製備柔性聚氨酯泡沫體的方法
2023-12-01 04:26:36 5
專利名稱：製備柔性聚氨酯泡沫體的方法
技術領域：
本發明涉及製備柔性聚氨酯泡沫體的方法和涉及具有特定性能的此類泡沫體。
更具體地說，本發明涉及通過使用具有特殊性能的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇和具有高4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(4，4′-MDI)含量的多異氰酸酯，製備柔性聚氨酯泡沫體的方法。從具有高氧化乙烯(OE)含量的多元醇和具有高4，4′-MDI含量的多異氰酸酯製備柔性泡沫體的方法已經在EP547765中公開。在該EP 547765中給出的實施例得到了具有低回彈性的低密度泡沫體。
共同未決的申請WO 00/55232公開了通過4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，具有高氧化乙烯含量的多元醇和水進行反應製備模塑聚氨酯材料如柔性聚氨酯泡沫體的方法。
待審查的PCT專利申請PCT/EP01/00553涉及通過使用多異氰酸酯-反應活性的組合物來製備模塑柔性聚氨酯泡沫體的方法，該組合物包括80-100wt％的具有2-6的平均標稱官能度，750-5000的平均當量，2000-10000的平均分子量，60-90wt％的氧化乙烯含量和70-100％的伯羥基含量的聚醚多醇。
令人驚訝地已經發現，當使用特殊類別的多元醇時製備出穩定的泡沫體，後者在低密度下顯示出高回彈性，具有低的回縮和/或低的滯後損失和更多的開孔。當在模具中製備時該泡沫體能夠容易地脫模，即使在進行第一次模塑之後不施用外用脫模劑。
因為原料的粘度是低的，泡沫體能夠更容易地製備。此外，配方範圍更寬，而且一般情況下泡沫體性能在較低密度下仍然可以被接受。
所以本發明涉及包括由多異氰酸酯和異氰酸酯-反應活性的組合物在水存在下反應來製備具有15-150kg/m3的表觀總體密度的柔性聚氨酯泡沫體的方法，其中該反應是在50-130的異氰酸酯指數下進行，該多異氰酸酯由以下組分組成a)80-100wt％的包括至少40％、優選至少60％和最優選至少85wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的衍生物的二苯甲烷二異氰酸酯(多異氰酸酯a))，該衍生物具有至少20wt％的NCO值，和b)20-0wt％的另一種多異氰酸酯(多異氰酸酯b)；和其中異氰酸酯-反應活性組合物由以下組分組成a)10-100wt％和優選30-100wt％和最優選50-100wt％的聚醚多醇(多元醇a))，它具有2-8的平均標稱官能度，750-5000的平均當量，2000-12000的平均分子量，20-90wt％(基於聚醚多醇的重量計算)的氧化乙烯(EO)含量，至少30J/g的熔化焓|ΔHm|和4℃或4℃以上的熔化溫度Tm，排除具有60-90wt％的氧化乙烯含量和70-100％的伯羥基含量的此類多元醇和排除具有至少50wt％的氧化乙烯含量並且是無規的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的此類多元醇和b)90-0wt％和優選70-0wt％和最優選50-0wt％的排除水的一種或多種其它異氰酸酯-反應活性的化合物(異氰酸酯-反應活性的化合物b))。
該泡沫體具有15-150kg/m3(ISO845)，優選25-60g/m3的表觀總體密度和45-80％和優選50-80％和最優選55-80％的回彈率(ISO 8307)。
在本發明的範圍內下列術語具有下面的含義1)異氰酸酯指數或NCO指數或指數NCO基團與配方中存在的異氰酸酯-反應活性氫原子的比率，以百分數給出 換句話說，NCO-指數表達了在配方中實際使用的異氰酸酯相對於理論上為了與在配方中使用的異氰酸酯-反應活性氫的量進行反應所需要的異氰酸酯量的百分比。
可以觀察到，這裡使用的異氰酸酯指數是從牽涉到異氰酸酯成分和異氰酸酯-反應活性成分的實際發泡方法來考慮的。為生產改性多異氰酸酯(包括在現有技術中稱作預聚物的此類異氰酸酯-衍生物)在預備步驟中消耗的任何異氰酸酯基或在預備步驟中消耗的任何活性氫(例如與異氰酸酯反應生產改性多元醇或多胺)沒有考慮在異氰酸酯指數的計算中。只有在實際發泡階段中存在的游離異氰酸酯基和游離異氰酸酯-反應活性氫(包括水的那些氫)需要考慮進去。
2)這裡為了計算異氰酸酯指數所使用的表達短語「異氰酸酯-反應活性氫原子」是指在反應活性組合物中存在的羥基和胺基中的活性氫原子的總和；這意味著為了計算在實際發泡方法中的異氰酸酯指數，一個羥基被認為包括一個反應活性氫，一個伯胺基被認為包括一個反應活性氫和一個水分子被認為包括兩個活性氫。
3)反應體系多個組分的結合，其中多異氰酸酯放置在與異氰酸酯-反應活性組分分開的一個或多個容器中。
4)這裡使用的表達短語「聚氨酯泡沫體」是指使用發泡劑由多異氰酸酯與含有異氰酸酯-反應活性氫的化合物反應所獲得的多孔產品，尤其包括用水作為反應活性發泡劑(涉及到水與異氰酸酯基反應得到脲鍵和二氧化碳和生產聚脲-氨酯泡沫體)和用多元醇、氨基醇和/或多胺作為異氰酸酯-反應活性的化合物所獲得的多孔產品。
5)這裡使用的術語「平均標稱羥基官能度」表示多元醇或多元醇組合物的數均官能度(羥基的數目/每分子)，其假設這是在它們的製備中使用的引發劑的數均官能度(活性氫原子的數目/每分子)，雖然實際上它常常有些低，因為存在一些末端不飽和鍵。
6)詞語「平均」指數均，除非另外指明。
優選該多異氰酸酯a)是選自1)二苯甲烷二異氰酸酯，包括至少40％，優選至少60％和最優選至少85％(按重量計)的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及其下列優選的衍生物2)多異氰酸酯1)的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性變型，該變型具有20wt％或更高的NCO值；3)多異氰酸酯1)的尿烷改性變型，該變型具有20wt％或更高的NCO值並且是過量多異氰酸酯1)和具有2-4的平均標稱羥基官能度和至多1000的平均分子量的多元醇的反應產物；4)具有20wt％或更高的NCO值的預聚合物而且它是過量的上述多異氰酸酯1-3)中任何一種和具有2-6的平均標稱官能度，2000-10000的平均分子量和優選15-60mg KOH/g的羥值的聚醚多醇的反應產物，和5)上述多異氰酸酯中的任何的混合物。多異氰酸酯1)包括至少40wt％的4，4′-MDI。此類多異氰酸酯是現有技術中已知的並包括純的4，4′-MDI以及4，4′-MDI和至多60wt％的2，4′-MDI和2，2′-MDI的異構體混合物。
需要指出的是，在異構體混合物中2，2′-MDI的量處於雜質水平而且一般不超過2wt％，多達60wt％的剩餘部分是2，4′-MDI。這些多異氰酸酯是現有技術中已知的並且可以商購；例如從HuntsmanPolyurethanes獲得的SuprasecTMMPR，它是Huntsman InternationalLLC(擁有Suprasec商標)的業務。
上述多異氰酸酯1)的碳化二亞胺和/或脲酮亞胺改性變型也是現有技術中已知的並可以商購；例如Suprasec 2020，從HuntsmanPolyurethanes購得。
上述多異氰酸酯1)的尿烷改性變型也可從現有技術中獲知並可以商購；例如Suprasec 2021，從Huntsman Polyurethanes購得。
具有20wt％或更高的NCO值的多異氰酸酯1)的上述預聚物也是現有技術中已知的。優選地，用於製造這些預聚物的多元醇選自聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，後者具有2-4的平均標稱官能度，2500-8000的平均分子量，和優選15-60mg KOH/g的羥值和具有5-25wt％的氧化乙烯含量，該氧化乙烯優選處於聚合物鏈的端部，或具有50-90wt％的氧化乙烯含量，該氧化乙烯優選隨機地分布於該聚合物鏈上。
其它多異氰酸酯b)可選自脂族，環脂族，芳脂族和，優選，芳族多異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯的2，4和2，6-異構體的形式和這些形式的混合物，以及二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)和它的具有大於2的異氰酸酯官能度的低聚物的混合物，該低聚物在現有技術中已知作為「粗」或聚合MDI(多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯)。甲苯二異氰酸酯和多亞甲基多亞苯基多異氰酸酯的混合物也可使用。
多元醇a)選自這樣一些多元醇，它們具有2-8和優選2-6的平均標稱官能度，750-5000和優選1000-4000的平均當量和2000-12000和優選2500-10000的分子量。|ΔHm|和Tm是使用Mettler DSC30儀，由差示掃描量熱法(DSC)測量的。典型樣品重是10-15mg。DSC用銦標準物校準溫度和熱流。樣品以20℃/分鐘的加熱速率從-100到+100℃進行掃描。掃描兩次。從第二次掃描報告熔化吸熱的溫度(熔融溫度，Tm)和對應的峰積分(熔化焓，ΔHm)，以消除從樣品熱歷史產生的可能的幹擾。
這些多元醇優選是聚氧化烯聚氧化乙烯多元醇和更優選聚氧化丙烯聚氧化乙烯多元醇，其中氧化乙烯和氧化丙烯基團的分布屬於所謂的嵌段共聚物型或嵌段共聚物和無規分布型的結合；幾個氧化乙烯基嵌段和幾個氧化丙烯基嵌段都可存在。作為例子，幾種多元醇與它們的物性數據一道給出
多元醇2如下製造。
將297.2重量份(pbw)甘油和48重量份的50wt％KOH的水溶液加入到高壓釜中，隨後用N2吹掃三次，然後在125℃下真空抽提以除去水至低於0.08wt％。然後添加2126pbw的環氧丙烷(PO)，並在120℃下反應2小時，隨後真空抽提。在這一階段中，多元醇的羥值是247mg KOH/g。然後在120℃下經2小時添加4490pbw EO/PO(86/14，wt/wt)混合物，反應繼續進行另外1.5小時，隨後真空抽提30分鐘。多元醇的羥值是86mg KOH/g。從反應器中排出如此獲得的多元醇當中的2000pbw。向剩餘4937重量份中，在120℃下經4小時的時間添加5375pbw的EO/PO(86/14，wt/wt)混合物，然後反應另外1.5小時，接著在120℃下真空抽提1小時。將533.8pbw的4.5wt％己二酸水溶液加入來中和KOH催化劑，然後將混合物加熱至125℃，真空抽提2.5小時。該多元醇在125℃下過濾30分鐘。所獲得的多元醇具有40mg KOH/g的OHv，71wt％的總EO含量，60％的伯羥基含量和15wt％(相對於在多元醇中EO和PO單元的總量)的連接到引發劑上的PO嵌段。
類似地獲得多元醇1，但調節PO和EO的用量，從而獲得具有40wt％(相對於在多元醇中EO和PO單元的總量)的連接於引發劑上的PO嵌段的以上所述多元醇。
可以使用多元醇的混合物。製備此類多元醇的方法是已知的。能夠以0-90wt％的量使用的其它異氰酸酯-反應活性化合物可選自具有2000或2000以上的分子量的聚醚多胺、聚酯多元醇和聚醚多醇(不同於上述那些)，尤其選自這類其它聚醚多醇，其可選自聚氧化乙烯多元醇，聚氧化丙烯多元醇，氧化乙烯含量低於20wt％或高於90wt％的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇，和在多元醇a)中排除的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。優選的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇是具有5-30％和優選10-25％(按重量計)的氧化乙烯含量的那些，其中全部的氧化乙烯基團處於聚合物鏈的末端(所謂的EO-末端多元醇)，以及具有60-90％(按重量計)的氧化乙烯含量和讓全部氧化乙烯基團和氧化丙烯基團無規分布和具有20-60％(基於多元醇中伯和仲羥基的數目計算)的伯羥基含量的那些。優選這些其它聚醚多醇具有2-6，更優選2-4的平均標稱官能度，和2000-10000，更優選2500-8000的平均分子量。此外，其它異氰酸酯-反應活性化合物可以選自擴鏈劑和交聯劑，它們是具有低於2000、優選至多1000的平均分子量，和2-8的官能度的異氰酸酯-反應活性化合物。此類擴鏈劑和交聯劑的例子是乙二醇，丁二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖，山梨糖醇，一、二-和三乙醇胺，乙二胺，甲苯二胺，二乙基甲苯二胺，具有2-8的平均標稱官能度和低於2000的平均分子量的聚氧化乙烯多元醇如具有該分子量的乙氧基化乙二醇、丁二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、蔗糖和山梨糖醇，和具有低於2000的平均分子量的聚醚二胺類和三胺。
上述其它異氰酸酯-反應活性化合物的混合物同樣可以使用。該多元醇可包括加成或縮合聚合物在上述類型的多元醇中的分散體或溶液。此類改性多元醇，常常稱為「聚合物多元醇」已經充分地描述在現有技術中並包括由一種或多種乙烯基單體例如苯乙烯和/或丙烯腈在上述聚醚多醇中的就地聚合，或通過在多異氰酸酯和氨基-和/或羥基-官能化合物(如三乙醇胺和/或肼)之間在上述多元醇中的就地反應，所獲得的產物。含有1-50wt％的分散的聚合物的聚氧化烯多元醇是特別有用的。低於50微米的分散聚合物的粒度是優選的。
在過去的數年中，已經描述了幾種製備具有低水平的不飽和度的聚醚多醇的方法。這些發展使得有可能使用在分子量範圍的較高一端的聚醚多醇，因為此類多元醇目前能夠經製備後具有可接受的低水平的不飽和度。根據本發明，具有低水平的不飽和度的多元醇同樣可以使用。尤其可以使用具有低水平的不飽和度的此類高分子量多元醇。
如果根據本發明的異氰酸酯-反應活性組合物包括20wt％以上的異氰酸酯-反應活性化合物b)，則超過該20wt％含量的量優選歸屬於在多元醇a)中被排除的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇。
此外可以使用下列的任選成分促進尿烷鍵形成的催化劑，如錫催化劑，例如辛酸錫和二月桂酸二丁基錫，叔胺催化劑例如三亞乙基二胺和咪唑例如二甲基咪唑和其它催化劑例如馬來酸酯和乙酸酯；表面活性劑；阻燃劑；防煙劑；紫外線穩定劑；著色劑；微生物抑制劑；填料。
水，任選與現有技術中已知的其它發泡劑如烴(所謂的CFC類和HCFC類)、N2和CO2一起，用作發泡劑。最優選，水用作發泡劑，任選與二氧化碳一起。發泡劑的量將取決於所希望的密度。水的量在0.8-5wt％之間，根據所使用的全部其它成分的量來計算。
製備泡沫體的反應是在50-130和優選70-120的NCO指數下進行的。
用於製備泡沫體的各成分可以分別加入到混合設備中。優選地，在與多異氰酸酯接觸之前，一種或多種異氰酸酯反應活性成分進行預混合，任選地與其它任選成分一起。
泡沫體可根據自由起發過程或限制的起發過程來製備；它們在開放或封閉的模具中製備，根據所謂的分批-成塊(batch-block)方法，連續板塊方法，連續層壓方法或連續背襯方法，象地毯-或織物-背襯。
該泡沫體可用於家具、寢具、緩衝材料和汽車座椅。
實施例在開口的10升桶中通過添加47重量份(pbw)的Suprasec 2020和Suprasec MPR的30/70w/w混合物和103pbw的多元醇混合物，加以混合和進行反應，來製備泡沫體，其中多元醇混合物包括100pbw的前面描述過的多元醇1)或多元醇2)，0.5pbw的D33LV(Air Products的催化劑)和2.5pbw的水。該反應是在108的異氰酸酯指數下進行的。Suprasec 2020是具有29.3wt％的NCO值的從Huntsman Polyurethanes獲得的脲酮亞胺改性的4，4′-MDI。Suprasec MPR是來自HuntsmanPolyurethanes的4，4′-MDI。Suprasec是Huntsman InternatioralLLC的商標。所獲得的泡沫體的性能如下
權利要求
1.一種具有15-150kg/m3的表觀總體密度的柔性聚氨酯泡沫體的製備方法，其包括由多異氰酸酯和異氰酸酯-反應活性的組合物在水存在下反應，其中該反應是在50-130的異氰酸酯指數下進行，該多異氰酸酯由以下組分組成a)80-100wt％的二苯甲烷二異氰酸酯，它包括至少40wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的衍生物，該衍生物具有至少20wt％的NCO值，和b)20-0wt％的另一種多異氰酸酯，和其中異氰酸酯-反應活性組合物由下面的組分組成a)10-100wt％和優選30-100wt％和最優選50-100wt％的聚醚多醇，它具有2-8的平均標稱官能度，750-5000的平均當量，2000-12000的平均分子量，20-90wt％(基於聚醚多醇的重量計算)的氧化乙烯含量，至少30J/g的熔化焓|ΔHm|和4℃或4℃以上的熔化溫度Tm，排除具有60-90wt％的氧化乙烯含量和70-100％的伯羥基含量的此類多元醇和排除具有至少50wt％的氧化乙烯含量並且是無規的聚氧化乙烯聚氧化丙烯多元醇的此類多元醇和b)90-0wt％的除水以外的一種或多種其它異氰酸酯-反應活性化合物。
2.根據權利要求1的方法，其中密度是25-60kg/m3。
3.根據權利要求1-2的方法，其中水的量是0.8-5wt％，根據全部其它成分的用量計算。
4.根據權利要求1-3的方法，其中該指數是70-120。
5.根據權利要求1-4的方法，其中聚醚多醇a)的平均標稱官能度是2-6，平均當量是1000-4000和平均分子量是2500-10000和該二苯甲烷二異氰酸酯包括至少85wt％的4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和/或該二苯甲烷二異氰酸酯的衍生物，該衍生物具有至少20wt％的NCO值。
全文摘要
由MDI型多異氰酸酯和聚醚多醇反應製備柔性聚氨酯泡沫體的方法，其中|ΔHm|至少為30J/g和Tm為4℃和4℃以上。
文檔編號C08G101/00GK1396936SQ01804398
公開日2003年2月12日 申請日期2001年5月17日 優先權日2000年6月13日
發明者A·帕豐德裡, J·於 申請人:亨茨曼國際有限公司