低粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜及其製備方法與流程
2023-12-01 05:15:12
本發明屬於光電子技術領域，更具體地，涉及一種低粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜及其製備方法，該柔性透明導電複合薄膜具有較低的粗糙度、高導電性和高透光率，能夠顯著提高光電轉化效率。
背景技術：
隨著光電子技術的迅猛發展，諸多新興先進光電器件正逐步走進人們的生活，其產量和產值也在逐年攀升。而作為光電器件中必不可少的核心組件之一的透明電極，其優異的性能已成為了光電子產業發展的關鍵因素之一。以銦摻雜的氧化錫(ITO)為代表的傳統陶瓷基透明電極材料由於具有成熟的製備工藝與優良的光電性能(可見光透過率90％，方阻為10Ω·sq-1)，一直是市場上最廣泛使用的透明電極。然而，隨著柔性顯示、柔性顯示照明以及可穿戴設備等戰略性新興柔性光電子產業的迅猛發展，ITO固有陶瓷脆性以及原材料銦的緊缺極大的限制了它在柔性光電器件的應用發展。相比而言，採用一維金屬納米線搭建起來的逾滲網絡將材料在納米尺度下表現出的柔性與宏觀組裝後的稀疏網絡特性結合在一起，使電子在納米線網格中輸運，光則從網格間透過，從原理上改變了透明導電的實現形式，同時能夠承受機械形變帶來的應力，成為最具潛力的柔性電極結構形式。而且金屬納米線可採用成本低廉的液相製備工藝，室溫成膜使其與大多數溫度敏感高分子柔性襯底具有良好的相容性，同時展現出了優異的光電性能，被認為是下一代柔性透明電極的最佳選擇。
然而由於導電逾滲網絡由金屬納米線疊加搭建而成，導致透明電極表面尤其在金屬納米線交叉處具有較大的粗糙度，這對於觸控界面來說影響不大，但應用於光電器件(如有機發光二極體(OLED)和太陽能電池等)時，由於薄膜型器件的活性層極薄，過大的粗糙度極易造成器件短路及較大的漏電流；此外，與ITO等面導電不同的是，為保證較高透過率，金屬納米線的導電區域覆蓋率無法過高，這將會造成光電器件較低的載流子注入及收集效率，從而導致極低的填充因子或者光電轉換效率。因此，如何解決金屬納米線導電網絡的表面粗糙度及低導電覆蓋面積成為高效光電器件應用需求的關鍵技術問題。
基於以上技術缺陷，本領域亟需對現有的透明電極作出進一步的改進和設計，使其能夠具有較低的粗糙度、較低的方阻和較低的導電覆蓋面積，顯著提高其光電轉化效率，實現光電性能和柔韌性能的雙重提升。
技術實現要素：
針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜及其製備方法，該薄膜具有三層結構，通過在透明聚合物薄膜塗覆含有金屬納米線的溶液，形成中間層導電網絡，結合均勻覆蓋在所述透明聚合物薄膜與導電網絡上的透明導電層，使該薄膜具有低粗糙度、高導電性和高透光率，由於該薄膜具有卓越的電學、光學及機械特性，十分適用於柔性顯示與照明、柔性太陽能電池以及柔性觸控設備。
為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種低粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜，其特徵在於，其為三層複合結構，最底層為透明聚合物薄膜，中間層為金屬納米線構成的導電網絡，最頂層為均勻覆蓋在所述透明聚合物薄膜與導電網絡上的透明導電層，該柔性透明導電複合薄膜的平均粗糙度小於20納米，方阻低於30歐姆/平方米，可見光範圍內保持高於80％的透光率，且該透明導電薄膜能夠承受曲率半徑2毫米的彎折。
進一步優選地，其平均粗糙度小於10納米，方阻低於10歐姆/平方米，透光率高於90％。大量的對比試驗證明，柔性透明導電複合薄膜的性能參數在上述範圍內，相比現有的透明電極，該薄膜具有良好的電學和光學性能，還具有良好的柔韌性，滿足使用時各方面的性能要求。
按照本發明的另一個方面，提供了一種製備如上所述的柔性透明導電複合薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟：
(1)準備一個基板，在該基板上塗布含有金屬納米線的溶液，以形成金屬納米線構成的透明導電網絡膜；
(2)加熱除去上述透明導電網絡膜中的溶劑，只留下金屬納米線構成的導電網絡；
(3)在基板上塗布有上述導電網絡的一面再均勻塗覆一層透明聚合物的前驅液，並原位固化形成透明聚合物薄膜；
(4)將固化後的透明聚合物薄膜從基板上剝離下來，獲得初級複合薄膜；
(5)在初級複合薄膜具有金屬納米線構成的導電網絡一面均勻蒸鍍或塗覆透明導電層，形成具有三層複合結構的柔性透明導電複合薄膜。
進一步優選地，在步驟(1)中，所述基板為剛性玻璃或其他剛性光滑表面基板；或為柔性基板，如：不鏽鋼帶、柔性玻璃。
進一步優選地，在步驟(2)中，所述金屬納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線或鉑納米線，所述金屬納米線的直徑範圍為20納米至150納米，長徑比範圍在100以上，且金屬線分散在甲醇、乙醇或包含分散劑的水中形成含有金屬納米線的溶液。大量的對比試驗表明，採用上述直徑和長徑比範圍內的金屬納米線形成的導電網絡，具有良好的電學性能，其導電性能高、方阻低，能夠保證最終形成的柔性透明導電複合薄膜的電學性能。
進一步優選地，在步驟(2)中，所述金屬納米線的塗布採用溼式塗布法，優選噴墨印刷、噴塗印刷、噴嘴印刷、凹版印刷或篩網印刷。
進一步優選地，在步驟(3)中，所述聚合物前驅液或為能夠溶解在溶劑中、並能在溶劑揮發後固化成透明薄膜的溶液，如：改性的透明聚醯亞胺(PI)、諾蘭光學膠(NOA 63)或聚乙烯醇(PVA)；所述聚合物前驅液或為未交聯的聚合物前驅體液體、在加熱或紫外照射下可固化成透明薄膜，如：聚二甲基矽氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。採用上述物質作為聚合物前驅液，能夠快速地揮發固化成膜，且其成膜質量高，透光性能好，對於導電網絡的光電性能影響較小。
進一步優選地，在步驟(4)中，所述導電網絡剝離前後表面方阻變化不高於10％，剝離後的所述導電網絡表面最大表面粗糙度不超過40納米，平均粗糙度低於15納米。固化剝離後的初級複合薄膜，金屬納米線構成的導電網絡大部分嵌入到聚合物薄膜中，但仍有表面粗糙度，可實現良好的表面導電，剝離後的導電網絡的表面平均粗糙度、方阻變化等參數控制在上述範圍內，使最終得到的柔性透明導電複合薄膜的平均粗糙度、方阻等參數能夠控制所需的範圍內，滿足最終的使用需求。
進一步優選地，在步驟(5)中，所述透明導電層為摻雜的金屬氧化物、導電的二維層狀材料或者透明導電聚合物；摻雜的金屬氧化物為摻氟錫氧化物(FTO)、銦錫氧化物(ITO)、摻鋁鋅氧化物(AZO)、摻鎵鋅氧化物(GZO)或摻硼鋅氧化物(BZO)；導電二維層狀材料為石墨烯的分散液或二硫化鉬片的分散液；透明導電聚合物聚為(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)。
進一步優選地，在步驟(5)中，所述摻雜的金屬氧化物鍍膜工藝採用磁控濺射、電子束蒸發、雷射脈衝沉積/原子層沉積或溶膠凝膠法；所述石墨烯的分散液、二硫化鉬片的分散液或透明導電聚合物聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)採用旋塗、刮塗或噴塗工藝塗布。
較多的對比試驗表明，採用上述導電材料層和導電二維層狀材料，結合上述製備工藝，最終製備的透明導電層的透光性能好，只需較薄的導電層即可具備良好的導電性能，其優異的光電性能和物理性能，能夠滿足柔性材料在光電性能方面的需要。
對於本領域技術人員來說，金屬納米線構成的導電網絡應理解為當若干金屬納米線相互交叉時，它們形成的網格結構。
總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，具有以下優點和有益效果：
(1)本發明的低粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜通過塗覆金屬納米線的溶液，形成中間層導電網絡，結合透明聚合物薄膜與透明導電塗層，形成三層複合結構，使該薄膜具有低粗糙度、高導電性和高透光率，由於其具有卓越的電學、光學及機械特性，十分適用於柔性顯示與照明、柔性太陽能電池以及柔性觸摸設備。
(2)本發明的柔性透明導電複合薄膜的粗糙度、方阻和透光率均控制在一定範圍內，因此，該柔性透明導電複合薄膜相比現有的透明電極，具有良好的電學和光學性能，還具有良好的柔韌性，能夠滿足使用時各方面的性能要求。
(3)本發明的柔性透明導電複合薄膜的製備方法的工藝步驟和材料的選擇，能夠使最終製得的薄膜具有較高的光電性能，由於將導電網絡置於透明聚合物薄膜中，能夠保持較低的粗糙度和較高的方阻，同時製備的薄膜的厚薄程度能夠使薄膜具有良好的透光率和柔韌性。
(4)本發明的柔性透明導電複合薄膜的製備方法，僅通過簡單的五個步驟，就形成具有三層複合結構的柔性透明導電複合薄膜，採用該方法製備出的薄膜具有低粗糙度、高導電性和高透光率，且該方法還具有操作簡單、成本低廉、適合大規模生產等優點。
附圖說明
圖1玻璃基底上塗布的銀納米線導電網絡的掃描電子顯微鏡圖；
圖2玻璃基底上塗布的銀納米線導電網絡的原子力顯微鏡圖；
圖3 PI/銀納米線導電網絡初級複合薄膜中原子力顯微鏡圖；
圖4 PI/銀納米線導電網絡初級複合薄膜的剖視圖；
圖5 PI/銀納米線導電網絡/ITO三層複合薄膜的原子力顯微鏡圖；
圖6 PI/銀納米線導電網絡/ITO複合薄膜的剖視圖；
圖7 PI/銀納米線導電網絡/ITO三層複合薄膜的可見光透過率；
圖8 PI/銀納米線導電網絡初級複合薄膜，以及PI/銀納米線導電網絡/ITO三層複合薄膜的抗彎折穩定性測試。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特徵只要彼此之間未構成衝突就可以相互組合。
本發明的一種低粗糙度低方阻的柔性透明導電複合薄膜，如圖6所示，其為三層複合結構，最底層為透明聚合物薄膜，中間層為金屬納米線構成的導電網絡，最頂層為均勻覆蓋在所述透明聚合物薄膜與導電網絡上的透明導電層，該柔性透明導電複合薄膜的平均粗糙度小於20納米，方阻低於30歐姆/平方米，可見光範圍內保持高於80％的透光率，且該透明導電薄膜能夠承受曲率半徑2毫米的彎折。
在本發明的一個優選實施例中，其平均粗糙度小於10納米，方阻低於10歐姆/平方米，透光率高於90％。大量的對比試驗證明，柔性透明導電複合薄膜的性能參數在上述範圍內，相比現有的透明電極，該薄膜具有良好的電學和光學性能，還具有良好的柔韌性，滿足使用時各方面的性能要求。
本發明提供的製備如上所述的柔性透明導電複合薄膜的製備方法，包括以下步驟：
(1)準備一個基板，在該基板上塗布含有金屬納米線的溶液，以形成金屬納米線構成的透明導電網絡膜；
(2)加熱除去上述透明導電網絡膜中的溶劑，只留下金屬納米線構成的導電網絡；
(3)在基板上塗布有上述導電網絡的一面再均勻塗覆一層透明聚合物的前驅液，並原位固化形成透明聚合物薄膜；
(4)將固化後的透明聚合物薄膜從基板上剝離下來，獲得初級複合薄膜；
(5)在初級複合薄膜具有金屬納米線構成的導電網絡一面均勻蒸鍍或塗覆透明導電層，形成具有三層複合結構的柔性透明導電複合薄膜。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(1)中，所述基板為剛性玻璃或其他剛性光滑表面基板；或為柔性基板，如：不鏽鋼帶、柔性玻璃。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(2)中，所述金屬納米線為銀納米線、銅納米線、金納米線或鉑納米線，所述金屬納米線的直徑範圍為20納米至150納米，長徑比範圍在100以上，且金屬線分散在甲醇、乙醇或包含分散劑的水中形成含有金屬納米線的溶液。大量的對比試驗表明，採用上述直徑和長徑比範圍內的金屬納米線形成的導電網絡，具有良好的電學性能，其導電性能高、方阻低，能夠保證最終形成的柔性透明導電複合薄膜的電學性能。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(2)中，所述金屬納米線的塗布採用溼式塗布法，優選噴墨印刷、噴塗印刷、噴嘴印刷、凹版印刷或篩網印刷。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(3)中，所述聚合物前驅液或為能夠溶解在溶劑中、並能在溶劑揮發後固化成透明薄膜的溶液，如：改性的透明聚醯亞胺(PI)、諾蘭光學膠(NOA 63)或聚乙烯醇(PVA)；所述聚合物前驅液或為未交聯的聚合物前驅體液體、在加熱或紫外照射下可固化成透明薄膜，如：聚二甲基矽氧烷(PDMS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。採用上述物質作為聚合物前驅液，能夠快速地揮發固化成膜，且其成膜質量高，透光性能好，對於導電網絡的光電性能影響較小。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(4)中，所述導電網絡剝離前後表面方阻變化不高於10％，剝離後的所述導電網絡表面最大表面粗糙度不超過40納米，平均粗糙度低於15納米。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(5)中，所述透明導電層為摻雜的金屬氧化物、導電的二維層狀材料或者透明導電聚合物；摻雜的金屬氧化物為摻氟錫氧化物(FTO)、銦錫氧化物(ITO)、摻鋁鋅氧化物(AZO)、摻鎵鋅氧化物(GZO)或摻硼鋅氧化物(BZO)；導電二維層狀材料為石墨烯的分散液或二硫化鉬片的分散液；透明導電聚合物聚為(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)。
在本發明的一個優選實施例中，在步驟(5)中所述摻雜的金屬氧化物鍍膜工藝採用磁控濺射、電子束蒸發、雷射脈衝沉積/原子層沉積或溶膠凝膠法；所述石墨烯的分散液、二硫化鉬片的分散液或透明導電聚合物聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)採用旋塗、刮塗或噴塗工藝塗布。
本發明揭示的低粗糙度低方阻透明導電薄膜具有優異的電學特性、光學特性及機械特性。光學特性包括薄膜的透光率，其可以從樣品直接測量。光學特性也包括間接影響薄膜光學外觀的薄膜特性，如表面粗糙度、膜或層的厚度及表面特徵。電學特性包括薄膜方阻，也與機械特性可以共同評價膜的物理特性，如抗彎折能力、附著強度。
為更好地解釋本發明，以下給出四個具體實施例：
實施例1
如圖1所示，將平均長徑比約為1000的銀納米線乙醇分散液用刮墨棒均勻塗布在玻璃表面，加熱除去乙醇溶劑，並對其表面粗糙度進行原子力顯微鏡表徵，保持其方阻為10(±2)Ω/sq，可見光透過率為85％。
將含氟聚醯亞胺粉末溶解在N,N-二甲基乙醯胺中，製備成質量比為15％的含氟聚醯亞胺前驅物溶液；然後將含氟聚醯亞胺前驅液用流延刮膜法覆蓋在玻璃片上，並控制前驅液厚度為200微米左右。
整體置於鼓風乾燥箱中加熱固化，先在在60℃下保溫40分鐘，採用階梯升溫到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一階梯各維持40分鐘，達到含氟聚醯亞胺前驅物固化，同時完全去除有機溶劑。最後，從玻璃上剝離該薄膜，即可得到以含氟聚醯亞胺為襯底的柔性透明導電的初級複合薄膜。
隨後，將銀納米線/聚醯亞胺柔性透明導電薄膜放入磁控濺射設備中，直流濺射沉積ITO 5分鐘，即可在銀納米線/聚醯亞胺薄膜表面均勻濺射一層50納米厚的ITO薄膜。
對實施例1中表面形貌及粗糙度進行掃描電子顯微鏡與原子力顯微鏡的表徵，對薄膜透過率及機械穩定性進行各類測試。具體如圖1至圖8所示。如圖2所示的玻璃襯底上的銀納米線薄膜的原子力顯微鏡圖像，表明表面平均粗糙度高達135納米(最大粗糙度為411納米)，如圖3所示的銀納米線嵌入PI後的初級複合薄膜表面粗糙度降至10納米(最大表面粗糙度44納米)，圖4概略地展示出該初級複合膜的剖視圖；如圖5所示，在通過磁控濺射覆蓋ITO導電層後，原子力顯微鏡圖像表明PI/銀納米線導電網絡/ITO複合薄膜表面粗糙度降至4納米(最大表面粗糙度14納米)；圖6是該複合膜的剖視圖。如圖7所示，PI/銀納米線導電網絡初級複合膜在550納米波長處透過率為90.4％，濺射ITO後薄膜的透過率變化在4％以內，方阻略微降低，且複合薄膜電阻大小非常均勻；如圖8所示，對PI/銀納米線導電網絡初級複合薄膜的彎折測試表明，其具有優異的機械穩定性(20000萬次彎折電阻變化率在5％以內)，而PI/銀納米線導電網絡/ITO複合薄膜的穩定性更是得到了提升(20000萬次彎折電阻變化率在3％以內)。
實施例2
將平均長徑比約為300的銀納米線水分散液用狹縫塗布方式均勻塗布在不鏽鋼帶上，加熱除去水分，將實施例1中相同的含氟聚醯亞胺前驅液也用狹縫塗布法塗布在有銀納米線導電網絡的不鏽鋼帶上，並控制前驅液厚度為100微米左右，隨後的工藝與實施例1中相同。
實施例3
將平均長徑比約為1000的銀納米線乙醇溶液用噴塗法均勻塗布在柔性玻璃上，加熱除去乙醇溶劑，方阻被設定為8Ω/sq，將實施例1中相同的含氟聚醯亞胺前驅液用狹縫塗布法塗布在有銀納米線導電網絡的柔性玻璃上，並控制前驅液厚度為60微米左右。將整體通過乾燥烘道中加熱固化，先在60℃下保溫30分鐘，採用階梯升溫到90℃、120℃、150℃、175℃、200℃每一階梯各維持40分鐘，達到含氟聚醯亞胺前驅物固化，同時完全去除有機溶劑，由此形成透明導電初級複合薄膜；從柔性玻璃上剝離該薄膜，將嵌入有銀納米線的一面在等離子體清洗機下處理1分鐘後，利用刮塗設備將5％質量濃度的PEDOT：PSS水溶液塗在處理過後的薄膜表面，並在150℃下烘乾10分鐘，即可得到PI/銀納米線/PEDOT:PSS的三層複合柔性透明導電薄膜。
實施例4
將平均長徑比約為800的銅合金納米線乙醇溶液用刮墨工具均勻塗布在玻璃表面，加熱除去乙醇溶劑，方阻被設定為150Ω/sq；
接著，將NOA 63膠均勻刮塗在銅納米線上，厚度控制在50微米，然後採用365納米的紫外光以4.5J/cm2的的劑量在室溫下進行聚合。完全去除有機溶劑，完全聚合後從玻璃上剝離該薄膜，即可得到以NOA 63為襯底的柔性透明導電初級複合薄膜；將該初級複合薄膜導電錶面在紫外臭氧清洗機下處理3分鐘，利用噴塗設備將石墨烯乙醇分散液均勻塗布在處理後的薄膜表面，並在100℃熱臺上加熱烘乾，即可得到NOA 63/銅納米線/石墨烯的三層結構柔性透明導電複合薄膜。
本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。