氟氣產生裝置及其電解液液面控制的方法
2023-11-02 22:46:02
專利名稱：氟氣產生裝置及其電解液液面控制的方法
技術領域：
本發明涉及氟氣產生裝置，特別是涉及產生用於半導體等的製造工序的幾乎無雜質的高純度氟氣的氟氣產生裝置。
背景技術：
一直以來，在例如半導體製造領域，氟氣是不可或缺的主要氣體。雖然有使用氣體本身的場合，但是特別是以氟氣為基礎合成三氟化氮氣體(以下，稱為NF3氣體)等，使之成為半導體的清潔氣體或幹腐蝕用氣體的需要急速增加。此外，氟化氖氣體(以下，稱為NeF氣體)，氟化氬氣體(以下，稱為ArF氣體)，氟化氪氣體(以下，稱為KrF氣體)等是用於半導體集成電路形成圖案時的激元雷射器振蕩用氣體，大多採用稀有氣體和氟氣的混合氣體作為其原料。
使用於半導體等的製造的氟氣或NF3氣體要求是雜質少的高純度氣體。此外，在半導體等的製造現場，從填充了氟氣的氣體儲氣瓶取出必要量的氣體並使用。因此，在氣體儲氣瓶的保管場所，氣體安全性的確保和純度維持等的管理非常重要。進而，NF3氣體最近因為市場需要急增而存在供給方面的問題，必須具有一定程度的庫存量。作為地球變暖或臭氧層空洞對策，因為成為氟氣逐漸被置換成NF3的環境，考慮到這個問題時，從處理儲氣瓶裝的高壓的氟氣出發，優選地將按需求、現場的氟氣產生裝置設置在使用的場所。
通常，通過圖3所示的電解槽來產生氟氣。通常使用Ni，蒙乃爾合金，碳素鋼等作為電解槽主體201的材質。進而，在電解槽主體201兼帶陰極的場合，為了防止產生的氫氣和氟氣混合，在電解槽主體201的底部附設有聚四氟乙烯等具有電絕緣性或耐腐蝕性的材料構成的底板212。在電解槽主體201中，氟化鉀-氟化氫類(以下，稱為KF-HF類)的混合熔融鹽作為電解液202而被注滿。通過由蒙乃爾合金等形成的側板209，使陽極室210與陰極室211分離。在收納於該陽極室210的碳素或鎳(以下，稱為Ni)陽極203與收納於陰極室211的Ni或鐵構成的陰極204之間外加電壓，通過電解使氟氣產生。另外，在陽極室210產生的氟氣從產生口208放出，在陰極室211產生的氫氣從產生口207放出(例如，參照專利文獻1)。
專利文獻1特表平9-505853號公報可是，在以往的氟氣產生裝置中，在電解停止時就停止電流向陽極203與陰極204之間的供給，由於陽極室210殘存的氟氣吸附在陽極203上而使陽極室210的壓力降低。該現象在陽極203為碳素時尤為明顯。陽極室210的壓力降低時，陽極室210的電解液的液面上升，陰極室211的電解液的液面降低，陽極室210與陰極室211的液面狀態不均勻，再次進行電解時的電解條件變得不穩定，在最壞的情況下，產生的氣體透過隔壁209從而產生氟氣與氫氣混合，爆炸的問題。
發明內容
本發明鑑於上述問題而提出，目的在於提供一種即使在設於氟氣產生裝置的陽極室的氟氣的氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時也能控制電解槽的電解液液面的位置的氟氣產生裝置。
用於解決前述問題的本發明的氟氣產生裝置是一種用於通過電解含有氟化氫的混合熔融鹽構成的電解液而產生氟氣的氟氣產生裝置，具有通過隔壁而分離的陽極室和陰極室，備有在氟氣的產生停止時對前述陽極室或前述陰極室的至少任一方的電解液液面高度進行控制的電解液液面控制機構。
根據該構成，停止從氟氣產生裝置產生氟氣時，即，在停止陰極陽極間的外加電流，設於電解槽的陽極室上的氟氣的氣體產生口關閉時，殘留在電解槽內的氟氣被吸收到碳素陽極氣孔內，即使陽極室內的壓力降低而導致電解液液面的上升，也能控制該現象，再次電解時的電解條件變得穩定。其結果，因為產生的氣體不會透過隔壁，所以能夠防止由於氟氣與氫氣混合而產生爆炸。
另外，在本說明書中，所謂氟氣的產生停止時，是指在不需要產生並放出氟氣的場合，停止向陽極，陰極的兩電極間外加的主電流的供給，設在電解槽的陽極室上的氟氣產生口關閉的狀態。
本發明的氟氣產生裝置的前述電解液液面控制機構由壓力檢測機構和與前述壓力檢測機構連動的壓力調整機構構成。
根據該構成，通過直接或間接地檢測電解液液面高度變化原因之一的陽極室內的壓力變化，能夠檢測到正確的電解液液面的高度變化。由此，即使在設於氟氣產生裝置中電解槽的陽極室上的氟氣的氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時，也能夠控制電解槽的陽陰極室間的電解液液面的差值，因為能夠控制電解液液面的差值，所以能夠使再次電解時的電解條件穩定。其結果，因為產生的氣體不會透過隔壁，所以能夠防止由於氟氣與氫氣混合而產生爆炸。
本發明的氟氣產生裝置的前述壓力調整機構通過對前述陽極外加適當的電流來調整前述陽極室的壓力，從而調整前述陽極室與前述陰極室的液面差值。
根據該構成，即使在設於氟氣產生裝置中電解槽的陽極室上的氟氣的氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時，也能容易地進行壓力調整。另外，本發明所指的陽陰極間的外加電流優選地為電流密度0.1～5A/dm2，更優選地為電流密度0.5～2A/dm2。此時，外加電流可由主電解電源送電，也可由另外設置的輔助電源送電。
本發明的氟氣產生裝置的電解液液面控制方法是具有通過隔壁而分離的陽極室和陰極室，用於通過電解含有氟化氫的混合熔融鹽構成的電解液而產生氟氣的氟氣產生裝置的電解液液面控制方法，在氟氣的產生停止時通過壓力檢測機構對前述陽極室或前述陰極室的至少任一方的壓力進行檢測，根據前述壓力檢測機構的檢測結果向陽陰極間供給微弱電流，從而產生微量的氟氣，由此調整前述陽極室的壓力，控制前述陽極室與前述陰極室的液面差值。
根據該構成，通過直接或間接地檢測電解液液面高度變化原因的陽極室內的壓力變化，能夠檢測到陽陰極間的電解液液面的差值，由此，氟氣產生裝置即使在電解停止時，也能夠控制電解槽的陰陽極室間的電解液液面的高度，能夠使再次電解時的電解條件穩定。其結果，因為產生的氣體不會透過隔壁，所以能夠防止由於氟氣與氫氣混合而產生爆炸。
圖1是本發明的氟氣產生裝置的主要部分的模式概略圖。
圖2是表示本發明的氟氣產生裝置的電解液液面位置控制方法的流程圖。
圖3是現有技術所使用的氟氣產生裝置的示意圖。
具體實施例方式
下面，基於附圖對本發明的氟氣產生裝置的實施方式的一個例子進行說明。
圖1是本實施方式例的氟氣產生裝置的主要部分的概略圖。在圖1中，1是電解槽，2是KF-HF類混合熔融鹽構成的電解液，3是陽極室，4是陰極室，5是以5個等級檢測陽極室3的電解液2的液面水平的第1液面檢測機構，6是以5個等級檢測陰極室4的液面水平的第2液面檢測機構。此外，7是測定陽極室3的壓力的壓力計，8是測定陰極室4的壓力的壓力計。9，10是按照壓力計7，8的壓力連動而開閉的自動閥。此外，11是測定電解液2的溫度的溫度計，12是根據來自溫度計11的信號而動作，對設在電解槽1的側面及底部上的溫水套管13進行控制的溫水加熱裝置。14是從陰極室4放出的氫氣和HF的混合氣體中除去HF的除去塔，15是填充了NaF等的HF除去塔，以便從陽極室3放出的F2和HF的混合氣體中除去HF氣體並僅放出高純度的氟氣。51是陽極，52是陰極。
電解槽1由Ni，蒙乃爾合金，純鐵，不鏽鋼等的金屬或合金形成。電解槽1通過蒙乃爾合金構成的隔壁16來使陽極室3和陰極室4分離。在陽極室3中配置陽極51。在陰極室4中設有陰極52。另外，優選地為使用低極化性碳素電極作為陽極51。此外，優選地為使用Ni或鐵等作為陰極52。在電解槽1的上蓋17上設有來自將陽極室3和陰極室4內維持在大氣壓的壓力維持機構之一的氣體管線18，19的淨化氣體出入口20，21；從陽極室3產生的氟氣的氣體產生口22；從陰極室4產生的氫氣的氣體產生口23。此外，在上蓋17上還設有來自供給HF的HF供給管線24的HF導入口25；分別檢測陽極室3和陰極室4內的液面高度的第1液面檢測機構5和第2液面檢測機構6；以及壓力計7，8。
此外，電解槽1設有加熱電解槽1內部的溫度調整機構。溫度調整機構由緊貼在電解槽1的主體周圍上設置的溫水套管13，與該溫水套管13連接並能夠進行一般的PID控制的溫水加熱裝置12，以及設在陽極室3或陰極室4的任一方的熱電偶等的溫度計11構成，對電解槽1內的溫度進行控制。另外，溫水套管13的周圍雖然未圖示，但是設有隔熱件。雖然溫水套管13的形態沒有特別的限制，但是優選地為覆蓋電解槽1的全周的形狀。
將陽極室3和陰極室4內的壓力維持在目標值的壓力維持機構由將來自加壓用的儲氣瓶的氣體與測定陽極室3和陰極室4內的壓力的壓力計7，8的測定結果連動地開閉的自動閥9，10；通過第1液面檢測機構5和第2液面檢測機構6所得的電解液2的液面高度的檢測結果而開閉，對電解槽1內的陽極室3和陰極室4分別進行氣體的供給或排氣的自動閥31～34；進行該壓力維持機構的氣體管線18，19等的開閉的手動閥64～67；以及能夠將通過氣體管線內的氣體流量設定成預先規定的流量的流量計68～71構成。自動閥31～34優選地使用幾乎不產生動作熱的促動器方式的自動閥。由此，因為能夠使動作時發熱量小，抑制自動閥主體的腐蝕，所以能夠減小對氣體管線的影響。由於通過該壓力維持機構，將陽極室3和陰極室4內的壓力維持在目標值，所以陽陰極間的液面受到控制。因此，電解條件的變動少，能夠進行穩定的電解。此外，電解產生的氟氣或氫氣從各自的產生口22，23放出。
此外，作為向與壓力維持機構連接的電解槽1內供給的氣體，只要是惰性氣體即可，沒有特別的限定。例如，在使用Ar氣體，Ne氣體，Kr氣體，Xe氣體等的稀有氣體中的一種以上時，能夠以任意的混合比得到氟氣與這些稀有氣體的混合氣體。由此，例如，能夠作為半導體製造領域的集成電路的圖案成形用的激元雷射器振蕩用放射源使用，通過在半導體製造領域的生產線上配置本發明的氟元素氣體產生裝置，能夠在必要時在現場適當供給氟氣與稀有氣體的混合氣體。
除去陰極室4放出的氫氣中的HF氣體的HF除去塔14並列設有第1除去塔14a與第2除去塔14b。可以同時使用第1除去塔14a與第2除去塔14b，也可使用任一方。該除去塔14優選地由相對HF有耐腐蝕性的材料形成，例如，由不鏽鋼，蒙乃爾合金，Ni等形成，在內部裝填蘇打石灰，氟化鈉等，由此除去氫氣中的HF。
該HF除去塔14配置在構成壓力維持機構之一的自動閥10的下流一側。在該自動閥10與HF除去塔14之間設有真空發生器26。該真空發生器26利用通過氣體管線27的氣體所致的噴射效果來使氣體管線28內的壓力處在減壓狀態。
除去陽極室3放出的氟氣中的HF的HF除去塔15與前述的HF除去塔14相同，並列設有第1除去塔15a，第2除去塔15b。在內部填充NaF來除去放出來的氟氣中含有的HF。該HF除去塔15與HF除去塔14相同，優選地由相對氟氣和HF有耐腐蝕性的材料形成，例如，能夠列舉不鏽鋼，蒙乃爾合金，Ni等。
在該HF除去塔15的上流或下流側設有構成壓力維持機構的一個閥，例如自動閥9。從陽極室3產生的氣體處於一個在產生氟氣的同時產生HF氣體、電解液飛沫的殘酷環境。當自動閥9位於HF除去塔15的上流側時，容易進行對電解槽的內壓的控制。特別是在氟氣和HF混合存在的環境中，成為強氧化性氣氛。因此，通過將自動閥9設在HF除去塔15的下流側，能夠處於除去HF後僅有氟氣的狀態，不受HF氣體影響地進行開閉動作。設置自動閥9的位置可根據規格適當選擇。另外，在這些HF除去塔14與HF除去塔15上設有壓力計29，30，能夠檢測內部的堵塞。作為自動閥9，10，沒有特別的限定，能夠例舉壓力閥或質量流量控制器等。
另外，這些含有電解槽1的氟氣產生裝置優選地設在未圖示的一個筐體構成的腔室內。因為在腔室內排氣，萬一在裝置或周邊配管中產生氣體洩漏，也能夠在腔室內處理，由此按需求、現場的使用變得容易。此外，該腔室優選地由不易與氟氣反應的材料形成。例如，能夠使用不鏽鋼等的金屬。
此外，雖然未圖示，在放出高純度的氟氣的下流側，優選地設有備用罐等的儲藏機構。由此，在必要時能夠提供期望量的氟氣，成為能夠配設在半導體製造設備的生產線上的在線氟氣產生裝置。
陽極51具有與壓力計7連動並供給微弱電流以產生微量氟氣的壓力調整功能。進而，因為在氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時完全切斷電壓後，陽極51和陰極52的極性逆轉，陰極52逐漸溶解，所以即使在電解停止時也向陽極51，陰極52之間繼續施加電壓。此時，外加電流可由主電解電源送電，也可由另外設置的輔助電源送電。
下面，一邊參照圖2，一邊說明本實施方式例的氟元素氣體產生裝置的氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時的動作。圖2是表示本實施方式例的氟氣產生裝置的電解液液面控制方法的流程圖。
通常，在進行用於產生氟氣的電解的狀態下，將電解槽1內維持在大氣壓，使陽極室3和陰極室4內的電解液2的高度位於同一電解液液面位置。在夜間等氟氣的產生停止的場合，停止向陽陰極間供給電流，並且關閉設在陽極室3上的氣體產生口22(步驟1)時，從陽極51產生並滯留在陽極室3內的氟氣吸附在作為陽極51使用的碳素電極的氣孔內部。其結果，陽極室3內的壓力降低，由於與陰極室4的壓力平衡而使陽極室3內的電解液液面位置上升，並且陰極室4的電解液液面位置下降。其後，轉移到步驟2，通過測定陽極室3的壓力的電解液液面位置控制用的壓力計7檢測該壓力變化。在這裡，陽極室3的壓力變化檢測基準優選地調整為產生氟氣時的壓力的大約為0～10kPa的壓力。在壓力計7未檢測到陽極室3的壓力變化時(S2否)，繼續步驟2的判斷。在壓力計7檢測到陽極室3的壓力變化時(S2是)，轉移到步驟3，通過與之連動並向陽陰極間供給微弱電流來再次產生微量氟氣。其後轉移到步驟4，繼續供給微弱電流直到陽極室3的壓力回復正常，通過壓力計7檢測陽極室3的壓力回到正常。在壓力計7未檢測到陽極室3的正常壓力期間(S4；否)，持續步驟S4的判斷。在壓力計7中檢測到陽極室3的正常壓力時(S4是)，轉移到步驟5，停止流過陽陰極間的微弱電流的供給。
如上所述，本實施方式例的氟氣產生裝置在氟氣的產生停止時，若壓力計檢測到陽極室的壓力變化，則向陽陰極間供給微弱電流使氟氣產生，由此調整壓力，若陽極室的壓力回復正常，停止向陽陰極間的微弱電流的供給。由此，通過壓力的變化能夠檢測到微小的電解液面位置變化從而正確地進行電解液液面位置的控制。因此，容易再次進行用於產生氟氣的電解，同時能夠監控陽極室內的狀況，實現安全作業。
另外，本發明的氟氣產生裝置不限於前述的實施方式例，例如也可為以下構成。
本發明的氟氣產生裝置可以不直接檢測陽極室的壓力變化，而通過檢測陰極室的壓力變化來間接地檢測陽極室的壓力變化。或者，取代壓力計而用非接觸式的距離計這種直接檢測電解液液面位置的傳感器。此外，作為在陽極室的氣體產生口關閉，氟氣的產生停止時對電解槽的電解液液面高度進行控制的方法，也可以在陽極室內的壓力上設定閾值，向陽極供給的電流值也預先設定，從而進行簡單的開關控制，還可以監視壓力變化引起的偏差，根據偏差量來改變向陽極供給的電流量。
另外，本發明能夠在不脫離權利要求書的範圍內進行設計變更，並不局限於上述實施方式。
權利要求
1.一種氟氣產生裝置，是用於通過電解含有氟化氫的混合熔融鹽構成的電解液而產生氟氣的氟氣產生裝置，具有通過隔壁而分離的陽極室和陰極室，備有在氟氣的產生停止時對前述陽極室或前述陰極室的至少任一方的電解液液面高度進行控制的電解液液面控制機構。
2.如權利要求1所述的氟氣產生裝置，前述電解液液面控制機構具有壓力檢測機構和與前述壓力檢測機構連動的壓力調整機構。
3.如權利要求2所述的氟氣產生裝置，前述壓力調整機構通過向陽極外加適當的電流，來調整前述陽極室內的壓力，從而調整前述陽極室與前述陰極室的液面差值。
4.一種氟氣產生裝置的電解液波面控制方法，是具有通過隔壁而分離的陽極室與陰極室，且用於通過電解含有氟化氫的混合熔融鹽構成的電解液而產生氟氣的氟氣產生裝置的電解液液面控制方法，在氟氣的產生停止時通過壓力檢測機構對前述陽極室或前述陰極室的至少任一方的壓力進行檢測，根據前述壓力檢測機構的檢測結果向陽陰極間供給微弱電流，從而產生微量的氟氣，由此調整前述陽極室的壓力，控制前述陽極室與前述陰極室的液面差值。
全文摘要
本發明提供一種安全的氟氣產生裝置，即使在電解停止時也能控制電解槽的電解液液面的位置。在用於通過電解含有氟化氫的混合熔融鹽構成的電解液而產生氟氣的氟氣產生裝置中，具有通過隔壁而分離的陽極室和陰極室，備有在氟氣的產生停止時對前述陽極室或前述陰極室的至少任一方的電解液液面高度進行控制的電解液液面控制機構。
文檔編號C25B1/00GK1498986SQ20031011389
公開日2004年5月26日 申請日期2003年11月10日 優先權日2002年11月8日
發明者平巖次郎, 吉本修, 東城哲朗, 朗 申請人:東洋炭素株式會社