耐油性電子器件及其製造方法

2023-11-01 01:55:32

專利名稱：耐油性電子器件及其製造方法
技術領域：
本發明涉及使用樹脂組成物的耐油性電子器件及其製造方法，該樹脂組成物具有良好的彎曲性和耐油性。
背景技術：
聚酯類樹脂等工程塑料因其良好的強度、伸縮性、耐藥性等各種性質，被廣泛用作工業機械用途的連接器、以及傳感器等電子器件的材料。對於連接器、傳感器等電子器件來說，因電配線處理的需要，電纜頭端配置有連接器主體或傳感器主體等具有電子器件功能的功能部。然而，聚酯類樹脂的抗衝擊強度較低，因此，在搬運或安裝含有聚酯類樹脂的電子器件時，易產生碎裂、缺損、折斷等破損問題。而且，用於工業機械的連接器經常會暴露在高溫條件下，因此，經長時間使用後，其耐衝擊性還會下降，導致更易產生割裂等破損問題。就上述問題的改善方法而言，曾嘗試將具有柔軟的橡膠性質的樹脂成分混入聚酯類樹脂，將該混合物應用於連接器(專利文獻1、2)。近年，還提出了將具有良好耐水解性、柔軟且具良好耐衝擊性的新成形體應用於連接器的例子(專利文獻3)，該新成形體通過向具有良好耐水解性的聚丁烯對苯二酸酯中調配聚酯醚型彈性體而得到。電子器件在用於工業機械時難免被用於極端的使用環境，即暴露於機械油等藥液下，因此需要防止藥液滲入功能部內部。於是，近年，為了防止因材料劣化導致藥液從封裝電纜的封套表面滲入，正試圖通過提高封套以及電纜材料本身的耐藥性和耐水解性，來防止材料劣化(專利文獻3)。專利文獻1 日本國專利申請公開公報，「特開平08-73698號公報」；平成8 (1996) 年3月19日公開。專利文獻2 日本國專利申請公開公報，「特開2004-143351號公報」；平成 16(2004)年5月20日公開。專利文獻3 日本國專利申請公開公報，「特開2007-291277號公報」；平成 19(2007)年11月8日公開。

發明內容
對於連接器或傳感器等在電纜頭端配置有具有電子器件功能的功能部的電子器件來說，通常，為了保護電纜，用封套覆蓋電纜的至少一部分。因此，為了防止藥液滲入所述功能部，不僅要防止藥液從電纜或封套等材料的表面滲入，還要防止藥液從電纜和封套間的界面滲入。然而，根據上述現有技術文獻所記載的方法，雖然在防止藥液從材料表面滲入的方面能夠發揮一定的效果，然而，對於防止藥液從電纜和封套間的界面滲入的方面卻無法充分發揮效果。在與蠟、工作機械油、洗滌液等藥液接觸的工廠等極端使用環境下，藥液沿電纜從界面滲入功能部，導致連接點的絕緣電阻下降、或產生接觸不良等使電子器件的信賴性下降的問題。本發明就是鑑於上述問題而進行的，其目的在於，提供一種新穎的耐油性電子器件及其製造方法，該耐油性電子器件不僅具有充分防止藥液從材料的表面滲入的效果，還能充分發揮防止藥液從電纜和封套間的界面滲入的效果，且即使在與工作機械油等頻繁接觸的極端使用環境下長時間使用，也不會產生接觸不良，並保持較高的信賴性。本發明耐油性電子器件的特徵在於具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物相對於每100重量部的聚丁烯對苯二酸酯樹脂，含有 10 40重量部的熱可塑性彈性體；所述電纜的至少一個端部的剖面全體、以及外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上位置為止的區域被所述封套覆蓋。本發明的發明者如以下實施例所示，用所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物製成覆蓋電纜用的封套，並覆蓋了電子器件的電纜。對此，本發明的發明人得出了以下結論相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，若熱可塑性彈性體的量超過40重量部，則不僅所述樹脂組成物本身缺乏耐油性，而且就電子器件而言，也缺乏所述封套和通常以與該封套不同的材料構成的電纜間的界面的緊密性(貼附性)，由此導致藥液較易從所述界面滲入功能部內部。還發現，若熱可塑性彈性體的量不足10重量部，則所述樹脂組成物缺乏彎曲性。也就是說，本發明的發明者得出以下結論只有相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的 100重量部含有10 40重量部的熱可塑性彈性體的樹脂組成物才能充分滿足彎曲性、材料本身的耐油性、以及防止藥液滲入功能部內部的滲入防止性。因此，根據上述結構，能夠提供一種滿足彎曲性、耐油性、以及異種材料間界面的強緊密性的電子器件。而且，由於電纜外皮部中的規定長度以上的部分被覆蓋，因此，能夠更確實地防止藥液從所述封套和電纜間的界面滲入。因此，能夠提供一種即使在與工作機械油等頻繁接觸的極端使用環境下長時間使用、也不會發生接觸不良的具有較高信賴性的耐油性電子器件。本發明耐油性電子器件的製造方法的特徵在於包含以下工序，S卩，用聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜的至少一個端部的剖面全體、以及電纜的外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上位置為止的區域，其中，所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物相對於每100重量部的聚丁烯對苯二酸酯樹脂，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。根據上述結構，用具有良好的耐油性和彎曲性的所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜的剖面、以及電纜外皮部中的規定長度以上的區域。因此，能夠製造出電纜與封套間的界面的緊密性較高、且具有良好的耐油性和彎曲性的電子器件。本發明耐油性電子器件具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物相對於每100重量部的聚丁烯對苯二酸酯樹脂，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體；所述電纜的至少一個端部的剖面全體、以及外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上位置為止的區域被所述封套覆蓋。所述樹脂組成物具有良好的耐水性、耐油性、以及彎曲性，因此，本發明具有能夠提供即使在與藥液頻繁接觸的極端使用環境下也能夠長時間使用的電子器件的效果。


圖1表示本發明實施方式的電子器件的一例的連接器的主要結構，(a)為平面圖， (b)為沿圖1中(a)所示的A-A線切斷後沿箭頭所示方向看到的剖面圖。圖2表示本發明實施方式的傳感器的主要結構，(a)為平面圖，(b)為沿圖2中(a) 所示的B-B線切斷後沿箭頭所示方向看到的剖面圖。圖3為表示本發明實施方式的電子器件的耐彎曲性評價方法的模式圖，(a)為表示電纜彎曲前的固定狀態的模式圖，(b)為電纜經最大限度彎曲後的模式圖。圖4為表示通過測定本發明實施方式的電子器件的重量變化率來對耐油性進行評價的方法的模式圖。圖5為通過測定本發明實施方式的電子器件的牽引強度變化率來對耐油性進行評價的方法的模式圖，(a)為表示將由封套和電纜外皮相粘合的試驗片浸泡於試驗油中的
模式圖，(b)為表示將試驗片浸泡於試驗油前後的試驗片牽引強度的測定方法的模式圖
(附圖標記說明)
1連接器主體(功能部)
2封套
3電纜
4導線
5電纜外皮部
6端子
7電纜端部的剖面
8覆蓋部
10連接器
20傳感器
21傳感器主體(功能部)
30螺旋式平面形把持具
40楔形把持具
具體實施例方式對本發明的實施方式進行如下說明。但本發明並不限於這些實施方式。此外，在本說明書中，表示範圍的「A B」是指大於等於A且小於等於B。(1.耐油性電子器件)(1-1.聚丁烯對苯二酸酯樹脂)本發明的耐油性電子器件具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套中具有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物(以下稱為「用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物」)，該用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。所述電纜的至少一個端部的剖面全體、和外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上位置為止的區域被所述封套覆蓋。本說明書中的「耐油性電子器件」是指，經下述實施例所記載的耐彎曲性評價、耐油性評價以及產品形狀上的耐油性評價後、均判斷為能夠承受實際應用的電子器件。本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的構成成分，即聚丁烯對苯二酸酯(以下有時也稱為「PBT」)樹脂是指如下的高分子具有由對苯二酸單元和1，4_ 丁二醇單元進行了酯結合的構造；二羧酸單元的50摩爾％以上包括對苯二酸單元，二醇成分(二醇單元) 的50摩爾％以上包括1，4-丁二醇單元。換言之，用於本發明的PBT樹脂是指如下的高分子具有由二羧酸單元和二醇單元進行了酯結合的構造；二羧酸單元的50摩爾％以上包括對苯二酸單元，二醇單元的50摩爾％以上包括1，4- 丁二醇單元。若對苯二酸單元或1，4_ 丁二醇單元過少的話，例如，比50摩爾％還少時，PBT樹脂的結晶化速度會下降，有時會導致所得到的聚丁烯對苯二酸酯樹脂的成形性下降。因此， 全部二羧酸單元中的對苯二酸單元的比例通常在70摩爾％以上，其中優選為80摩爾％以上，更優選為95摩爾％以上，特別優選為98摩爾％以上。並且，全部二醇單元中的1，4- 丁二醇單元的比例通常在70摩爾％以上，其中優選為80摩爾％以上，更優選為95摩爾％以上，特別優選為98摩爾％以上。若所述PBT樹脂中的二羧酸單元的50摩爾％以上包括對苯二酸單元，則所述PBT 樹脂還可以包含對苯二酸以外的其他二羧酸成分。也就是說，關於所述二羧酸單元，若所述 PBT樹脂含有50摩爾％以上的對苯二酸單元，則所述二羧酸單元也可以包括其他二羧酸成分。其他二羧酸成分具體例如為苯二甲酸、異苯二甲酸、4，4' _ 二苯二羧酸、4， 4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯酮二羧酸、4，4' - 二苯氧乙基二羧酸、4，4' -二苯碸二羧酸、2，6_萘二羧酸等芳族二羧酸類；1，2_環己烷二羧酸、1，3_環己烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸等脂環式二羧酸類；丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸類等。這些二羧酸成分能夠作為二羧酸導入聚合物骨架中，或能夠將二羧酸酯、二羧酸滷化物等二羧酸衍生物作為二羧酸的原料，導入聚合物骨架中。若所述PBT樹脂中的二醇成分的50摩爾％以上包括1，4- 丁二醇單元，則所述PBT 樹脂還可以包含1，4_ 丁二醇以外的其他二醇成分。也就是說，關於所述二醇單元，若所述 PBT樹脂含有50摩爾％以上的1，4- 丁二醇單元，則所述二醇單元也可以包括其他二醇成分。其他二醇成分具體例如為乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1，2_丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇等脂肪族二醇類；1，2_環己二醇、1，4_環己二醇、1，1_環己二羥甲基、1，4_環己二羥甲基等脂環式二醇類；亞二甲苯二醇、4，4' - 二羥基聯苯、2，2_雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)碸等芳族二醇類等。用於本發明的PBT樹脂還可以為對以往周知的任意的單體單元進行共聚後的物質。該單體成分具體例如為乳酸、乙二醇酸、m-羥基苯甲酸、ρ-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、ρ-β_羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸類；烷氧基羧酸、硬脂醯醇、苄基醇、硬脂酸、苯甲酸、t_ 丁基苯甲酸、苯甲醯苯甲酸等單官能成分；丙三酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦苯六甲酸、桔酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇、五赤蘚醇等三官能以上的多官能成分寸。對於所述PBT樹脂的製造方法，並沒有特別的限定，可以使用以往周知的催化劑， 應用以往周知的方法進行製造。例如，可以應用以二羧酸為主要原料的方法(直接聚合法)，也可以應用以二羧酸二烷基酯為主要原料的方法(酯交換法)。此外，也可以將市售的PBT用作所述PBT樹脂。對於所述PBT樹脂的重量平均分子量，也沒有特別的限定，然而，由於成形品需要耐衝擊性，因此優選所述PBT樹脂的重量平均分子量為20，000 80，000，更優選為 40，000 60，000。所述PBT樹脂可以含有五溴二苯醚、八溴二苯醚、癸溴二苯醚、四溴雙苯酚A、六溴環十二烷等溴化合物；三苯磷酸酯等磷酸酯；三氧化二銻、氧化銻、氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機化合物等。這些原料為難燃劑成分，能夠提高用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的難燃性。若設構成本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的聚丁烯對苯二酸酯樹脂和熱可塑性彈性體的合計重量為100重量部，則相對於該100重量部，所述難燃劑成分的含量優選為5 40重量部，更優選為15 25重量部。所述PBT樹脂也可以例如含有氧化鈦、四氯化鈦等無機鈦化合物類，四甲基鈦酸鹽、四異丙基鈦酸鹽、四丁基鈦酸鹽等鈦醇化物類，四苯基鈦酸鹽等鈦酚鹽類等這些金屬添加物；鋰、鈉、鉀、銣、銫等第1族金屬化合物；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等第2族金屬化合物；以及這些金屬的氫氧化物類、氧化物類、醇化物類、乙酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等各種有機酸鹽類等各種化合物。上述各種化合物是指，在製造PBT樹脂時有可能以微量成分的方式混入用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的金屬化合物，該金屬化合物來自於催化劑。作為優選， 上述各種化合物的含量為構成本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的聚丁烯對苯二酸酯樹脂和熱可塑性彈性體的合計重量的3 70ppm，更優選為10 40ppm。只要為上述含量，就不會影響本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的固態性質。此外，在所述PBT樹脂中，作為錫或錫化合物還可以含有二丁基錫氧化物(dibutyltin oxide)、甲苯基錫氧化物(methylphenyltin oxide)、四丁錫 (tetraethyltin)、六乙基二錫氧化物(hexaethylditin oxide)、環六己基二錫氧化物 (cyclohexahexyl ditin oxide)、雙十二燒基錫氧化物(didodecyltin oxide)、三乙基錫 M1MyIt^ (triethyltin hydroxide)SIISfi^^ (triphenyltin hydro-oxide) > 三異丁基錫乙酸(triisobutyltin acetate)、二丁基錫二乙酸(dibutyltin diacetate)、 二苯基錫二月桂酸(diphenyltin dilaurate)、單丁基錫三氯化物(monobutyltin trichloride)、三丁基錫氯化物(tributyltin chloride)、二丁基錫硫化物(dibutyltin sulfide)、丁Ρ 基f易氧化物(butylhydroxytin oxide)、甲錫酸(methylstannonic acid) > ZjMM. (ethylstannonic acid) >TIMSt (butylstannonic acid)等。這些物質是在合成PBT樹脂的過程中產生，且有可能殘留在PBT樹脂中的物質。這些物質的含量與用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物相比越低越好，該些物質的含量優選最多不超過構成所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的聚丁烯對苯二酸酯樹脂和熱可塑性彈性體的合計重量的200ppm，其中，更優選為不超過lOOppm。只要為上述含量，就不會影響本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的固態性質。(1-2.熱可塑性彈性體)作為用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的構成成分的熱可塑性彈性體， 其用於給所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物賦予彎曲性。對於熱可塑性彈性體，並沒有特別的限定，例如可以使用聚酯醚型聚酯類熱可塑性彈性體、天然橡膠、丁二烯、異戊二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、氯丁二烯等二烯類單體聚合物或共聚物；丁烯_乙烯_苯乙烯共聚物、乙烯_乙烯基乙酸共聚物、有機多分子矽氧烷等有機矽橡膠；聚尿烷、軟質聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠、烯類彈性體(TPO)、苯乙烯類彈性體(TPS)、尿烷類彈性體(TPU)、醯胺類彈性體(TPA)、酯類彈性體(TPEE)、氯化乙烯類彈性體(TPVC)等。在本發明中，其中優選使用聚酯醚型聚酯類熱可塑性彈性體(以下稱為「熱可塑性彈性體A」)。熱可塑性彈性體A含有作為硬段的芳族聚酯嵌段和作為軟段的脂肪族聚醚嵌段，該熱可塑性彈性體A為聚酯醚型嵌段共聚物，其中，脂肪族聚醚嵌段主要含有聚亞烷
基醚二醇。芳族聚酯嵌段含有作為單體單元的二羧酸或其酯形成性衍生物、以及低分子量甘醇或其酯形成性衍生物。對於構成芳族聚酯嵌段的二羧酸或其酯形成性衍生物，並沒有特別的限定，例如可以為苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、1，4_或2，6_萘二羧酸、4，4' - 二苯二羧酸、 4,4' -二苯醚二羧酸、4，4' -二苯磺二羧酸等芳族二羧酸；或該些芳族二羧酸的烷基酯寸。對於低分子量甘醇或其酯形成性衍生物，並沒有特別的限定，例如可以為乙二醇、丙二醇、環丙烷二醇、環丁烷二醇、環己烷二醇等脂肪族二醇類；1，4_環己烷二醇、1， 4-環己烷二甲醇等脂環式二醇類；4，4' -二羥基聯苯、2，2_雙(4' -β-羥基乙氧基苯基) 丙烷等芳族二醇類等。熱可塑性彈性體A中也可以含有一種或兩種以上的、所述二羧酸或其酯形成性衍生物以及所述低分子量甘醇或其酯形成性衍生物。從相容性和耐熱性的觀點來看，優選在芳族聚酯嵌段中含有對苯二甲酸和環丁烷二醇。具體為，芳族聚酯嵌段主要含有對苯二甲酸和環丁烷二醇，其中，二羧酸或其酯形成性衍生物成分中的對苯二甲酸為50摩爾％以上，優選為70摩爾％以上，低分子量甘醇或其酯形成性衍生物成分中的環丁烷二醇為50摩爾％以上，優選為70摩爾％以上。脂肪族聚醚嵌段的主要成分為聚亞烷基醚二醇。所述聚亞烷基醚二醇具體例如為聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亞甲基醚二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚六亞甲基醚二醇、由乙烯氧化物和丙烯氧化物組成的嵌段或無規共聚物；由乙烯氧化物和四氫呋喃組成的嵌段或無規共聚物等中的碳素數為1 8，優選碳素數為2 6的聚亞烷基醚二醇。其中，優選聚四亞甲基醚二醇。脂肪族聚醚嵌段主要含有聚亞烷基醚二醇，具體為，脂肪族聚醚嵌段中的聚亞烷基醚二醇優選為50摩爾％以上，更優選為70摩爾％以上，特別優選為90摩爾％以上。構成脂肪族聚醚嵌段的聚亞烷基醚二醇的重量平均分子量為400 6000，其中優選為500 4000，特別優選為600 3000。熱可塑性彈性體A全體中，作為構成單元的聚
8亞烷基醚二醇的佔有含量為5 80重量％，其中優選為8 70重量％，特別優選為10
60重量％。若用於本發明的熱可塑性彈性體A全體中的聚亞烷基醚二醇構成單元的佔有含量小於5重量％，則會導致用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的耐衝擊性的改善效果下降。相反，若超過80重量％，則會導致與PBT樹脂的親和性下降，從而導致機械特性下降。熱可塑性彈性體A的製造方法可任選，一般來說，例如可以使二羧酸或其酯形成性衍生物、與低分子量甘醇或其酯形成性衍生物進行反應而得到聚酯低聚體，然後，按照特定的配量，將特定分子量的聚亞烷基醚二醇混入該聚酯低聚體，根據需要利用錫催化劑進行共聚。(1-3.聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物)在應用於本發明的電子器件的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中，相對於PBT樹脂的100重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。連接器或傳感器等這些在電纜的頭端配置有具有電子器件功能的功能部的電子器件被應用在如機動車工廠等高溫潮溼的環境下，即長時間暴露於蠟、工作機械油和洗滌液等藥液的極端條件下。對於所述電子器件而言，如上所述，通常為了保護電纜而用封套覆蓋電纜的至少一部分，但尚無能夠防止藥液從電纜和封套間的界面滲入的有效方案。PBT樹脂具有較好的機械性質和電性質，然而其抗衝擊強度較低，因此為了提高 PBT樹脂的抗衝擊強度，使其含有熱可塑性彈性體。在專利文獻3中公開了 含有特定量的所述熱可塑性彈性體A的PBT樹脂組成物相比於特定的PBT樹脂在抗衝擊強度、牽引伸縮度以及耐水解性方面都具有良好的特性。在此所述耐水解性是指，在高溫條件下抵抗因蒸汽導致的劣化的特性。另一方面，對於連接器等電子器件來說，為了保護功能部內部，不僅要防止藥液從電纜或封套的材料本身滲入，還要防止藥液沿電纜從封套和電纜間的界面滲入功能部內部。在工廠等環境下，有滲入功能部內部的可能性的藥液可以分為親水性藥液(洗滌液、蒸汽等)和親油性藥液(工作機械油、蠟等)。用於保護電纜的封套通常含有樹脂，因此可將其歸於親油性一類。由此，封套與親水性藥液相比，更易與親油性藥液融合。由此可知，親油性藥液比親水性藥液更易從封套和電纜間的界面滲入功能部內部，因此，具有耐水性的封套不能說同時還具有充分的耐油性。因此，專利文獻3中公開的具有耐水解性(耐水性)的樹脂組成物不具有能夠充分防止親油性藥液從封套和電纜間的界面滲入功能部內部的耐油性。也就是說，專利文獻 3沒有公開關於耐油性的技術。此外，如果具有良好的耐油性，則封套的構成成分具有疏水性，可以說在耐水性方面也具有充分的性能。防止藥液從封套和電纜間的界面滲入的方法有，提高封套和電纜在所述界面處的緊密性。本發明的發明者發現，通過減少PBT樹脂組成物中所包含的熱可塑性彈性體的量， 可以提高所述緊密性。然而本發明的發明者得知，若熱可塑性彈性體的含量較少，則PBT樹脂的彎曲性較差，在應用於電子器件時容易導致斷線。相反，若熱可塑性彈性體的含量較多，則PBT樹脂組成物容易劣化，導致藥液從PBT樹脂組成物滲入，且導致所述緊密性下降，從而無法充分防止藥液從封套和電纜間的界面滲入。在此，在提高PBT樹脂的抗衝擊強度並保證足夠的彎曲性的前提下將PBT樹脂組成物應用於封套時，為了解決充分防止藥液從樹脂組成物本身滲入、以及藥液從封套和電纜間的界面滲入的這一課題，本發明的發明者對熱可塑性彈性體的含量進行了充分研究。 結果，本發明的發明者發現，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，只有使PBT樹脂組成物含有10 40重量部的熱可塑性彈性體，才能解決上述問題。在本發明中，為了給封套賦予柔軟性，在封套中調配所述熱可塑性彈性體。為實現上述目的，並不限於使用熱可塑性彈性體，其他彈性體均可發揮與熱可塑性彈性體同樣的性能。因此，用於本發明的熱可塑性彈性體並不限於熱可塑性彈性體A。相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，熱可塑性彈性體的含量為10 40 重量部即可，優選為10 25重量部。若不足10重量部，則無法提高聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的抗衝擊強度，且聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物缺乏彎曲性，因而不是優選的方案。若相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，熱可塑性彈性體的含量超過40重量部，則導致熱可塑性彈性體缺乏耐油性，從而導致聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的耐油性減弱，若將其應用於封套，則無法充分防止藥液從樹脂組成物本身或從封套和電纜間的界面滲入，因而不是優選的方案。在含有所述難燃劑成分、各種化合物、錫化合物等物質的情況時，所述「聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部」是指，在不含有上述這些物質的狀態下的聚丁烯對苯二酸酯樹脂的用量。相對於不含有上述這些物質的狀態下的聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部， 混入含量為10 40重量部的熱可塑性彈性體。對於用於本發明的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物的製造方法，並沒有特別的限定，可以利用以往周知的方法。可以相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，將10 40重量部的熱可塑性彈性體，例如利用二軸混煉裝置等來進行混煉、分散，以製造所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物。對於所述樹脂組成物的形態也沒有特別的限定，可依用途不同， 通過以往周知的方法適當地調整成顆粒狀、粉狀、泥漿狀、液體狀等形態。(1-4.封套)應用在本發明的電子器件中的封套(覆蓋電纜用封套)是通過對所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物進行成形而得到的。在連接器或傳感器等這些在電纜頭端配置有連接器主體或傳感器主體即功能部的電子器件中，所述封套用於覆蓋並保護電纜。將所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物以通常的樹脂成形方法，如嵌件注塑、擠塑、 擠壓成形、吹塑等方法加工成希望的形狀，由此得到所述覆蓋電纜用封套。此外，既可以單獨製造所述覆蓋電纜用封套，也可以將所述覆蓋電纜用封套作為電子器件的部件的一部分進行製造。就後者而言，例如有以下方法，即，在模具內預先設置電纜和電子器件主體，然後將所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物注入模具內，通過嵌件注塑，使所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜。由此，能夠得到預先覆蓋著電纜的作為電子器件的一個部件的所述封套，而不是單獨的所述封套。為了充分保證所述覆蓋電纜用封套和電纜間的界面的緊密性，優選將所述覆蓋電纜用封套作為電子器件的部件的一部分進行製造。然而，並不限定與此，即使是單獨製造所述覆蓋電纜用封套，也能夠將所述覆蓋電纜用封套的形狀加工成能夠與電纜相嵌合，並在使電纜與所述封套嵌合後，通過對封套和電纜間的界面進行加熱等處理，使所述封套和電纜間的界面堅固緊密地結合在一起。在本說明書中，「封套和電纜間的界面」是指，當用封套覆蓋電纜時，封套和電纜兩者共有的面。而「覆蓋」是指，覆蓋部件的剖面或外皮部的一部分或全部。所述覆蓋電纜用封套是通過將所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物成形而得到的， 因此，不僅具有彎曲性和封套本身的耐油性，還能夠使封套和電纜間的界面堅固緊密地結合在一起。因此，對於長時間暴露在藥液中的連接器或傳感器等電子器件，通過用所述覆蓋電纜用封套覆蓋電纜，能夠充分防止藥液滲入功能部。(1-5.用封套覆蓋電纜)具有電子器件功能的功能部是指，若沒有就不能發揮出電子器件功能的部分。例如，內置有端子的連接器主體、封裝有基板的傳感器主體等。因此，為了充分發揮功能部的功能，必須防止藥液滲入功能部內部。所述電纜只要能傳送電信號即可，可以利用以往周知的電纜。例如有，內部含有由銅線構成的導線的電纜。在電子器件中，導線通常貫通封套內部，與連接器主體等功能部相連接，並發揮向功能部傳送電信號的功能。因此，若所述封套缺乏彎曲性而易破裂，則當藥液從封套本身或從封套與電纜間的界面滲入時，就有可能導致斷線。在本發明的電子器件中，將具有良好彎曲性和耐油性的所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物用作封套的材料，因而能夠防止損傷導線。此外，對於導線的條數也沒有特別的限定。對於構成所述電纜的外皮部的材料，沒有特別的限定，可以使用以往周知的材料。 例如，可以為聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、PE彈性體樹脂、PVC彈性體樹脂、聚尿烷樹脂等熱可塑性樹脂材料。其中，特別優選聚氯乙烯樹脂和聚尿烷樹脂。對於本發明電子器件，並沒有特別的限定，優選為有可能長時間暴露於藥液中的電子器件。例如，連接器、傳感器、以及開關等。而且，對於傳感器，也沒有特別的限定，例如可以為臨近傳感器、光電傳感器等。關於覆蓋電纜的封套，如(1-4.)所述。如下所述，所述封套至少需要覆蓋電纜的特定部分。也可以覆蓋功能部的一部分。雖然藥液也有可能從封套和功能部間的界面滲入，但在多數情況下，在實際應用中，會在功能部上裝載金屬零件來進行保護。而通常在封套和電纜間的界面上並沒有上述保護。因此，藥液從封套和功能部間的界面滲入與藥液從封套和電纜間的界面滲入相比，對功能部內部造成的影響較小。因此，封套不一定必須要覆蓋功能部。由於電纜至少具有2個端部，因此，「所述電纜至少一個端部的剖面全體被所述封套覆蓋」是指，電纜的至少一個端部的剖面全體需要被所述封套覆蓋。當然，其他端部也可以被覆蓋。圖1為表示本發明電子器件的一例的連接器10的主要結構的示意圖。圖1中(a) 為所述連接器10的平面圖，圖1中(b)為沿圖1中(a)的A-A線切斷後沿箭頭所示方向看到的剖面圖。如圖1中(b)所示，本實施方式的連接器10具有電纜3、連接到該電纜3的連接器主體(功能部)1、以及覆蓋電纜3和連接器主體(功能部)1的封套2。電纜3具有2根導線4和覆蓋該導線4的電纜外皮部5。在連接器10中，電纜3和連接器主體(功能部)1 通過電纜內所設的2根導線4得以連接。連接器主體(功能部)1具有端子6。如圖1中(b)所示，電纜3與封套2相嵌合，一個端部的剖面7的全體被封套2所覆蓋，外皮部中的覆蓋部8被封套2所覆蓋。在所述電纜3中，外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域被封套2覆蓋。「外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部 2. 5mm以上的位置為止的區域」是指，例如圖1中(b)所示的覆蓋部8。S卩，假設在電纜外皮部中，從被封套覆蓋的電纜端部的剖面周圍(圖1中(b)所示的電纜端部的剖面7的周圍) 起，沿平行於電纜長軸的方向引長度為2. 5mm以上的線，然後將這些線的末端接合，就得到所述「外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域」。當覆蓋所述外皮部的距離(以下，簡稱「覆蓋距離」。圖1中(b)所示的覆蓋部8 的長度)在以所述端部為起點在長軸方向上距該端部的距離小於2. 5mm時，若彎曲時的彎曲角度增大，則應力會集中在界面部，導致封套易於破損，因此不能充分防止藥液從封套和電纜間的界面滲入。此外，就本發明的電子器件而言，封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組合物，該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組合物中，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。且所述覆蓋距離為在長軸方向上距所述端部2. 5mm以上，因此能夠充分防止藥液從封套和電纜間的界面滲入。對於進行所述覆蓋的方法，並沒有特別的限定，例如，預先將電纜以及電子器件主體設置於模具內，然後向模具中注入所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，通過嵌件注塑的方法，就能夠使所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜。為了確實地覆蓋2. 5mm以上的距離，封套在成形時，需要以使自電纜端部起的覆蓋距離為在長軸方向上距所述端部 2. 5mm以上的方式，將封套配置在模具內。對於所述覆蓋距離的上限，並沒有特別的限定，由於需要有彎曲性，因而優選為 20mm以下。圖2為本發明的電子器件的一例的傳感器的主要結構的示意圖。(a)為平面圖， (b)為沿圖2中(a)的B-B線切斷後沿箭頭所示方向看到的剖面圖。在圖2中，對於與圖1 相同的部件附記相同的部件標記。傳感器20具有以下結構，即，在傳感器主體(功能部)21 中裝載有基板22，導線4與基板22相連接。傳感器20中，封套2也含有所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，並且，覆蓋部8的所述覆蓋距離為在長軸方向上距所述端部2. 5mm以上， 因此，能夠充分防止藥液從封套2和電纜3間的界面滲入。綜上所述，本發明的耐油性電子器件的特徵在於，具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，在該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100 重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體；所述電纜至少一個端部的斷面全體、以及外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域被所述封套覆蓋。作為優選，本發明的耐油性電子器件中的所述熱可塑性彈性體為聚酯醚型的聚酯類熱可塑性彈性體。
所彈性體具有良好的柔軟性，因此，通過向聚丁烯對苯二酸酯樹脂中混入一定量的所彈性體，能夠賦予所述樹脂組成物適度的彎曲性。因此，能夠均衡地實現耐油性電子器件的彎曲性、材料本身的耐油性、以及防止藥液滲入功能部內部的滲入防止性。而且，作為優選，本發明電子器件為連接器或傳感器。連接器或傳感器具有固定有端子和基板的功能部、以及電纜，所述連接器或傳感器為多用在機動車工廠等高溫潮溼環境中，長時間暴露在工作機械油或藥液等極端條件下的電子器件。本發明電子器件能夠充分防止藥液從封套和電纜間的界面滲入，因此，根據上述結構，能夠提供一種具有良好的耐水性和耐油性，且長期保證端子和基板的接觸信賴性的連接器或傳感器。(2.耐油性電子器件的製造方法)本發明的耐油性電子器件的製造方法包括以下工序，S卩，用聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜的至少一個端部的剖面全體、和外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域。其中，在所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中， 相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。對於所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物以及電纜，可使用以上敘述的聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物和電纜。關於用所述樹脂組成物覆蓋電纜的至少一個端部的剖面全體和外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域的這一工序，其實施並沒有特別的限定。例如，可以在模具內預先設置電纜和電子器件主體，然後向模具內注入所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，通過嵌件注塑的方法，用所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜。對於覆蓋電纜時的成形溫度並沒有特別的限定，進行嵌件注塑時，作為優選，噴嘴溫度為245°C 255°C，前筒溫度為240°C 250°C，後筒溫度為235°C 245°C，模具溫度為 55 65 。本發明並不限於上述各種實施方式，可以根據權利要求所示的範圍進行各種變更，適當地組合不同實施方式所示的技術方案而得到的實施方式也包含在本發明的技術範圍之內。下面以實施例進一步對本發明進行詳細說明。然而，本發明並不限定於下述實施例。(實施例1)相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂(日本三菱工程塑料株式會社(MEP)制的 NoVaduran5010N6，重量平均分子量為50，000)的100重量部，將10重量部的聚酯醚型的聚酯類熱可塑性彈性體樹脂成分用2軸混煉裝置進行混煉、分散。混煉分散後，將混合物通過造粒機(pelletizer)進行顆粒化，製成注塑用樹脂顆粒。將聚丁烯對苯二酸酯作為硬段，將聚四亞甲基醚二醇作為軟段，並以特定方法進行共聚，共聚後得到的物質用作所述聚酯類熱可塑性彈性體的樹脂成分。具體為，所述聚酯類熱可塑性彈性體樹脂成分是通過以下步驟所得，即，使對苯二酸酯衍生物和丁二醇進行反應，得到聚酯低聚體，然後，在該聚酯低聚體中，混入10重量％的聚四亞甲基醚二醇的衍生物，以進行共聚反應，得到彈性體樹脂。關於共聚，根據需要使用了錫催化劑等。
然後，應用以下評價方法(A C)，對上述顆粒進行耐彎曲性和耐油性的評價。(耐彎曲性和耐油性評價)(A.耐彎曲性評價(就產品形狀的評價))使用日本日精樹脂工業株式會社制的縱型注塑機ST10，在模具內設置氯化乙烯制電纜(Φ6πιπι)和PBT制帶(Φ8πιπι)，通過嵌件注塑，將在各實施例和比較例中得到的樹脂組成物製成封套，用該封套覆蓋所述電纜和帶，從而製成連接器。與電纜表皮接觸的封套的覆蓋距離為10mm。成形溫度分別為噴嘴溫度245°C，前筒溫度240°C，後筒溫度230°C，模具溫度60°C。使用日本島灃製作所製造的萬能材料試驗機(Autograph)(型號AGS20kNG)，用以下所示的試驗方法，對所述連接器的耐彎曲性進行了評價。圖3為表示本發明實施方式的電子器件耐彎曲性的評價方法的模式圖，(a)為表示電纜彎曲前的固定狀態的模式圖，(b)為使電纜最大限度彎曲後的模式圖。在圖3中，對於與圖1相同的部件，與圖1附記相同的部件標記。首先，如圖3中(a)所示，用螺旋式平面形把持具30固定連接器10的封套2，用楔形把持具40在自電纜側封套的端部起50mm(電纜可動長度)的位置處固定電纜。然後，如圖3中(b)所示，以lOmm/min的牽引速度，用楔形把持具40將固定的電纜端拉起。如圖3中(b)所示，連接器10被設置在螺旋式平面形把持具30的上下方向上的中央部，連接器10的中心位於距螺旋式平面形把持具30的兩端25mm處。此外，設置楔形把持具40，使得當最大限度拉起電纜時，自螺旋式平面形把持具30的上端到楔形把持具40 的下端的距離為20mm。設想在連接器10的使用環境中出現在上述固定狀態下移動電纜一端的情況。此時，由於封套2和電纜3間的連接部被施加外力，此時，有因應力集中而導致封套2的樹脂破損的可能。因此，連接器10需要即使在該最大限度變形時也不會導致各種材料破損，且能夠保持原形狀。在本試驗中，對封套2至損壞之前為止電纜端的移動量進行了測定。在本試驗中， 電纜可動長度為50mm，將相對於該電纜可動長度的電纜端的移動距離的比例作為電纜的位移率。例如，電纜端移動10mm，則位移率為20%。在本評價方法中，將位移率在20%以下時損壞的封套標記為「 X :不可使用」。(B.耐油性評價(測試片評價))(B-1.樹脂耐油性評價)使用FANUC公司製造的注塑機(型號Robo-shot α 30B)，用在各實施例和比較例中得到的樹脂顆粒製成小條試驗片(79. 6X9. 3X3. 2mm)。成形參數分別為噴嘴溫度 245°C，前筒溫度240°C，後筒溫度230°C，模具溫度60°C。將機械油(切削油CSF9000，日本協同油脂株式會社制)用自來水進行20倍稀釋製成水溶液，再將得到的水溶液加熱到 50°C，將所述小條試驗片在所述水溶液中浸泡240小時。圖4為通過測定所述樹脂顆粒的重量變化率來表示耐油性評價方法的模式圖。測得了浸泡前後所述小條試驗片的重量，進而測出了重量變化率X。以重量變化率X來評價耐油性的評價基準為X彡2. 0% :〇(能夠承受實際應用)，X > 2. 0% : X (不能承受實際應用)。
以與B-I相同的方法測得了電纜外皮部5的材料即氯化乙烯的重量變化率X為 5%。就連接器的形狀而言，封套2的厚度(圖1所示距離11)為電纜外皮部5的厚度(圖 1所示距離9)的1/2。對此，將能夠承受實際應用的基準設為要求封套2的重量變化率在 2. 5%以下，優選為2.0%以下。(B-2.界面耐油性)將電纜外皮部5的材料即氯化乙烯的小條試驗片(39. 8X9. 3X3. 2mm)設置在模具內，並以噴嘴溫度為245°C，前筒溫度為240°C，後筒溫度為230°C，模具溫度為60°C的條件，對在各實施例和比較例中得到的樹脂組成物進行嵌件注塑而得到試驗片。然後，用與評價方法B-I同樣的方法，將機械油(切削油CSF9000)用自來水進行20倍稀釋製成水溶液， 再將得到的水溶液加熱到50°C，將所述小條試驗片在該水溶液中浸泡240小時。測得了浸泡前後的試驗片的界面粘合強度，進而評價了封套與電纜間的界面的耐油性(防止藥液從所述界面滲入的滲入防止性)。使用萬能材料試驗機(型號AGS20kNG，日本島灃製作所制)，以lOmm/min的速度朝相反方向牽引試驗片的兩端，來進行界面粘合強度的測定。圖5為通過測定本發明實施方式的電子器件的牽引強度變化率來對耐油性進行評價的方法的模式圖，(a)為表示將由封套2和電纜外皮部5相粘合的試驗片浸泡在試驗油中時的模式圖，(b)為表示在將試驗片浸泡在試驗油中前後的試驗片的牽引強度的測定方法的模式圖。以浸泡前後的牽引強度變化率Y來評價耐油性的評價基準為Y 5% X (不能承受實際應用)。應用本評價方法時，理想狀態為牽引強度變化率趨近於零。此時，以閾值作為基準，評價偏離該理想狀態的值是否可容許，Y超過該閾值5%時即評價為不能承受實際應用。(C.產品形狀上的耐油性評價)使用日本日精樹脂工業株式會社制的縱型注塑機ST10，在模具內設置氯化乙烯制電纜(Φ6πιπι)和帶，通過嵌件注塑，將在各實施例和比較例中得到的樹脂組成物製成封套， 用該封套覆蓋所述電纜和帶，從而製成連接器。與電纜表皮接觸的封套的覆蓋距離為10mm。 成形溫度分別為噴嘴溫度245°C，前筒溫度240°C，後筒溫度230°C，模具溫度60°C。然後， 將機械油(切削油CSF9000)用自來水進行20倍稀釋製成水溶液，再將得到的水溶液加熱到50°C，將連接器主體、以及電纜中從封套和電纜的連接部(被封套覆蓋的電纜端部)起 20cm長度的部分在該水溶液中浸泡200小時。浸泡後，進行了絕緣電阻試驗(JISC5442)。 以絕緣電阻值Z來評價產品形狀上的耐油性的評價基準為Z彡120M Ω :〇(能夠承受實際應用)，Z < 120Μ Ω X (不能承受實際應用)。對沒有被封套覆蓋的聚氯乙烯電纜單體進行上述C.所示的耐油性試驗後，絕緣電阻值Z為120Μ Ω。電纜被封套覆蓋了的連接器或傳感器與電纜單體的情況相比，要求絕緣電阻的劣化較少。對此，以該要求為基準將120Μ Ω設定為閾值。在以下實施例2 5，以及比較例1 4中也進行了同樣的評價。獲得的評價結果如表1所示。[表1]
權利要求
1.一種耐油性電子器件，其特徵在於具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部，含有10 40重量部的熱可塑性彈性體；所述電纜的至少一個端部的剖面全體、以及所述電纜的外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域被所述封套覆蓋。
2.根據權利要求1所述的耐油性電子器件，其特徵在於所述熱可塑性彈性體為聚酯醚型的聚酯類熱可塑性彈性體。
3.根據權利要求1或2所述的耐油性電子器件，其特徵在於所述耐油性電子器件為連接器或傳感器。
4.一種耐油性電子器件的製造方法，其特徵在於包含以下工序用聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物覆蓋電纜的至少一個端部的剖面全體、以及所述電纜的外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2. 5mm以上的位置為止的區域，其中，在所述聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物中，相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部， 含有10 40重量部的熱可塑性彈性體。
全文摘要
本發明提供一種具有不僅能充分防止藥液從材料表面滲入還能充分防止藥液從電纜和封套間的界面滲入的效果，且即使在與工作機械油等頻繁接觸的極端使用環境下長時間使用也不會產生接觸不良，能夠保證較高信賴性的耐油性電子器件。本發明的耐油性電子器件具有具有電子器件功能的功能部、向所述功能部傳送電信號的電纜、覆蓋所述電纜的封套；所述封套含有聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物，該聚丁烯對苯二酸酯樹脂組成物相對於聚丁烯對苯二酸酯樹脂的100重量部含有10～40重量部的熱可塑性彈性體；所述電纜的至少一個端部的剖面全體以及外皮部中的自所述端部起到在長軸方向上距該端部2.5mm以上位置為止的區域被封套覆蓋。
文檔編號C08L67/02GK102379067SQ201080014549
公開日2012年3月14日 申請日期2010年2月16日 優先權日2009年5月27日
發明者今林知柔, 北村恭司, 山本晃嗣, 林仁, 西田知之 申請人:歐姆龍株式會社