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，其步驟如下：

步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然後分散劑與流平劑，攪拌均勻後得到鈦酸正丁酯分散液；

步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恆溫烘乾後得到均勻的透明膜；

步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然後取出基材在水蒸氣條件下密封反應4h，自然冷卻並烘乾後得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；

步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應4h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；

步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應3h，取出基材，經洗淨後得到複合光伏材料。

所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為15mg/l，所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的5%，所述流平劑採用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的10%，所述攪拌速度為1500r/min，攪拌時間為60min。

所述步驟2中的被鈍化的基材採用鹼溶液浸泡後，無水乙醇和蒸餾水清洗乾淨後得到，所述鹼溶液採用氫氧化鈉溶液。

所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是5mg/cm2，所述恆溫烘乾溫度為80℃，所述烘乾時間為15min。

所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為15mg/l，所述噴灑量為5mg/cm2，所述密封反應的壓力為8mpa，所述密封反應壓力為110℃，烘乾溫度為80℃。

所述步驟3中的醇溶液採用丙醇。

所述步驟4中的高溫高壓的溫度為150℃，所述壓力為15mpa，所述反應時間為5-8h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2.5。

所述步驟5中的氯化鉛濃度為150mg/l，所述醇液採用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為5mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為15khz。

實施例3

一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，其步驟如下：

步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然後分散劑與流平劑，攪拌均勻後得到鈦酸正丁酯分散液；

步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恆溫烘乾後得到均勻的透明膜；

步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然後取出基材在水蒸氣條件下密封反應3h，自然冷卻並烘乾後得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；

步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應3h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；

步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應2h，取出基材，經洗淨後得到複合光伏材料。

所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為13mg/l，所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的4%，所述流平劑採用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的7%，所述攪拌速度為120r/min，攪拌時間為40min。

所述步驟2中的被鈍化的基材採用鹼溶液浸泡後，無水乙醇和蒸餾水清洗乾淨後得到，所述鹼溶液採用氫氧化鉀溶液。

所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是3mg/cm2，所述恆溫烘乾溫度為70℃，所述烘乾時間為12min。

所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為13mg/l，所述噴灑量為3mg/cm2，所述密封反應的壓力為6mpa，所述密封反應壓力為107℃，烘乾溫度為75℃。

所述步驟3中的醇溶液採用甲醇。

所述步驟4中的高溫高壓的溫度為130℃，所述壓力為12mpa，所述反應時間為6h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2。

所述步驟5中的氯化鉛濃度為120mg/l，所述醇液採用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為4mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為12khz。

實施例4

一種有機-無機鈣鈦礦複合光伏材料的製備方法，其步驟如下：

步驟1，將鈦酸正丁酯溶解在無水乙醇中，然後分散劑與流平劑，攪拌均勻後得到鈦酸正丁酯分散液；

步驟2，將鈦酸正丁酯分散液鍍膜在被鈍化的基材表面，進行恆溫烘乾後得到均勻的透明膜；

步驟3，將透明膜表面噴灑醋酸鈣的醇溶液，然後取出基材在水蒸氣條件下密封反應3h，自然冷卻並烘乾後得到帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜；

步驟4，將帶有縫隙的鈣鈦礦薄膜在甲胺氛圍下高溫高壓反應3h，得到甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材；

步驟5，將甲胺化的鈣鈦礦薄膜基材放入至氯化鉛的醇液中，滴加少量次氯酸鈉，超聲反應2h，取出基材，經洗淨後得到複合光伏材料。

所述步驟1中的鈦酸正丁酯濃度為14mg/l，所述分散劑採用聚乙烯吡咯烷酮，加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的4%，所述流平劑採用三聚氰胺甲醛樹脂，所述流平劑的加入量是鈦酸正丁酯摩爾量的8%，所述攪拌速度為1300r/min，攪拌時間為50min。

所述步驟2中的被鈍化的基材採用鹼溶液浸泡後，無水乙醇和蒸餾水清洗乾淨後得到，所述鹼溶液採用氫氧化鈉溶液。

所述步驟2中的鍍膜的鍍膜量是4mg/cm2，所述恆溫烘乾溫度為75℃，所述烘乾時間為12min。

所述步驟3中的醋酸鈣醇溶液的密度為13mg/l，所述噴灑量為4mg/cm2，所述密封反應的壓力為6mpa，所述密封反應壓力為107℃，烘乾溫度為75℃。

所述步驟3中的醇溶液採用異丙醇。

所述步驟4中的高溫高壓的溫度為140℃，所述壓力為14mpa，所述反應時間為7h，所述甲胺氛圍為甲胺：氮氣比例為3:2.1。

所述步驟5中的氯化鉛濃度為140mg/l，所述醇液採用乙醇溶液，所述次氯酸鈉的加入量為4mg/l，所述超聲反應的超聲頻率為12khz。

以上所述僅為本發明的一實施例，並不限制本發明，凡採用等同替換或等效變換的方式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護範圍內。