碳質原料的加氫甲烷化的製作方法

2024-01-30 11:47:15 1

碳質原料的加氫甲烷化的製作方法【專利摘要】本發明通常涉及在加氫甲烷化反應器中用於加氫甲烷化碳質原料至甲烷產物蒸氣和焦炭副產物的方法，並且更具體地涉及所述焦炭副產物從加氫甲烷化反應器中的去除。【專利說明】碳質原料的加氫甲烷化【
技術領域：
】[0001]本發明通常涉及在加氫甲燒化反應器中用於加氫甲燒化(hydromethanating)碳質原料(carbonaceousfeed)轉化為甲燒產物流和焦炭副產物(charby-product)的方法，並且更具體地，涉及焦炭副產物從加氫甲烷化反應器中的去除。【
背景技術：
】[0002]鑑於如較高的能源價格和環境問題等諸多因素,從低燃燒值(lower-fuel-value)的碳質原料(如石油焦、殘渣、浙青質、煤和生物質)來製造增值產品(如管道級代用天然氣(pipeline-qualitysubstitutenaturalgas)、氫氣、甲醇、高級烴、氨和電力)正在受到加倍重視。[0003]該低燃燒值的碳質原料在高溫和高壓下能夠被氣化以製造隨後可被轉化為上述增值產品的合成氣流。[0004]一個優選的氣化方法是加氫甲烷化，其中在適度提高的溫度和壓力、催化劑源和蒸氣存在的條件下，在流化床加氫甲烷化反應器中轉化碳質原料以直接製造富甲烷的合成氣流(中等BTU的合成氣流)粗產物。這不同於傳統的氣化方法，如那些是基於在高溫和高壓下(熱氣化，通常是非催化的)碳源部分燃燒/氧化的方法，其中合成氣(一氧化碳+氫氣)是主產物(很少或沒有甲烷直接產生)，該合成氣然後能夠進一步被加工製造甲烷(通過催化甲烷化，參見下述的反應(III))或任何數目的其他高級烴產品。[0005]現有技術公開了加氫甲烷化方法和轉化/利用生成的富含甲烷的合成氣流以製造增值產品，例如在US3828474、US3958957、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4243639、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4604105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167691A1,US2006/0265953A1,US2007/000177A1,US2007/083072AUUS2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1、US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1、US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1,US2009/0260287A1,US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1,US2009/032446IAl、US2009/0324462A1、US2010/0071235A1,US2010/0071262A1、US2010/0120926A1、US2010/0121125A1、US2010/0168494A1、US2010/0168495A1、US2010/0179232A1、US2010/0287835A1、US2010/0287836A1、US2010/0292350A1,US2011/0031439A1、US2011/0062012A1、US2011/006272IAl、US2011/0062722A1、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US2011/0146978A1、US2011/0146979A1、US2011/0207002A1,US2011/0217602A1、W02011/029278A1,W020I1/029282A1,W020I1/029283A1,W020I1/029284A1,W02011/029285A1,W02011/063608A1和GB1599932中。還參見Chiaramonte等人在1982年9月的HydrocarbonProcessing第255~257頁中的「UpgradeCokebyGasification」和Kalina等人的「ExxonCatalyticCoalGasificationProcessPredevelopmentProgram,FinalReport，，，ExxonResearchandEngineeringC0.,Baytown,TX,FE236924,1978年12月。碳源的加氫甲烷化通常涉及4個理論上獨立的反應:[0006]蒸氣碳:C+H20—C0+H2(I)[0007]水煤氣轉化:C0+H20—H2+C02(II)[0008]CO甲烷化:C0+3H2—CH4+H20(III)[0009]加氫-氣化:2H2+C—CH4(IV)[0010]在加氫甲烷化反應中，前三個反應(1-1II)佔主導，導致以下的總反應:[0011]2C+2H20—CH4+C02(V).[0012]整個加氫甲烷化反應基本上是熱平衡的；然而，由於過程的熱損失和其他能量需求(例如隨原料進入反應器的水分蒸發所需的)，必須加入一些熱量以保持熱平衡。[0013]該反應本質上也是合成氣(氫氣和一氧化碳)平衡的(生成和消耗合成氣)；因此，隨著一氧化碳和氫氣隨產物氣體排出，需要按需加入一氧化碳和氫氣被至反應中以避免不足。[0014]為了保持反應中的淨熱量儘可能的(僅略微放熱和吸熱)接近中性，並且保持合成氣平衡，通常進料蒸氣、一氧化碳和氫氣的過熱氣流至加氫甲烷化反應器中。通常情況下，一氧化碳流和氫氣流是從產物氣體中分離出的再循環流，並且/或者是通過一部分甲烷產物的重整/部分氧化來提供。參見例如前面併入的US4094650、US6955595、US2007/083072A1、US2010/0120926A1、US2010/0287836A1、US2011/0031439A1、US2011/0062722A1和US2011/0064648A1。[0015]在加氫甲烷化方法的一個變體中，還能夠通過進料氧氣至加氫甲烷化反應器中來至少部分原位產生所需的一氧化碳、氫和熱能。參見例如前面併入的US2010/0076235A1、US2010/0287835A1和US2011/0062721A1，以及共同擁有的US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1、於2012年8月15日提交的序列號為13/586，570的美國專利申請(代理人案號為FN-0070USNPl，名稱為HYDR0METHANAT10NOFACARBONACEOUSFEEDSTOCK(碳質原料的加氫甲烷化))和於2011年8月15日提交的序號為13/586，577的美國專利申請(代理人案號為？^007川5NP1，題目為HYDR0METHANAT10NOFACARB0NACE0USFEEDSTOCK(碳質原料的加氫甲烷化))。[0016]其結果是還包含大量的氫氣、一氧化碳和二氧化碳的「直接」富含甲烷的原料的產物氣流，其能夠例如作為中等BTU能量源被直接利用，或者能夠被加工以生成多種高價值的產物流，例如管道級的代用天然氣、高純氫氣、甲醇、氨、高級烴、二氧化碳(用於強化採油和工業用途)和電能。[0017]除富甲烷的原料產物氣流外，還產生焦炭副產物流。固體焦炭副產物包含未反應的碳，夾帶的加氫甲烷化催化劑和碳質原料的其它無機成分。取決於原料的組成和加氫甲烷化的條件，焦炭副產物可能包含35重量％或更多的碳。[0018]該副產物焦炭周期性地或連續地從加氫甲烷化反應器中除去，並通常被送到催化劑回收和再循環操作以提高整個工藝的經濟性和商業適用性。例如前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1,以及共同擁有的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1公開了與從甲烷反應器中提取出來的焦炭相關的催化劑成分的性質和其回收方法。能夠按需向催化劑再循環添加補充催化劑，例如前面併入的US2009/0165384A1所公開的。[0019]由於加氫甲烷化反應器是通常在約250psig(約1825kPa，絕對壓力)和更高的壓力下運行的加壓容器，副產物焦炭從加氫甲烷化反應器中的去除通常涉及閉鎖料鬥單元的使用，該閉鎖料鬥是用於促使除去的固體至適於進一步加工的壓力的一系列加壓密封腔室。[0020]加氫甲烷化反應器還在高溫下運行，從而從反應器中出來的固體也處於高溫下。因此，固體需要在某一時刻冷卻至適當的溫度以便進一步的催化劑處理。儘管這一冷卻是該過程中熱量回收(例如，通過蒸氣生成)的機會，但這是一個低效率的時刻，並且需要額外的設備(例如，焦炭冷卻器)和成本費用。[0021]因此，優選發現一種從加氫甲烷化反應器中更加高效地除去焦炭副產物的方法。【
發明內容】[0022]一方面，本發明提供了一種用於從非氣態碳質材料產生富甲烷粗產物氣流和脫氣焦炭流的方法，該方法包括以下步驟:[0023](a)由所述非氣態碳質材料製備碳質原料；[0024](b)引入所述碳質原料和加氫甲烷化催化劑至加氫甲烷化反應器，其中所述加氫甲燒化反應器包括焦炭回收豎管(char-withdrawalstandpipe),其具有延伸入加氫甲燒化反應器的回收端(withdrawalend)和延伸出加氫甲燒化反應器的排出端(dischargeend)；[0025](c)在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲烷化催化劑的存在下、在至少約1000°F(至少約538°C)的操作溫度和至少約250psig(約1825kPa)的操作壓力下,使所述的碳質原料在加氫甲烷化反應器中反應以產生富甲烷的產物氣和固體副產物焦炭；[0026](d)從加氫甲烷化反應器回收作為富甲烷粗產物氣流的富甲烷粗產物氣體的流，其中該富含甲烷粗產物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能；[0027](e)通過焦炭回收豎管的回收端從加氫甲烷化反應器中回收固體副產物焦炭流，其中固體副產物焦炭流從回收端流至焦炭回收豎管的排出端，並且其中所回收的固體副產物焦炭包含夾帶氣體；[0028](f)進料解吸氣(strippinggas)至焦炭回收豎管,使得解吸氣在焦炭回收豎管以與副產物焦炭流的流動呈逆流方向流動以產生(I)夾帶氣體中富集的脫氣流和(2)夾帶氣體中貧化的脫氣焦炭流；[0029](g)經焦炭回收豎管進料脫氣流至加氫甲烷化反應器中；[0030](h)進料脫氣焦炭流至與焦炭回收豎管的排出端連通的螺旋卸料單元；[0031](i)在超大氣壓下從螺旋卸料單元排出脫氣焦炭流。[0032]本發明的方法用於，例如以降低的成本和操作強度且更高的整體運行效率從各種碳質材料更高效地製造高價值產物和副產物。[0033]通過閱讀以下具體的描述，本領域普通技術人員會更易於理解本發明的這些和其他實施方式、特徵和優點。【專利附圖】【附圖說明】[0034]圖1是根據本發明的用於從非氣態碳質材料產生富甲烷粗產物氣體流和脫氣焦炭流的方法的實施方式簡圖。[0035]圖2是本發明方法的實施方式的顯示焦炭回收單元的不同潛在構型實例的更加具體的圖。[0036]圖3是本發明方法的實施方式的顯示在凸分布板上的多個焦炭回收豎管的第一潛在取向的圖。[0037]圖4是本發明方法的實施方式的顯示在凸分布板上的一個或多個第二種在凸格板上的一個或多個焦炭回收豎管的第二潛在取向的圖。[0038]詳細說明[0039]本發明涉及用於轉化非氣態碳質材料最終為一種或更多種增值氣態產物的方法。以下提供進一步細節。[0040]在本說明書上下文中，若沒有另外說明，本文提及的全部出版物、專利申請、專利和其它參考文獻以引用的方式整體明確地併入本文中，用於仿佛完全闡明的全部目的。[0041]除非另有定義，本文使用的全部技術和科學術語具有本文所屬【
技術領域：
】的普通技術人員所通常理解的相同含義。在衝突的情況下，以本說明書(包括定義)為準。[0042]除非特別注釋的情況，商標以大寫標明。[0043]除非另有聲明，全部百分比、份數、比例等以重量計。[0044]除非另有聲明，以psi為單位表示的壓力是表壓，並且以kPa為單位表示的壓力是絕對壓力。然而，壓力差異表示為絕對壓力(例如，壓力I比壓力2高25psi)。[0045]當含量、濃度或者其它數值或參數以範圍或一系列較高或較低的數值給出時，不管範圍是否被單獨公開過，應當理解成具體公開了由任意的範圍上限和下限的任意對形成的全部範圍。本文中列出數值範圍的位置，除非另有聲明，該範圍旨在包括其端點和本範圍內的全部整數和分數。當限定範圍時，不旨在將本公開的範圍局限於所列出的具體值。[0046]當術語「約」用於描述範圍的數值或端點時，本文應該理解為包括所指的具體數值或端點。[0047]如本文所使用，術語「包含(comprises)」、「包含(comprising)」、「包括(includes)」、「包括(including)」、「具有(has)」、「具有(having)」或它們的任何其他變型，旨在覆蓋一種非排他性的含有(inclusion)。例如，包含一系列要素的過程、方法、物品或設備不必僅限於那些要素，但可以包含未明確列出的或這些過程、方法、物品或設備所固有的其它要素。[0048]此外，除非明確相反說明，「或」和「和/或」是指包含性的，而不是指排他性的。例如，條件A或B，或者A和/或B，是滿足以下的任一項:A為真(或存在)和B為假(或不存在)，A為假(或不存在)和B為真(或存在)，以及A和B均為真(或存在)。[0049]本文中描述各種要素和組分的「一種(a)」或「一種(an)」的用途只是出於方便和給出本公開的一般意義。這種表述應該被解讀為包含一種或至少一種，並且單數也包括複數，除非明顯另有指代。[0050]除非本文另有定義，如本文所使用的術語「基本(substantial)」是指大於參考材料的約90%，優選大於參考材料的約95%，並且更優選大於參考材料的約97%。若非指定，當指代分子(如甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比是以摩爾計，否則以重量計(例如對於夾帶的粉末)。[0051]除非本文另有定義，如本文所使用的術語「主要部分」是指大於參考材料的50%。若非指定，當指代分子(如氫氣、甲烷、二氧化碳、一氧化碳和硫化氫)時，百分比是以摩爾計，否則是以重量計(例如對於夾帶粉末)。[0052]術語「貧化的(cbpleted，脫)」與「由最初存在的減少的」是同義的。例如，從蒸氣中除去材料的大部分會產生基本缺乏該材料的材料貧化流。相反，術語「富集的」與「大於最初存在的」是同義的。[0053]如本文所使用的術語「碳質(carbonaceous)」與烴是同義的。[0054]本文所使用的術語「碳質材料」是包含有機烴成分的材料。如本文所定義的，碳質材料能分類成生物質或非生物質材料。[0055]本文所使用的術語「生物質」是指衍生自近期(例如，在過去100年內)存活的生物體的碳質材料，包括基於植物的生物質和基於動物的生物質。為了清楚起見，生物質不包括基於石化的碳質材料，例如煤。例如，參見前面併入的US2009/0217575A1、US2009/0229182A1和US2009/0217587A1。[0056]本文所使用的術語「基於植物的生物質」是指衍生自綠色植物、農作物、藻類和樹木的材料，例如但不限於甜高粱、甘蔗渣、甘蔗、竹子、雜交白楊、雜交柳、合歡樹、桉樹、紫花苜猜(alfalfa)、三葉苜猜(clover)、油椰、柳枝稷、蘇丹草(sudangrass)、粟、麻風樹(jatropha)和芒草(例如巨芒(Miscanthusxgiganteus))。生物質進一步包括來自農業耕作、加工和/或分解的廢料，例如玉米棒和玉米殼、玉米秸杆、稻草、堅果殼、植物油、菜籽油(canolaoil)、菜子油(rapeseedoil)、生物柴油、樹皮、木屑、鋸屑和庭院廢料。[0057]本文所使用的術語「基於動物的生物質」是產生自動物飼養和/或利用的廢料。例如，生物質包括但不限於來自牲畜飼養和加工的廢料，如動物糞肥、海鳥糞、禽糞(poultrylitter)、動物脂肪和城市固體廢物(如汙水)。[0058]本文所使用的術語「非生物質」是指那些不包含本文所定義的術語「生物質」的碳質材料。例如，非生物質包括但不限於無煙煤、煙煤、次煙煤、褐煤、石油焦、浙青烯、液體石油殘渣或其混合物。例如，參見US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0165380A1、US2009/0165361AUUS2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0059]「液態重質烴材料」是在環境條件下可流動的或在升高的溫度條件下能夠使其流動的粘性液體或半固體材料。這些材料通常是來自如原油的烴類材料加工的殘留。例如，原油精煉中的第一步通常是蒸餾，以分離烴的複雜混合物為不同揮發度的餾分。通常的第一步蒸餾要求在大氣壓下加熱以蒸發儘可能多的烴成分，但不超過約650°F的實際溫度，因為更高的溫度可導致熱分解。在大氣壓下不被蒸餾的餾分通常稱為「常壓石油殘留」。該餾分可在真空下進一步蒸餾，以便達約650°F的實際溫度高能夠氣化甚至更多的材料。剩餘的不可蒸餾的液體稱為「真空石油殘留」。常壓石油殘留和真空石油殘留均被認為是用於本發明目的的液態重質烴材料。[0060]液態重質烴材料的非限定性實例包括真空殘留、常壓殘留、重質和蒸餾後的石油原油(heavyandreducedpetroleumcrudeoils)、柏油(pitch)、浙青(asphalt)和浙青(bitumen)(天然存在的以及產自石油精煉過程)、焦油砂油(tarsandoil)、頁巖油、來自催化裂化過程的底部殘留、煤液化底部殘留和其它含有大量重質或粘稠材料(例如石油蠟餾分)的烴進料流。[0061]如本文所使用的術語「浙青質」是室溫下的芳香族碳質固體，並且例如能衍生自原油或原油焦油砂的加工。浙青質也可以被認為是液態重質烴的原料。[0062]液態重質烴材料可固有地包含少量固體碳質材料，例如石油焦炭和/或者固體浙青質，其通常分散於液態重質烴基體內並在用作本方法的進料條件的高溫條件下保持固體。[0063]如本文所使用的術語「石油焦(petroleumcoke)」和「石油焦(petcoke)」包括(i)在石油加工過程(重質殘留-「殘油石油焦」)中獲得高沸點的烴餾分的固體熱分解產物；和(ii)加工焦油砂的固體熱分解產物(浙青砂或油砂-「焦油砂石油焦」)。該碳化產物包括，例如，生石油焦、煅燒石油焦、針狀石油焦和流化床石油焦。[0064]殘油石油焦還能衍生自原油，例如通過用於提升重型(heavy-gravity)殘留原油(例如液體石油殘留)的焦化過程，其中石油焦包含作為少量組分的灰，通常約1.0重量％或更小，並且更通常約0.5重量％或更小，基於焦炭的重量。通常，這種低灰焦炭中的灰主要包含如鎳和釩的金屬。[0065]焦油砂石油焦能夠衍生自油砂，例如通過用於提升油砂的焦化過程。焦油砂石油焦包含作為少量組分的灰，通常範圍為約2~約12重量％，並且更通常地，範圍為約4~約12重量％，基於焦油砂石油焦的總重量。通常，這種高灰焦炭中的灰主要包含如二氧化矽和氧化鋁的材料。[0066]石油焦能包含至少約70重量％的碳，至少約80重量％碳或至少約90重量％的碳，基於石油焦的總重量。通常，石油焦包含小於約20重量％的無機化合物，基於石油焦的重量。[0067]本文所用術語「煤」是指泥炭、褐煤、次煙煤、煙煤、無煙煤或它們的混合物。在某些實施方案中，煤的含碳量小於約85重量％，或小於約80重量％，或小於約75重量％，或小於約70重量％,或小於約65重量％,或小於約60重量％,或小於約55重量或小於約50重量％，基於煤的總重量。在其它實施方案中，煤含碳量的範圍高達約85重量％，或高達約80重量％，或高達約75重量％，基於煤的總重量。有用煤的實例包括，但不限於，Illinois#6、Pittsburgh#8、Beulah(ND)、UtahBlindCanyon和PowderRiverBasin(PRB)煤。無煙煤、煙煤、次煙煤和褐煤可以分別包含約10重量％、約5~約7重量％、約4~約8重量％和約9~約11重量％的灰，基於以乾重計的煤的總重量。然而，任何特定煤源的灰含量會取決於煤的品級和來源，正如本領域技術人員熟知的。參見例如，「CoalData:AReference，，EnergyInformationAdministration,OfficeofCoal,Nuclear,ElectricandAlternateFuels,U.S.DepartmentofEnergy,D0E/EIA-0064(93)，1995年2月。[0068]產生自煤燃燒的灰通常包括飛灰(flyash)和底灰兩者，如本領域技術人員所熟知的。來自煙煤的飛灰可包含約20~約60重量％的二氧化矽和約5~約35重量％的氧化鋁，基於飛灰的總重量。來自次煙煤的飛灰可包含約40~約60重量％的二氧化矽和約20~約30重量％的氧化鋁，基於飛灰的總重量。來自褐煤的飛灰可包含約15~約45重量％的二氧化矽和約20~約25重量％的氧化鋁，基於飛灰的總重量。參見例如，Meyers等人的「FlyAsh.AHighwayConstructionMaterial,」FederalHighwayAdministration,ReportN0.FHWA-1P-76-16，Washington,DC,1976。[0069]來自煙煤的底灰可包含約40~約60重量％的二氧化矽和約20~約30重量％的氧化鋁，基於底灰的總重量。來自次煙煤的底灰可包含約40~約50重量％的二氧化矽和約15~約25重量％的氧化鋁，基於底灰的總重量。來自褐煤的底灰可包含約30~約80重量％的二氧化矽和約10~約20重量％的氧化鋁，基於底灰的總重量。參見例如，Moulton,LyleK.「BottomAshandBoilerSlag,，，ProceedingsoftheThirdInternationalAshUtilizationSymposium,U.S.BureauofMines,InformationCircularN0.8640，Washington,DC,1973。[0070]取決於其來源，上述定義的材料(如甲烷)可以是生物質或非生物質。[0071]「非氣態」材料在室溫下基本是液體、半固體或固體或混合物。例如，煤、石油焦、浙青烯和石油殘留是非氣態材料，而甲烷或天然氣是氣態物質。[0072]術語「單元(unit)」是指單元操作。當描述同時存在多於一個「單元」時，除非另有說明，這些單元以並聯的方式運行。然而，取決於上下文，單個「單元」可能包含多於一個串聯或並聯的單元。例如，酸性氣體去除單元可包括後面串聯二氧化碳去除單元的硫化氫去除單元。作為另一個實例，汙染物去除單元可包含用於除去第一汙染物的第一去除單元，後面串聯用於除去第二汙染物的第二去除單元。作為又一個實例，壓縮機可包含用於壓縮流至第一壓力的第一壓縮機，其後串聯第二壓縮機以進一步壓縮該流至第二(或更大的)壓力。[0073]術語「碳質原料的部分」是指未反應的原料和部分反應的原料以及可全部或部分從碳質原料中獲得的其它組分(例如一氧化碳、氫氣和甲烷)的碳內含物。例如，「碳質原料的部分」包括可存在於副產物焦炭和再回收粉末中的碳內含物，該焦炭最終從最初的碳質原料中獲得。[0074]在本發明的上下文中的術語「過熱蒸氣」指的是在所利用條件下的蒸汽流是非冷凝的，如通常由相關領域的普通技術人員所通常理解的。[0075]在本發明的上下文中的術語「乾燥飽和蒸氣」或「乾燥蒸氣」指非冷凝的稍微過熱的飽和蒸氣，如通常由相關領域的普通技術人員所通常理解的。[0076]術語「合成氣需求」是指在加氫甲烷反應器中用於加氫甲烷化反應步驟(C)的合成氣平衡的保持。如上述所指，在整個理想的穩態加氫甲烷化反應中(參見前面的方程(I)、(II)和(III))，氫氣和一氧化碳相對平衡地產生和消耗。因為氫氣和一氧化碳均作為氣體產物的一部分被抽出，必須加入至(通過在圖1和2的過熱合成氣進料流(16)，以及如下所討論的)和/或者原位產生於(如下面討論的通過與所提供的氧氣發生燃燒/氧化反應)加氫甲烷化反應器中的氫氣和一氧化碳的量為至少需要基本上保持該反應的平衡。為了本發明的目的，必須加入至和/或者在原位產生於加氫甲烷化反應(步驟(C))的氫氣和一氧化碳的量為「合成氣需求」。[0077]術語「蒸氣需求」是指通過進入加氫甲烷化反應器的氣體進料流必須加入加氫甲烷化反應器的蒸氣的量。蒸氣在加氫甲烷化反應器中被消耗，必須加入一些蒸氣至加氫甲烷化反應器中。對於原料中每兩摩爾的碳，理論上蒸氣的消耗是兩摩爾以產生一摩爾的甲烷和一摩爾的二氧化碳(參見方程(V))。在實際實踐中，蒸氣的消耗量不是完全有效的和蒸氣隨產物氣體被抽出；因此，需要加入大於理論蒸氣量到加氫甲烷化反應器中，該加入量就是「蒸氣需求」。蒸氣的加入可以如通過蒸氣流和富氧氣流(如下面所討論的，它們在引入加氫甲烷化反應器之前通常加以混合)，以及通過進料至焦炭排出豎管中解吸氣。待加入蒸氣的量(和來源)在下面進一步詳細討論。原位產自碳質材料的蒸氣(例如，來自碳質原料中任何水氣成分的蒸發，或者來自與存在或產自碳質原料中的氫氣、甲烷和/或其它烴類的氧化反應)可以幫助提供蒸氣；然而，應當注意在溫度低於在加氫甲烷化反應器內的操作溫度(加氫甲烷化反應溫度)下原位產生或者加入至加氫甲烷化反應器中的任何蒸氣會影響加氫甲烷化反應的「熱量需求」。[0078]術語「熱量需求」指必須加入加氫甲烷化反應器和/或原位產生(例如，如下面所討論的通過與所提供氧氣的燃燒/氧化反應)的熱能數量，以保持步驟(C)的反應處於基本熱平衡，如下面討論的和如進一步詳細描述的。在本發明的上下文中，如下面所討論的，在該過程的穩態操作中，全部蒸氣(若氧氣作為解吸氣中的一部分，包括潛在排除的脫氣流)通常在在加氫甲烷化反應(步驟(C))的操作溫度以下的溫度下進料至加氫甲烷化反應器中。在這種情況下，「熱量需求」會通過與所提供的氧氣進行的原位燃燒/氧化反應(包括使用氧氣作為解吸氣成分的結果所發生的氧氣/燃燒)來基本滿足。[0079]儘管類似或等同於本文所描述的方法和材料能夠用於本公開的實踐或測試中，本文仍描述了合適的方法和材料。因此，本文的材料、方法和實施例僅是示例性的，除非明確說明，不旨在限定本發明。[0080]總體過程信息[0081]在本發明的一個實施例中，如圖1和2所示，富甲烷粗產物氣流(50)和脫氣焦炭流(68)最終產自非氣態碳質材料(10)。[0082]參照圖1，根據本發明的一個實施例，非氣態碳質材料(10)在原料製備單元(100)中被加工以產生碳質原料(32)，其被進料至催化劑應用單元(350)，其中應用加氫甲烷化催化劑以產生經催化的碳質原料(31+32)。[0083]在如下面所討論的某些任選的實施例中，再循環的富碳和無機脫灰焦炭流(65)的全部或一部分和/或回收粉末流(362)的全部或一部分可能:(i)進料至原料製備單元(100)並與非氣態碳質材料(10)共加工，(ii)結合碳質原料(32)用於進料至催化劑應用單元(350)，(iii)結合經催化的碳質原料(31+32)，或者(iv)可以利用上述的一些組合。[0084]加氫甲烷化催化劑通常包括來自再循環催化劑流(57)的再循環催化劑和來自補充催化劑流(56)的補充催化劑。下面提供進一步的細節。[0085]經催化的碳質材料(31+32)隨著蒸氣流(12)或者富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)中的一種或兩種被進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0086]蒸氣流(12)優選產自過程熱量回收(例如，來自熱粗產物氣的熱能回收)，使得該過程是蒸氣集成(steamintegrated)。[0087]蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)可能是單一進料流或多進料流，包括結合原位產生的熱能和合成氣、蒸氣和熱能和任選的氫氣和一氧化碳，如所要求的以至少基本滿足或至少滿足在加氫甲烷化反應器(200)中進行的加氫甲烷化反應的合成氣、蒸氣和熱需求。[0088]在加氫甲烷化反應器中(200)，(i)在加氫甲烷化催化劑存在下，碳質材料、蒸氣、氫氣和一氧化碳中的一部分發生反應以產生富甲烷粗產物氣(加氫甲烷化反應)，和(ii)當氧氣進料至加氫甲烷化反應器(200)時，碳質材料的一部分和氧氣反應以產生熱能和通常的一氧化碳、氫氣和二氧化碳(燃燒/氧化反應)。所產生的富甲烷粗產物氣作為富甲烷粗產物氣流(50)從加氫甲烷化反應器(200)中抽出。所抽出的富甲烷化粗產物氣流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、夾帶的固體粉末和熱能。[0089]加氫甲烷化反應器(200)包括流化床(202)。優選地，氧氣進料至流化床(202)的下部(202a)，導致流化床具有上部(202b)和下部(202a)。不受限於任何特定的理論，加氫甲烷化反應主要佔據上部(202b)，和與來自富氧氣流(14)的氧氣的氧化反應主要佔據下部(202a)。相信在兩部分之間不存在具體限定的界限，而是在下部(202a)存在隨氧氣消耗(並產生熱能和合成氣)的過渡。也相信在加氫甲烷化反應器(200)中所存在的條件下氧氣的消耗是快速的；因此，流化床(202)主要部分會是上部(202b)。[0090]如下面所討論的，富氧氣流(14)(和蒸氣流(12))的一部分還可以通過焦炭排出豎管(參見圖2中的(62))來進料，例如，作為解吸氣(步驟(f))的全部或一部分。[0091]蒸氣流(12)和富氧氣流(14)可以單獨進料至加氫甲烷化反應器(200)中，但是通常在進料至流化床(202)下部(202a)之前加以混合。在一個實施例中，正如前面併入的US2012/0046510A1所公開的，過熱合成氣進料流(16)是不存在的，而經催化的碳質材料(31+32)、蒸氣流(12)和富氧氣流(14)是在加氫甲烷化反應的目標操作溫度以下的溫度下全部進料至加氫甲烷化反應器(200)。[0092]流化床(202)的下部(202a)(和任選的焦炭回收豎管(62))中碳質材料的至少一部分會和來自富氧氣流(14)的氧氣發生反應以產生熱能，還有氫氣和一氧化碳(合成氣)。在一個實施方式中，該過程足量進行以滿足加氫甲烷化反應的熱量和合成氣的需求(在該過程的穩態操作中，沒有利用單獨的過熱合成氣進料流(16))。這包括來自未反應的(初生的)原料、部分反應的原料(如焦炭和再循環粉末)以及氣體(一氧化碳、氫氣、甲烷和高級烴)的固體碳的反應，該氣體可能產自下部(202a)的原料或再循環粉末或者隨其攜帶。取決於燃燒/氧化程度，通常可能產生一些水(蒸氣)以及其它副產物如二氧化碳。[0093]如上述指出，在加氫甲烷化反應器(200)中(主要在流化床(202)的上部(202b))碳質原料、蒸氣、氫氣和一氧化碳在加氫甲烷化催化劑存在下反應以產生富甲烷粗產物，其最終作為富甲烷粗產物流(50)從加氫甲烷化反應器(200)中排出。[0094]如下面進一步詳細描述的，流化床(202)中碳質材料的反應還生成副產物焦炭包括未反應的碳以及來自碳質原料(包含夾帶的加氫甲烷化催化劑)的非碳成分。為了防止殘留物在加氫甲烷化反應器(200)中的聚結，副產物焦炭的固體清除通過焦炭回收管道(58)常規排出(周期性地或連續地)。[0095]和本發明一致，並如在圖2所示的，焦炭回收管道(圖1的58)包括一個或多個具有一個回收端(62a)和一個排出端(62b)的焦炭回收豎管(62)。在焦炭回收豎管(62)中，所排出的焦炭從回收端(62a)流到排出端(62b)。焦炭回收豎管(62)可以讓任何管道或其它導管，通過這些管道或導管焦炭能夠在高溫和高壓下從加氫甲烷化反應器(200)中除去並且輸送到螺杆排出單元(370)。[0096]解吸氣原料線路(372)流體連接焦炭回收豎管(62)，通常更接近於排出端(62a)，用於使解吸氣沿回收焦炭流動的逆流方向流動。解吸氣幫助從回收焦炭中除去夾帶氣體，並產生富含夾帶氣體的脫氣流以及貧化夾帶氣體的脫氣焦炭硫，該富含夾帶氣體的脫氣流經過焦炭回收豎管(62)返回到加氫甲烷化反應器(200)中。[0097]優選使用有效量的解吸氣以使在焦炭回收豎管中的回收焦炭保持流體(或流化)狀態，以防止焦炭的任何團聚和/或堵塞焦炭回收豎管(62)。在焦炭回收豎管(62)流動減少或堵塞的情況下，還能在高壓下進料解吸氣和/或脈衝輸送(pulse)以幫助除去任何堵塞物。[0098]通常，解吸氣包括蒸氣和二氧化碳中的一種或兩種，以及任選的氧氣。例如，蒸氣流(12)和富氧氣流(14)的一部分能通過焦炭回收豎管(62)進料。可替代地，從下遊酸性氣體去除過程中回收的二氧化碳可以用作解吸氣，任選地結合氧氣和/或蒸氣。[0099]脫氣焦炭流進料至連通於焦炭回收豎管(62)的排出端^2b)的螺杆排出單元(370)。如下面所討論的更多細節，通常對於每個焦炭回收豎管(62)有一個螺杆排出單元(370)，並且每個組合可能有一個或多個。每個焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)可以設置於上面的任何位點、加氫甲烷化反應器(200)內的流化床(202)中和/或其下面，並且每個焦炭回收豎管(62)通常是各自垂直地和/或者呈某個角度取向，這取決於加氫甲烷化反應器(200)內的布置和相應的螺杆排出單元(370)的位置。同樣，每個螺杆排出單元(370)各自可以是垂直地、水平地或以一定角度取向。外，螺杆排出單元(370)還能幫助處理較大的或附聚的顆粒(通常稱為「熔渣」)以減少顆粒尺寸，以及通過「擠出(squeeze)」出夾帶氣體減小輸送焦炭的體積，其最終作為脫氣流的一部分返回加氫甲烷化反應器(200)中。[0101]如下也討論的，在一個實施方式中，螺杆排出單元(370)的一個或全部是冷卻螺杆排出單兀。[0102]副產物焦炭，包括從螺杆排出單元(370)排出的脫氣焦炭(68)，可以在催化劑回收裝置(300)中被加工以回收夾帶催化劑，以及任選的其它增值副產物例如釩和鎳(取決於非氣態碳質材料(10)的成分)，以產生貧化焦炭(59)。任選地，可以在碳回收單元(325)中加工貧化焦炭(59)以產生再循環的富碳和無機脫灰焦炭流(65)及貧碳和無機富灰流(66)，正如序列號為13/450，995的美國專利申請所公開的(下面併入)。在另一個實施方式中，回收粉末流(362)的全部或部分可以在催化劑回收單元(300)中與排出的副產物焦炭共加工。[0103]在如在前面併入的US2012/0102836A1所公開的一個實施方式中，碳質原料(32)(或經催化的碳質原料(31+32))進料至流化床(202)的下部(202a)。因為經催化的碳質原料(31+32)引入流化床(202)的下部(202a)，至少一個焦炭回收線路(58)(至少一個焦炭回收豎管(62)的回收端^2a))將設置於這樣的位點，使得副產物焦炭在經催化的碳質原料(31+32)進料位置以上的一個或更多位點處從流化床(202)、通常是流化床(202)的上部(202b)排出。[0104]在該實施方式中，鑑於經催化的碳質原料(31+32)進入加氫甲烷化反應器(200)的進料位點較低，且副產物焦炭從加氫甲烷化反應器(200)的排出點較高，加氫甲烷化反應器(200)會是如下所討論的上流構型(flow-upconfiguration)。[0105]加氫甲烷化反應器(200)還通常包括流化床(202)下面的區域(206)，其具有通常由柵板(208)或類似的間隔物(例如一系列噴淋管)分隔開的兩個部分。太大而無法在流化床部分(202)流動的顆粒，例如大顆粒副產物焦炭和非可流化的團塊，通常是在流化床(202)的下部(202a)及以區域(206)收集。該顆粒通常包含碳成分(以及灰分和催化劑成分)，並且可以通過焦炭回收線路(58)從加氫甲烷化反應器(200)中周期性除去以用於催化劑的回收和進一步加工。在一個實施方式中，在流化床(202)下部(202a)存在至少一個焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)，其通常位於或略高於柵板(208)，用於回收大顆粒副產物焦炭(以及其它焦炭)。[0106]通常，富甲烷的原料產物在從加氫甲烷化反應器(200)回收之前穿過在流化床部分(202)以上的初始脫離區域(204)。分離區(204)可以任選地包括，例如一個或多個內部旋風分離器和/或其它夾帶顆粒脫離機械裝置。所「回收的」(參見下面的討論)富甲烷粗產物氣體流(50)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、熱能和夾帶粉末。[0107]最初，通常通過一個旋風分離器組件(360)(例如，一個或多個內部和/或者外部旋風分離器)處理富甲烷粗產物氣體流(50)以除去大部分的夾帶粉末，若需要可以後接任選的附加處理裝置(treatments)例如Venturi洗漆器,如下面更詳細的討論。因此回收的」富甲烷粗產物氣體流(50)被認為是粉末分離前的粗產物，不管粉末分離是否發生在加氫甲烷化反應器(200)的內部和/或外部。[0108]如在圖1中具體描述的，富甲烷粗產物流(50)流經加氫甲烷化反應器(200)到達用於夾帶顆粒分離的旋風分離器組件(360)。儘管為簡單起見，圖1所示的旋風分離器組件(360)為一個單獨的外部旋風分離器，但如上所指出的，旋風分離器組件(360)可以是內部和/或外部旋風分離器，並還可以是串聯的多個內部和/或外部旋風分離器。[0109]在旋風分離器組件(360)中處理富甲烷粗產物氣體流(50)以產生脫粉末的富甲烷粗產物氣體流(52)和回收的粉末流(362)。[0110]回收的粉末流(362)可能進料返回加氫甲烷化反應器(202)，例如，經粉末再循環線路(364)進入流化床(202)的上部(202b)，和/或經粉末再循環線路(366)進入流化床(202)下部(202a)(如前面併入的US2012/0060417A1中所公開的)。對於沒有進料返回流化床(202)的情形，回收的粉末流(362)可能，例如，再循環返回原料製備單元(100)和/或催化劑回收單元(300)，和/或與經催化的碳質原料(31+32)結合。還可以使用與回收的粉末流(362)的輸送相關的螺杆排出單元(370a)，例如用於輸送至催化劑回收裝置(300)。[0111]脫粉末的富甲烷粗產物氣體流(52)通常包含至少甲烷、一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫、蒸氣、氨氣和熱能以及少量的汙染物例如剩餘的殘留夾帶粉末和其它可能存在於碳質原料中的揮發性和/或攜帶性材料(例如，水銀)。通常，實質上沒有(通常總量小於50ppm)可冷凝(室溫條件下)的烴存在於脫粉末的甲烷粗產物氣流(52)。[0112]可以在一個或多個下遊加工步驟中處理脫粉末的富甲烷粗產物氣流(52)以回收熱能、去汙和轉化成一種或多種增值產品例如替代天然氣(管道級)、氫氣、一氧化碳、合成氣、氨氣、甲醇和其它合成氣衍生產品、電能和蒸氣，如在下面的「加氫甲烷化」部分中引用的許多文件中所公開的並在下面進一步討論的。[0113]下面提供額外的細節和實施方式。[0114]加氫甲烷化[0115]催化氣化/加氫甲烷化和/或原料產品的轉化過程和條件通常公開於，例如US3828474、US3998607、US4057512、US4092125、US4094650、US4204843、US4468231、US4500323、US4541841、US4551155、US4558027、US4606105、US4617027、US4609456、US5017282、US5055181、US6187465、US6790430、US6894183、US6955695、US2003/0167961A1和US2006/0265953A1，以及前面併入的US2007/0000177A1、US2007/0083072A1、US2007/0277437A1、US2009/0048476A1,US2009/0090056A1,US2009/0090055A1,US2009/0165383A1、US2009/0166588A1、US2009/0165379A1、US2009/0170968A1,US2009/0165380A1,US2009/016538IAUUS2009/016536IAUUS2009/0165382A1,US2009/0169449A1、US2009/0169448A1、US2009/0165376A1、US2009/0165384A1、US2009/0217582A1,US2009/0220406A1,US2009/0217590A1,US2009/0217586A1,US2009/0217588A1、US2009/0218424A1、US2009/0217589A1、US2009/0217575A1、US2009/0229182A1、US2009/0217587A1、US2009/0246120A1、US2009/0259080A1、US2009/0260287A1,US2009/0324458A1,US2009/0324459A1,US2009/0324460A1、US2009/0324461A1、US2009/0324462A1、US2010/0076235A1、US2010/0071262A1、US2010/0121125A1、US2010/0120926A1,US2010/0179232A1、US2010/0168495A1、US2010/0168494A1、US2010/0292350A1,US2010/0287836A1、US2010/0287835A1、US2011/0031439A1、US2011/0062012A1,US2011/0062722A1、US2011/006272IAl、US2011/0064648A1、US2011/0088896A1、US2011/0088897A1、US20110146978A1、US20110146979A1、US2011/0207002A1,US2011/0217602AUUS2011/0262323A1、US2012/0046510A1、US2012/0060417A1、US2012/0102836A1、US2012/0102837A1和US2012/0213680A1。參見共同擁有的序列號為13/450，995(代理人案號:FN_0068USNPl,標題為「碳質原料的加氫甲烷化(HY-DROMETHANATIONOFCARBONACEOUSFEEDSTOCK)」，於2012年4月19日提交的)和13/484，918(代理人案號:FN-0069USNPl，標題為「碳質原料的加氫甲烷化」(HYDROMETHANATIONOFCARBONACEOUSFEEDSTOCK)，於2012年5月31日提交的)的美國專利申請。[0116]在本發明實施方式中，如圖1所示，引入經催化的碳質原料(31+32)、蒸氣流(12)和任選的過熱合成器進料流(16)至加氫甲烷化反應器(200)。此外，一定量的富氧氣流(14)通常被引入加氫甲烷化反應器(200)以用於原位產生熱能和合成氣，正如上述通常討論的和在許多前面併入的參考文獻中所公開的(參見例如前面併入的US2010/0076235A1、US2010/0287835AUUS2011/0062721AUUS2012/0046510A1和US2012/0060417A1以及序列號為13/450，995和13/484，918的美國專利申請)。[0117]如前面併入的US2012/0046510A1所公開的，蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和過熱合成氣進料流(16)(若存在)優選地在加氫甲烷化反應的目標操作溫度以下的溫度下被引入到加氫甲烷化反應器中。雖然在這些條件下這對加氫甲烷化反應的熱需求有負面影響，但卻有利於允許該過程的加氫甲烷化部分的全部蒸氣/熱量的整合，而不使用通常加入該過程產物的一部分作為燃料的的燃料燃燒的過熱器(在該過程的穩態操作中)。[0118]通常，在該過程的穩態操作中不會出現過熱合成氣進料流(16)。[0119]加氫甲烷化反應器(200)是流化床反應器。加氫甲烷化反應器(200)，例如，可以是一個「向下流動(flowdown)」的逆流構型,其中催化的碳質原料(31+32)於較高點被引入，使得顆粒朝流化床(202)下部(202a)流下流化床(202)，並氣體流沿向上方向流動且在流化床(202)上面的位點處被除去。[0120]可替換地，加氫甲烷化反應器(200)能具有「向上流動(flowup)」的順流構型，其中經催化的碳質原料(31+32)於較低位點(流化床(202)的底部(202a))使得顆粒隨氣體向上流動經過流化床(202)至焦炭副產物去除區域，例如，在流化床(202)的上部(202b)的頂部附近或頂部處至流化床(202)的頂部。在一個實施方式中，碳質原料(例如經催化的碳質原料(31+32))的進料位點應該以儘可能合理地接近於氧氣(來自富氧氣流(14))引入位點使得碳質原料引入流化床(200)。參見例如前面併入的US2012/0102836A1。[0121]從加氫甲烷化反應器(200)中除去焦炭副產物可以在任何優選的位置，例如，在流化床(202)的頂部、在流化床(202)上部(202b)和/或下部(202a)範圍內的任何地方和/或在柵板(208)以下處或柵板(208)處。焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)將設置在這些優選位置中的一個或多個。如上所指出，引入經催化的碳質原料(31+32)的位置的會影響焦炭回收位點的位置。[0122]通常，如上所討論的，在柵板(208)處或柵板(208)以下會有至少一個焦炭回收位點以回收包括較大或聚結顆粒的焦炭。柵板焦炭回收構型的兩個實例顯示在圖3和4中。[0123]在圖3中，柵板(208)具有凸面形狀，意味著焦炭會朝柵板中心(208)的方向流動。在該構型中，焦炭回收豎管(62)的回收端(62a)會設置在靠近柵板(208)的外緣。如圖3的實例所示，等間隔地設有四個回收端(62a)。[0124]在圖4中，柵板(208)具有一個凹面形狀，意味著焦炭會朝柵板(208)中心的方向流動。如此，在柵板(208)中心處有一個焦炭回收豎管(62)的回收端^2a)。例外，如圖4中的實例所示，在柵板(208)中心的外側等間距地設有一個或多個用於額外焦炭回收的其它回收端(62a)，。[0125]加氫甲烷化反應器(200)通常在適當高的壓力和溫度下運行，從而要求引入固體流(例如，經催化的碳質原料(31+32)和再循環的粉末(若存在))至反應器的反應室的同時保持所需溫度、壓力和這些流的流速。本領域普通技術人員熟知用於供應固體進至具有高壓和/或高溫環境的反應室的進料口，包括星形進料器、螺旋進料器、旋轉活塞和閉鎖料鬥。應當理解，進料口可以包含兩個或多個壓力平衡元件例如閉鎖料鬥，其會被交替使用。在一些實例中，碳質原料可以在反應器操作壓力以上的壓力條件下製備，因此，微顆組合物可以直接送入反應器而不需要進一步加壓。用於加壓的氣體可以是惰性氣體例如氮氣，或者通常地，能夠是再循環自例如由酸性氣體去除單元所產生二氧化碳的二氧化碳流。[0126]加氫甲烷化反應器(200)優選在適當的溫度下(如相比於「常規」的氧化型氣化過程)運行，操作溫度為至少約1000°F(約538°C)或至少約1100°F(約593°C)至約1500°F(約816°C)或至約1400。F(約760°C)或至約1300。F(704°C);和壓力為大約250psig(約1825kPa,絕對的)，或約400psig(約2860kPa)，或約450psig(約3204kPa)，至約1000psig(約6996kPa)，或至約800psig(約5617kPa)，或至約700psig(約4928kPa)，或至約600psig(約4238kPa),或至約500psig(約3549kPa)。在一個實施方式中，加氫甲烷化反應器(200)是在高達約600psig(約4238kPa)的壓力(第一操作壓力)或高達約550psig(約3894kPa)下運行。[0127]在加氫甲烷化反應器(200)中典型的壓力流速為從約0.5ft/sec(約0.15m/sec)，或從約lft/sec(約0.3m/sec),至約2.0ft/sec(約0.6m/sec)，或至約1.5ft/sec(約0.45m/sec)。[0128]由於富氧氣流(14)進料至加氫甲烷化反應器(200)中，碳質原料的一部分(優選來自部分反應的原料、副產物焦炭和再循環粉末的碳)會在氧化/燃燒反應中消耗，從而產生熱能和通常地，一定量的一氧化碳和氫氣(以及通常地，其它氣體如二氧化碳和蒸氣)。供應至加氫甲烷化反應器(200)的氧氣量的變化提供有利的過程控制以最終保持合成氣和熱量的平衡。增加氧氣量會增加氧化/燃燒，並由此增加原位的熱量生成。降低氧氣量會相反地降低原位的熱量生成。所產生的合成氣的量會最終取決於所利用氧氣的量，並且氧氣量越大可以導致越完全的燃燒/氧化以生成二氧化碳和水，相對於更多的部分燃燒以生成一氧化碳和氫氣。[0129]供應至加氫甲烷化反應器(200)的氧氣量必須足夠以充分燃燒/氧化碳質原料來產生足夠的熱能和合成氣以滿足穩態加氫甲烷化反應的熱量和合成氣的需求。[0130]在一個實施方式中，富氧氣流(14)的一部分用作解吸氣的組分，通常經過脫氣進料線路(372)進料至焦炭回收豎管(62)。[0131]在一個實施方式中，提供至加氫甲烷化反應器(200)的分子氧的含量(如包含於富氧氣流(14)的)能夠為從約0.10或從約0.20或從約0.25，至約0.6或至約0.5或至約0.4或至約0.35的範圍，每磅碳質原料中氧氣的磅數。[0132]加氫甲烷化反應器(200)內的加氫甲烷化和氧化/燃燒反應會同時發生。取決於加氫甲烷化反應器(200)的構型，這兩個步驟通常在單獨的區域佔優，即加氫甲烷化在流化床(202)的上部(202b)而氧化/燃燒在流化床(202)的下部(202a)。富氧氣流(14)通常是與蒸氣流(12)混合併在位於或接近流化床(202)底部的下部(202a)引入該混合物以避免在反應器中形成熱點，並避免(最小化)所需氣體產物的燃燒。進料高水分含量的經催化的碳質原料(31+32)，並且特別是進入流化床(202)下部(202a)，還有助於散熱和避免在反應器(200)形成熱點的可能，如前面併入的US2012/0102837A1所公開的。[0133]如果過熱合成氣進料流(16)存在，那麼該流通常會作為混合物隨蒸氣流(12)、單獨引入到流化床(202)下部(202a)的富氧氣流(14)引入以防優先消耗合成氣組分。[0134]富氧氣流(14)能夠通過任何合適的方法進料至加氫甲烷化反應器(200)，如直接注射純化氧氣、氧氣-空氣混合物、氧氣-蒸氣混合物或氧氣-惰性氣體混合物至反應器。參見例如，US4315753和Chiaramonteetal.,HydrocarbonProcessing,1982年9月,pp.255-257。[0135]富氧氣流(14)通常通過標準空氣分離技術產生，並且會與蒸氣混合進料，且在約250°F(約121°C)以上的且至約400°F(約204°C)或至約350°F(約177°C)或至約300°F(約149°C)的溫度下，且在至少略高於加氫甲烷化反應器(200)存在的壓力下引入。富氧氣流(14)的蒸氣應該在富氧氣流(14)輸送至加氫甲烷化反應器(200)期間是非冷凝的，因此富氧氣流(14)可能需要在較低壓力下輸送然後剛好在引入加氫甲烷化反應器(200)之前加壓(壓縮)。[0136]如上所指出的，加氫甲烷化反應器有蒸氣需求、熱量需求和合成氣需求。這些結合條件在確定加氫甲烷化反應的操作條件以及該過程的其餘部分是重要因素。[0137]例如，加氫甲烷化反應要求蒸氣和碳(原料中的)的理論摩爾比例至少為約I。通常，然而，摩爾比是大於約1，或從約1.5(或更大)，至約6(或更小)，或至5(或更小)，或至約4(或更小)，或至約3(或更小)，或至約2(或更小)。經催化的碳質原料(31+32)中的水分含量、從加氫甲烷化反應器(200)中的碳質原料所產生的水分和包含於蒸氣流(12)、富氧氣流(14)和再循環粉末流(任選的過熱合成氣進料流(16))的蒸氣，都促成加氫甲烷化反應的蒸氣。蒸氣流(12)中的蒸氣應該足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應的「蒸氣需求」。[0138]以上還指出，加氫甲烷化反應基本是熱平衡的，但是由於過程熱量損失和其它能量需求(例如，原料中水分的蒸發)，必須在加氫甲烷化反應器中產生一些熱量以保持熱平衡(熱量需求)。在從富氧氣流(14)引入到加氫甲烷化反應器(200)中的氧氣存在下的碳的部分燃燒/氧化應該足以至少基本滿足(或至少滿足)加氫甲烷化反應的熱量和合成氣的需求。[0139]在加氫甲烷化反應器(200)中用於經催化的碳質原料(31+32)的加壓和反應的氣體包括蒸氣流(12)和富氧氣流(14)(和任選的過熱合成氣進料流(16))及任選的額外氮氣、空氣或惰性氣體如氬氣，根據本領域技術人員所知的方法供應至加氫甲烷化反應器(200)。因此，必須在較高的壓力下提供蒸氣流(12)和富氧氣流(14)以允許它們進入加氫甲烷化反應器(200)中。[0140]例如前面併入的US2012/0046510A1所公開的，應該在小於加氫甲烷化反應器的目標操作溫度的溫度下進料全部流至加氫甲烷化反應器(200)中(當氧氣是解吸氣的組分時，解吸氣流可能例外)。[0141]蒸氣流(12)的溫度在進料壓力飽和點之上。當送入加氫甲烷化反應器(200)，蒸氣流(12)應該是過熱蒸氣流以避免任何冷凝的發生的可能性。蒸氣流(12)典型的進料溫度是從約400°F(約204°C)，或從約450°F(約232°C)，至約650°F(約343°C)，或至約600°F(約316°C)。通常蒸氣流(12)的進料壓力是約25psi(約172kPa)或大於加氫甲烷化反應器(200)內的壓力。[0142]如下面所討論的，蒸氣流(12)的實際溫度和壓力最終是取決於從過程中熱量回收水平和加氫甲烷化反應器內的操作壓力。在任何情形下，優選不應該在工藝的穩態操作中將燃料燃燒過熱器用於蒸氣流(12)的過熱。[0143]當蒸氣流(12)和富氧氣流(14)相結合用於進料流化床(202)的下部(202a)，結合流的溫度會受蒸氣流(12)的溫度控制，並通常其範圍為從約400°F(約204°C)或從約450°F(約232°C)，至約650°F(約343°C)或至約600°F(約316°C)。[0144]可以例如通過控制蒸氣流(12)的量和溫度以及供應至加氫甲烷化反應器(200)的氧氣的量來控制加氫甲烷化反應器(200)的溫度。[0145]在穩態操作中，用於加氫甲烷化反應的蒸氣優選單獨產生自經歷過程熱量捕捉的其它過程操作(例如在廢熱鍋爐中產生，通常稱為「過程蒸氣(processsteam)」或「過程產生蒸氣(process-generatingsteam)」)，具體來自熱量交換器單元中粗產物氣體的冷卻。正如公開於如前面併入的US2010/0287835A1和US2012/0046510A1，可以產生用於整個過程的其它部分的額外蒸氣。[0146]本文所描述的整個過程優選是蒸氣過量的，使得通過熱交換、伴隨不同階段的熱量回收能夠滿足用於加氫甲烷化反應的蒸氣需求(壓力和量)，從而允許能夠用於發電和其它目的的過量蒸氣的產生。優選地，過程產生蒸氣佔加氫甲烷化反應的蒸氣需求的100重量％或更大。[0147]加氫甲烷化反應的結果是富甲烷粗產物，其通常作為富甲烷粗產物流(50)從加氫甲烷化反應器(200)回收，該富甲烷粗產物流(50)通常包含CH4、CO2、H2、CO、H2S、未反應的蒸氣和任選的其它汙染物例如夾帶粉末、NH3、C0S、HCN和/或元素汞蒸氣，這取決於加氫甲烷化所利用的碳質材料的性質。[0148]如果加氫甲烷化反應是以合成氣平衡運行的，那麼離開加氫甲烷化反應器(200)時的富甲烷粗產物流(50)通常會包括至少約15摩爾％、或至少約18摩爾％、或至少約20摩爾％的甲烷，基於富甲烷粗產物流(50)中的甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數。另外，富甲烷粗產物流(50)通常包括至少約50摩爾％的甲烷和二氧化碳，基於富甲烷粗產物流(50)中甲烷、二氧化碳、一氧化碳和氫氣的摩爾數。[0149]如果加氫甲烷化反應是以合成氣過量運行的，例如包含高於和超出合成氣需求的過量一氧化碳和/或氫氣(例如，由於進料至加氫甲烷化反應器(200)的富氧氣流(14)的含量而產生過量的一氧化碳和/或氫氣)，然後可能對在富甲烷粗產物流(50)中的甲烷和二氧化碳的摩爾百分比產生一定的稀釋效應。[0150]這些過程中有用的非氣態碳質材料(10)包括例如多種生物質和非生物質材料。該碳質原料(32)衍生自一種或多種非氣態碳質材料(10)，其能夠在如下面所討論的原料製備部分(100)中被加工。[0151]如下所討論的，加氫甲烷化催化劑(31)能夠包含一種或多種催化劑種類。[0152]碳質原料(32)和加氫甲烷化催化劑(31)在供應至加氫甲烷化反應器(200)之前通常是完全混合(即，為提供經催化的碳質原料(31+32))，但它們也可以單獨進料。[0153]離開加氫甲烷化反應器(200)的反應室的熱氣流出物能通過合併於和/或外置於加氫甲烷化反應器(200)的粉末去除單元(例如旋風分離器組件(360))，其充當脫離區域。太重以至於不能由離開加氫甲烷化反應器(200)氣體所夾帶的顆粒(即，粉末)，返回加氫甲烷化反應器(200)，例如至反應室(如流化床(202))。[0154]殘留的夾帶粉末是通過任何合適的裝置例如內部和/或外部旋風分離器基本除去，任選地後接Venturi洗滌器以產生脫粉末的富甲烷粗產物流(52)。如上述所討論的，這些粉末中的至少一部分可以通過再循環線路(366)返回流化床(202)的下部(202a)。一部分還可以通過再循環線路(364)返回流化床(202)的下部(202b)。任何剩餘的回收粉末可以被處理以回收鹼金屬催化劑，和/或在某一階段與碳質原料(32)結合，和/或直接再循環返回至原料製備，如前面併入的US2009/0217589A1所描述的。[0155]粉末的「大部分(substantialportion)」去除表示從所得氣流中除去的粉末的量使得下遊加工不會受到不利的影響；因此，應該除去粉末中的至少大部分。一些少量的超細材料可以保留於所得氣流中，但其含量不能明顯不利地影響下遊加工。通常，除去至少約90重量％、或至少約95重量％、或至少約98重量％的粒徑大於約20μm、或大於約10μm、或大於約5μm粉末。[0156]所生成的脫粉末的富甲烷粗產物流(52)可以進行用於熱量回收和/或純化/轉化所要求的進一步處理以得到最終產品，正如許多前面併入在以上的「加氫甲烷化」部分所列出的公開物中所公開的。可以參考這些公開物以得到進一步的細節。[0157]碳質原料的製備[0158]碳質材料加工(100)[0159]微粒碳質材料，例如生物質和非生物質，可以通過粉碎和/或研磨來單獨地或共同地製備，根據本領域中已知的任何方法，例如衝擊粉碎和溼式或乾式粉碎以產生一種或多種碳質微粒。取決於用於粉碎和/或研磨碳質材料源所利用的方法，可以篩分(即，按尺寸分離)所得到的碳質微粒以提供用於催化劑負載過程(350)中的碳質原料(32)來形成用於加氫甲烷化反應器(200)的經催化的碳質原料(31+32)。[0160]本領域技術人員已知的任何方法可以用於篩分微粒。例如，通過篩選或使顆粒穿過一個或多個篩網來進行篩分。篩分設備能夠包括柵篩、棒條篩、細網篩(wiremeshscreen)。篩網能夠是固定的或引入機械裝置以振動或擺動篩網。任選地，能夠使用分類來分離碳質顆粒。分類設備能夠包括礦石揀選器(oresorter)、氣體旋風分離器、旋液分離器、耙式分級機、旋轉滾筒篩或流化分類器。還能夠在研磨和/或粉碎之前篩分或分類碳質材料。[0161]能夠以粉末微粒的形式提供碳質微粒，該粉末微粒具有的平均顆粒尺寸為從約25μm,或從約45μm,至高達約2500μm,或高達約500μm。本領域技術人員能夠易於確定碳質微粒的合適顆粒尺寸。例如，當使用流化床反應器時，該碳質微粒能夠具有在用於硫化床反應器的氣體流速下使碳質材料初始流態化的平均顆粒尺寸。取決於流化態條件，用於加氫甲烷化反應器(200)的優選顆粒尺寸範圍是在GeldartA和GeldartB的範圍內(包括兩者之間的重疊)，通常具有受限量的粉末(在約25μπι以下)和粗材料(大於約250μm)。[0162]此外,某些碳質材料(例如玉米稻杆和柳枝稷(switchgrass))和工業廢棄物(例如鋸屑)不適合於粉碎或研磨操作，或者不適於如此使用，例如由於超細顆粒尺寸。該材料可以形成小球或團塊，其大小適於粉碎或直接用於例如流化床反應器。通常，壓實一種或多種碳質材料能夠製備小球，參見如前面併入的US2009/0218424A1。在其它實例中，如US4249471、US4152119和US4225457中所述的，生物質材料和煤能夠形成小球。在以下的討論中，該小球或團塊能夠和在前的碳質微粒互換使用。[0163]取決於碳質材料源的質量，額外的原料加工步驟可能是必要的。生物質可能包含高水分含量，例如綠色植物和青草，並可能在粉碎前需要乾燥。城市廢物和汙水也可能包含高溼分含量，其可以如使用壓榨機或軋制機(例如US4436028)來降低。類似地，非生物質，例如高水分的煤，在粉碎前要求乾燥。一些結塊煤需要部分氧化以簡化操作。能夠預處理缺乏離子交換位點的非生物質原料，例如無煙煤或石油焦，來形成額外的離子交換位點以使催化劑的負載和/或締合變得容易。能夠通過本領域已知的任何形成離子交換有效位點(capablesite)和/或增加原料的孔隙度的方法來實現該預處理(參見例如前面併入的US4468231和GB1599932)。使用本領域已知的任何氧化劑能夠實現氧化性預處理。[0164]基於技術考量、加工經濟性、可用性和非生物質和生物質的接近度(proximity)，能夠選擇碳質微粒中碳質材料的比例和類型。碳質材料源的可用性和接近度能夠影響原料的價格，並因此影響催化氣化工藝的整個生產成本。取決於加工條件，例如生物質和非生物質能夠以如下比例混合:約5:95、約10:90、約15:85、約20:80、約25:75、約30:70、約35:65、約40:60、約45:55、約50:50、約55:45、約60:40、約65:35、約70:20、約75:25、約80:20、約85:15、約90:10或約95:5(以溼重或乾重計)。[0165]顯著地，碳質材料源，以及碳質微粒的各個組分(例如生物質顆粒和非生物質顆粒)的比例能夠用於控制碳質顆粒的其它材料特性。非生物質材料(例如煤)和某些生物質材料(例如稻殼)通常包含大量含鈣、氧化鋁、二氧化矽的無機物質，其在催化氣化器中形成無機氧化物(即灰)。在約500°C以上至約600°C的溫度下，鉀和其它鹼金屬能夠和灰中的氧化鋁和二氧化矽反應以形成不溶性的鹼性矽鋁酸鹽。以這種形式，該鹼金屬作為催化劑基本是不溶於水的且非活性的。為了阻止殘留物在加氫甲烷化反應器(200)中的聚結，含灰、未反應的碳質材料和各種其它化合物(例如鹼金屬化合物，水溶性和非水溶性兩者)的副產物焦炭(58)(和(58a))的固體清洗物被回收並加工，如下所討論。[0166]在製備碳質微粒中，能夠選擇的各種碳質材料的灰含量為例如約20重量％或更少，或者約15重量％或更少,或者約10重量％或更少，或者約5重量％或更少,這取決於如各種碳質材料的比例和/或在各種碳質材料中的起始灰。在其它實施方式中，所生成的碳質微粒能夠包含以下範圍的灰含量:從約5重量或從約10重量％,至約20重量％,或至約15重量％(基於碳質微粒的重量)。在其它實施方式中，碳質微粒的灰含量能夠包含小於約20重量％、或小於約15重量％、或小於約10重量％、或小於約8重量％、或小於約6重量％的氧化鋁(基於灰的重量)。在某些實施方式中，碳質微粒能夠包含小於約20重量％的灰含量(基於經加工原料的重量)，其中碳質微粒的灰含量包含小於約20重量％或小於約15重量％的氧化鋁(基於灰的重量)。[0167]碳質微粒中如此低的氧化鋁值最終使得過程的加氫甲烷化中的催化劑(並特別是鹼金屬催化劑)的損失下降。如上所指出，氧化鋁能夠和鹼源反應以產生包含如鹼性鋁酸鹽或鋁矽酸鹽的不溶性焦炭。該不溶性焦炭能夠導致催化劑回收減少(即增大的催化劑損失)，並因此要求整個過程中補充催化劑的額外成本。[0168]額外地，所生成的碳質顆粒能夠具有顯著更高百分比的碳和由此的btu/lb值和每單位重量的碳質顆粒的甲烷產物。在某些實施方式中，所生成的碳質顆粒能夠具有的碳含量的範圍為從約75重量或從約80重量或從約85重量或從約90重量％,最高至約95%(基於非生物質和生物質的結合重量)。[0169]在一個實例中，非生物質和/或生物質經溼磨(wetgrind)和篩分(例如篩分至從約25~約2500μm的顆粒尺寸分布)，以及然後放幹其游離水(即脫水)至溼餅(wetcake)的稠度。用於溼磨、篩分和脫水的合適方法的實例對本領域技術人員是已知的，例如參見前面併入的US2009/0048476A1。本公開的一個實施方式中的通過溼磨所形成的非生物質和/或生物質顆粒的濾餅能夠具有以下範圍的溼分含量:約40~約60%，或約40~約55%,或在50%以下。本領域一個普通技術人員應該理解經脫水的溼磨碳質材料的溼分含量取決於碳質材料的特定類型、顆粒尺寸分布和所使用的特定脫水設備。能夠熱處理該濾餅以產生一種或多種水分降低的碳質微粒。[0170]如上所述,每種所述一種或多種碳質微粒能夠具有唯一的組成。例如能夠使用兩種碳質微粒，其中第一種碳質微粒包括一種或多種生物質材料而第二種碳質微粒包括一種或多種非生物質材料。任選地，使用包含一種或多種碳質材料的單一碳質微粒。[0171]加氫甲烷化的催化劑負載(350)[0172]加氫甲烷化催化劑用於催化至少上述的反應(I)、(II)和(III)是潛在活性的。該催化劑在通常意義上是相關領域內的普通技術人員所熟知的，並可以包含例如鹼金屬、鹼土金屬和過渡金屬，以及它們的化合物和複合物。通常，加氫甲烷化催化劑至少包含鹼金屬，例如公開於很多前面併入的文獻。[0173]對於加氫甲烷化反應，通常進一步加工一種或多種碳質微粒來結合通常包含至少一種鹼金屬的來源的至少一種加氫甲烷化催化劑，以產生經催化劑的碳質原料(31+32)。如果使用液體碳質材料，那麼可以例如完全混合加氫甲烷化催化劑至液體碳質材料。[0174]所提供的用於催化劑負載的碳質顆粒能夠被處理以生成送至加氫甲烷化反應器(200)的經催化的碳質原料(31+32)，或分成一種或多種加工流，其中至少一種加工流和加氫甲烷化催化劑相結合以形成至少一種經催化劑處理的原料流。剩餘的加工流可例如經處理而使第二組分與之結合。此外，經催化劑處理的原料流可經再次處理而使第二組分與之結合。第二組分能夠是例如第二加氫甲烷化催化劑、助催化劑或其它添加劑。[0175]在一個實施例中，能夠提供最初的加氫甲烷化催化劑(鹼金屬化合物)至單一碳質微粒(例如鉀和/或鈉源)，隨後單獨處理來提供一種或多種助催化劑和添加劑(例如鈣源)至相同的單一碳質微粒以產生經催化的碳質原料(31+32)。例如，參見前面併入的US2009/0217590A1和US2009/0217586A1。[0176]加氫甲烷化催化劑和第二組分還能夠作為單一處理中的混合物提供至單一的第二碳質微粒以產生經催化的碳質原料(31+32)。[0177]當提供一種或多種碳質顆粒以用於催化劑負載時，然後至少一種碳質顆粒和加氫甲烷化催化劑結合以形成至少一種經催化劑處理的原料流。此外，任何碳質顆粒能夠分成一種或多種如上所詳述的用於與第二種或另一種組分相結合的加工流。所生成的流能夠以任何組合混合來提供經催化的碳質原料(31+32)，所提供的至少一種經催化劑處理的原料流用於形成經催化的原料流。[0178]在一個實施方式中，至少一種碳質微粒能夠和加氫甲烷化催化劑及任選的第二組分相結合。在另一個實施方式中，每種碳質微粒和加氫甲烷化催化劑及任選的第二組分相口口?[0179]本領域技術人員已知的任何方法能夠用於使一種或多種加氫甲烷化催化劑結合碳質微粒和/或加工流中的任一種。該方法包括但不限於，摻合固體催化劑源並把催化劑浸潰到經處理的碳質材料上。能夠使用幾種本領域技術人員已知的浸潰方法來摻入加氫甲燒化催化劑。這些方法包括但不限於，等體積浸潰(incipientwetnessimpregnation)、蒸發浸潰、真空浸潰、浸入浸潰(dipimpregnation)、離子交換和這些方法的組合。[0180]在一個實施方式中，通過在裝載罐中與催化劑的溶液(例如水溶液)漿料化，鹼金屬的加氫甲烷化催化劑能夠被浸潰入一種或多種碳質微粒和/或加工流中。當與催化劑和/或助催化劑的溶液漿料化時，所生成的漿料能夠脫水以提供經催化劑處理的原料流，同樣通常為溼餅。能夠從本方法中任何的催化劑源(包括新鮮的或補充的催化劑和再循環催化劑或催化劑溶液)來製備催化劑溶液。用於漿料脫水以提供經催化劑處理的原料流的溼餅的方法包括過濾(重力或真空)、離心和流體擠壓(fluidpress)。[0181]在另一個實施方式中，如前面併入的US2010/0168495A1中所公開的，碳質微粒和水性催化劑溶液結合以產生基本不排水(non-draining)的溼餅,然後在高溫條件下混合，並最後乾燥至適合的水分水平。[0182]一個適於結合煤微粒和/或包含煤的加工流與加氫甲烷化催化劑以提供經催化劑處理的原料流的特定方法是通過如前面併入的US2009/0048476A1和US2010/0168494A1中所描述的離子交換。基於專門為煤研發的吸附等溫線，能夠最大化通過離子交換機理的催化劑負載，正如所引入的文獻中所討論的。該負載以溼餅的形式提供經催化劑處理的原料流。能夠控制保留在離子交換微粒溼餅上的額外催化劑(包括孔內部的)使得能夠以受控的方式得到總催化劑目標值。能夠通過控制溶液中催化劑組分的濃度、以及接觸時間、溫度和方法來控制所負載的催化劑總量，正如在前述引入文獻中所討論的，和另外地，基於初始煤的特性相關領域普通技術人員能夠容易地確定。[0183]在另一個實例中，能夠用加氫甲烷化催化劑處理碳質微粒和/或加工流中的一種，並能夠用第二組分處理第二加工流(參見前面併入的US2007/0000177A1)。[0184]產生自在前的碳質微粒、加工流和/或經催化劑處理的原料流能夠以任何組合混合以提供經催化的第二碳質原料，所提供的至少一種經催化劑處理的原料流用於形成經催化的碳質原料(31+32)。最終，經催化的碳質原料(31+32)被傳送至加氫甲烷化反應器(200)。[0185]通常，每個催化劑負載單元包括至少一個裝載罐，以使碳質微粒和/或加工流中的一種或多種與包含至少一種加氫甲烷化催化劑的溶液接觸，以形成一種或多種經催化劑處理的原料流。任選地，可以將催化組分作為固體微粒摻入一種或多種碳質微粒和/或加工流中以形成一種或多種經催化劑處理的原料流。[0186]通常，當加氫甲烷化催化劑全部或基本是鹼金屬時，它存在於經催化的碳質原料中的含量足以提供以下範圍的鹼金屬原子比碳原子比例(在經催化的碳質原料中):從約0.01，或從約0.02，或從約0.03，或從約0.04，至約0.10,或至約0.08，或至約0.07，或至約0.06。[0187]連同一些原料，還可以在經催化的碳質原料內提供鹼金屬組分以實現鹼金屬的含量比經催化的碳質原料中的碳質材料的結合灰含量多約3~約10倍(以質量計)。[0188]合適的鹼金屬是鋰、鈉、鉀、銣、銫和它們的混合物。特別有用的是鉀源。合適的鹼金屬化合物包括鹼金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、甲酸鹽、草酸鹽、氨化物、氫氧化物、醋酸鹽或類似的化合物。例如，該催化劑能夠包括以下化合物中的一種或多種:碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸鋰、碳酸銫、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣或氫氧化銫，並且特別是碳酸鉀和/或氫氧化鉀。[0189]例如那些前面併入的參考文獻中所公開的，還可以利用任選的助催化劑和其它催化劑添加劑。[0190]結合以形成經催化的碳質原料的一種或多種經催化劑處理的進料流通常包含大於約50%、大於約70%、或大於約85%、或大於約90%的與經催化的碳質原料(31+32)相結合的負載催化劑的總量。與各種經催化劑處理的進料流相結合的總負載催化劑的百分比是可以根據本領域技術人員已知的方法來確定。[0191]如前面所討論的，單獨的碳質微粒、經催化劑處理的進料流和加工流可以適當的摻合以控制例如，總催化劑負載和經催化的碳質原料(31+32)的其它性質。所結合的各種流的合適比例將取決於碳質材料的性質，其包括(碳質材料的)每個性質以及經催化的碳質原料(31+32)的所需性質。例如，生物質微粒流和經催化的非生物質微粒流能夠以這樣的比例結合以產生具有預定灰含量的經催化的碳質原料(31+32)，如前面所討論的。[0192]任何在先的經催化劑處理的原料流、加工流和經加工的原料流作為一種或多種幹微粒和/或一種或多種溼餅能夠通過本領域技術人員已知的任何方法(包括但不限於捏合)和垂直或水平的混合器(例如單或雙螺杆、帶式或鼓式混合器)來結合。所生成的經催化的碳質原料(31+32)能夠存儲以後續使用或轉移至一個或多個用於引入至加氫甲烷化反應器的進料操作。根據本領域技術人員已知的任何方法(例如螺旋輸送或氣力輸送)，能夠轉移經催化的碳質原料至存儲或進料操作。[0193]在一個實施方式中，進料至加氫甲烷化反應器時的碳質原料包含以下增大的水分含量:從大於10重量％，或者約12重量％或更大,或者約15重量％或更大,至約25重量％或更小，或者至約20重量％或更小(基於碳質原料的總重量)，至碳質原料基本自由流動的程度(參見前面併入的US2012/0102837A1)。[0194]本文所使用的術語「基本自由流動」表示在進料條件下碳質原料微粒不會由於水分含量而結塊。優選地，碳質原料微粒的水分含量基本是內部包含的，從而存在少量(或沒有)表面水分。[0195]根據前面引入的US2010/0168494A1和US2010/0168495A1公開物，能夠製造合適的基本自由流動的經催化碳質原料(31+32)，其中這些公開物種所指的熱處理步驟(催化劑應用之後)能夠最小化(或者甚至可能省去)。[0196]在必要的情況下，能夠從經催化的碳質原料(31+32)中除去過量的水分。例如，可以用流化床漿料乾燥器(即用過熱蒸氣處理以使液體蒸發)乾燥經催化的碳質原料(31+32)，或者在真空下或惰性氣體流動下熱蒸發或除去溶液，以提供具有所需殘留溼分含量的經催化的碳質原料。[0197]催化劑回收(300)[0198]在所描述的條件下經催化的碳質原料(31+32)的反應通常提供富甲烷粗產物流(50)和固體焦炭副產物(58)。[0199]固體焦炭副產物(58)通常包含大量未反應的碳、無機灰和夾帶催化劑。如上面所討論的，固體焦炭副產物(58)可以通過附著於一個或多個螺杆排出單元(370)的一個或多個焦炭回收豎管(62)從加氫甲烷化反應器(200)中除去以用於取樣、清洗和/或催化劑回收。[0200]如本文所用術語「夾帶催化劑(entrainedcatalyst)」是指包含加氫甲燒化催化劑的催化活性部分的化學化合物，例如存在於焦炭副產物中的鹼金屬化合物。例如，「夾帶催化劑」可以包括但不限制於，可溶性鹼金屬化合物(例如鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬氫氧化物和鹼金屬氧化物)和/或不可溶的鹼金屬化合物(例如鹼金屬矽鋁酸鹽)。例如在前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1中討論了與經提取的焦炭結合的催化劑組分的特性。[0201]如下面所描述的，來自加氫甲烷化反應器(200)的焦炭副產物(58)(包括脫氣焦炭(68))可以傳送至催化回收單元(300)。該焦炭副產物(58)還可以分離成多股流，其中一股傳送至催化劑回收單元(300)，而另一股流可以用於例如，作為甲烷化催化劑(如前面併入的US2010/0121125A1所描述的)並不進行用於催化劑回收的處理。[0202]在某些實施方式中，當加氫甲烷化催化劑是鹼金屬時，能夠回收固體焦炭副產物(58)中的鹼金屬以產生催化劑再循環流(57)，並且任何未回收的催化劑可以通過催化劑補充流得到補償(參見例如前面併入的US2009/0165384A1)。原料中的存在的氧化鋁和二氧化矽越多，所要獲得更高鹼金屬回收的成本越高。[0203]在一個實施方式中，來自加氫甲烷化反應器(200)的固體焦炭副產物(58)(圖2中所示的脫氣焦炭(68))進料至淬火罐(376)，其中用水性介質淬火以提取夾帶催化劑的一部分，例如，在前面併入的US2007/0277437A1中所公開的。如圖2所示，然後經淬火的焦炭漿料可以傳送至浸出罐(378)，其中非水溶性的夾帶催化劑中的大部分轉化成可溶形式，然後經歷固/液分離以產生再循環催化劑流(57)和貧化焦炭流(59)，例如公開於前面併入的US2009/0169449A1和US2009/0169448A1，以及前面併入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1。[0204]最終，能夠引導回收的催化劑(57)至催化劑負載單元(350)以再使用鹼金屬催化劑。[0205]其它特別有用的回收和再循環過程描述於US4459138以及前面併入的US2007/0277437A1、US2009/0165383A1、US2009/0165382A1、US2009/0169449A1和US2009/0169448A1。可以參考這些文獻以獲得進一步工藝細節。[0206]催化劑的再循環可以是涉及催化劑負載過程的一個或組合。例如，全部再循環的催化劑能夠供應至一個催化劑負載過程，而另一個過程只利用補充催化劑。在催化劑負載過程之中，還可在個別的基礎上控制再循環的催化劑對比補充催化劑的水平。[0207]還能夠處理副產物焦炭(58)以回收除催化劑外的其它副產物，例如釩和/或鎳，正如前面併入的US2011/0262323A1和US2012/0213680A1所公開的。[0208]如上所指出的，全部或部分的回收粉末流(362)能夠和副產物焦炭(58)—起在催化劑回收單元(300)中共處理。[0209]用於催化劑和其它副產物回收的處理的結果是「清潔的(cleaned)」貧化焦炭(59)，能夠將至少一部分貧化焦炭提供至如下面所討論的碳回收單元(325)。[0210]催化劑回收單元(325)[0211]在一個實施方式中，至少一部分，或至少主要部分，或至少大部分，或基本全部的貧化焦炭(59)能夠在碳回收單元(325)中處理以產生富碳且無機脫灰流(65)和貧碳且無機富灰流(66)，正如前面併入的序列號為13/450，995的美國專利申請所公開的。至少一部分，或主要部分，或至少大部分，或基本全部的富碳且無機脫灰流(65)能夠再循環返回至原料製備單元(100)，其用於加工和最終作為碳質原料(32)的一部分進料返回加氫甲烷化反應器(200)。[0212]由於貧化焦炭(59)的碳成分，通過已知的煤富集技術能夠處理貧化焦炭(59)以分離高碳(底灰)部分和低碳(高灰)部分。貧化焦炭(59)的顆粒尺寸通常近似於或小於如提供至加氫甲烷化反應器(200)的碳質原料(32)的顆粒尺寸(在6_以下)，並且因此最適合用於溼富集和/或磁性分離技術。適合用於與之相關的技術和設備通常是相關領域的普通技術人員已知的，並從許多商業來源是容易得到的。例如，可以使用如重介質旋流器、水力旋流器、溼選搖床(wetconcentrationtable)、錐形精選機、螺旋精選機、離心機和泡沫浮選的技術和設備。[0213]所生成的脫碳且無機富灰流(66)仍會保留一些殘留碳成分，並能夠例如燃燒來為一個或多個蒸氣發電機提供動力(例如前面併入的US2009/0217582A1中所公開的)，或者在多種應用中加以使用，例如作為吸收劑(例如前面併入的US2009/0217582A1中所公開的)，或者以環境接受的方式處置。[0214]螺杆排出單元(370)[0215]如上所述，根據本發明，存在至少一個螺杆排出單元(370)用於將加氫甲烷化反應器(200)中所除去的副產物焦炭從焦炭回收豎管(62)的排出端(62b)通常輸送至催化劑回收單元(300)。[0216]螺杆排出單元(370)包括在殼體內的旋轉螺杆，其沿旋轉螺杆的旋轉軸的方向輸送焦炭。通過螺杆排出單元(370)的副產物焦炭的速率通常受旋轉螺杆的旋轉速度控制。[0217]螺杆排出單元(370)在壓力和高溫下操作是歸因於加氫甲烷化反應器內部的高壓和高溫。螺杆排出單元(370)的前面或後面可以設置於閥門以有助於控制螺杆排出單元(370)所需的操作壓力和來自螺杆排出單元(370)的排出壓力。在一個實施方式中，脫氣焦炭流(或冷卻的焦炭流，若存在)是至少為至少約75%或至少約90%的加氫甲烷化反應器(200)操作壓力的超大氣壓力下從螺杆排出單元排出的。[0218]在一個實施方式中，螺杆排出單元是冷卻螺杆排出單元，其中脫氣焦炭流在冷卻螺杆排出單元中冷卻以產生經冷卻的焦炭流，其可以如上所祥述被進一步加工。通常，冷卻焦炭流在約700°F(約371°C)或更小、或者約600°F(約316°C)或更小的溫度下從冷卻螺杆排出單元排出。然而，排出溫度應該保持足夠高使得該排出溫度在螺杆排出單元(370)的操作壓力下的水的冷凝溫度以上。[0219]冷卻螺杆排出單元通常使用水或蒸氣作為熱交換介質冷卻脫氣焦炭流，儘管也可以使用其它介質如導熱油。在一個實施方式中，冷卻螺旋裝置包括中空螺杆元件和圍繞該中空螺旋元件的殼體，其中熱交換介質通過中空螺旋元件、圍繞殼體或兩者循環。[0220]螺杆排出單元和冷卻螺杆排出單元通常意義上是相關領域的普通技術人員已知的，並且幾個潛在適應於本發明的變體通常是商業可獲得的，例如，源自例如Therma-FliteInc.(Benecia,CAUSA)、MetsoMinerals,Inc.(Helsinki,芬蘭)和AMFBrunsGmbH(Apens,德國)。[0221]多線路討稈[0222]在本發明的方法中，可以在一個或多個加工單元中進行每個過程。例如，從一個或多個催化劑負載和/或原料製備單元操作中供應碳質原料至一個或多個加氫甲烷化反應器。類似地，取決於特定系統構型，由一個或多個加氫甲烷化反應器產生的富甲烷粗產物流可以分別地或在各個下遊位點的組合而加工或純化，正如在前面併入的US2009/0324458A1,US2009/0324459AUUS2009/0324460AUUS2009/0324461A1和US2009/0324462A1中所討論的。[0223]在某些實施方式中，該方法使用兩個或多個加氫甲烷化反應器(例如2~4個加氫甲烷化反應器)。在這些實施方式中，該方法可能包括在加氫甲烷化反應器之前的分叉加工單元(divergentprocessingunit)(即小於加氫甲燒化反應器的總數目)，以用於最終提供經催化的碳質原料至多個加氫甲烷化反應器，和/或在加氫甲烷化反應器之後的會聚加工單元(convergentprocessingunit)(即小於加氫甲燒化反應器的總數目)，以用於加工由多個加氫甲烷化反應器產生的多個富甲烷粗產物流。[0224]當系統包含會聚加工單元時,所選擇的每個會聚加工單元具有接受大於會聚加工單元的總進料流I/η部分的容量，其中η是會聚加工單元的數目。類似地，當系統包含分叉加工單元時，所選擇的每個分叉加工單元具有接受大於供應會聚加工單元的總進料流的I/m部分的容量，其中m是分叉加工單元的數目。[0225]【具體實施方式】的實施例[0226]在一個實施方式中，螺杆排出單元為冷卻螺杆排出單元，在冷卻的螺杆排出單元中冷卻脫氣焦炭流以產生經冷卻的焦炭流，並且經冷卻的焦炭流在約700°F(約371°C)或更小的溫度下從冷卻螺杆排出單元排出中。[0227]在另一個實施方式中，冷卻螺杆排出單元使用水和蒸氣作為熱量交換介質來冷卻脫氣焦炭流。在另一個實施方式中，冷卻螺杆單元包括中空螺杆元件和圍繞該中空螺杆元件的殼體，其中熱量交換介質通過中空螺杆元件、圍繞殼體或兩者循環。[0228]在另一個實施方式中，解吸氣包括蒸氣、二氧化碳或兩者。在又一個實施方式中，解吸氣額外地包括氧氣。[0229]在又一個實施方式中，脫氣焦炭流(或經冷卻的焦炭流，若存在)從螺杆排出單元排入淬火罐。在又一個實施方式中，脫氣焦炭與淬火罐中的淬火介質接觸。[0230]在另一個實施方式中，脫氣焦炭流(或經冷卻的焦炭流，若存在)在至少為加氫甲烷化反應器操作壓力的至少約75%、或至少約90%的超大氣壓力下從螺杆排出單元排出。[0231]在另一個實施方式中，碳質原料在一氧化碳、氫氣、蒸氣、氧氣和加氫甲燒化催化劑存在下在加氫甲烷化反應器中反應。【權利要求】1.一種用於從非氣態碳質材料產生富甲烷粗產物氣流和脫氣焦炭流的方法，該方法包括以下步驟:(a)從所述非氣態碳質材料製備碳質原料；(b)引入所述碳質原料和加氫甲烷化催化劑至加氫甲烷化反應器，其中該加氫甲烷化反應器包括焦炭回收豎管，該焦炭回收豎管具有延伸入所述加氫甲烷化反應器的回收端和延伸出所述加氫甲烷化反應器的排出端；(c)在一氧化碳、氫氣、蒸氣和加氫甲烷化催化劑的存在下、在操作溫度為至少約1000°F(至少約538°C)和操作壓力為至少約250psig(約1825kPa)下，使所述碳質原料在加氫甲烷化反應器中反應以產生富甲烷的粗產物氣和固體副產物焦炭；(d)從所述加氫甲烷化反應器中回收富甲烷粗產物氣的物流作為富甲烷粗產物氣流，其中該富甲烷粗產物氣流包含甲烷、一氧化碳、氫氣、二氧化碳、硫化氫、蒸氣和熱能；(e)通過所述焦炭回收豎管的回收端從所述加氫甲烷化反應器中回收所述固體副產物焦炭流，其中該固體副產物焦炭流從焦炭回收豎管的回收端流向排出端，並且其中經回收的固體副產物焦炭包含夾帶氣體；(f)進料解吸氣至所述焦炭回收豎管，使得解吸氣在焦炭回收豎管內以與副產物焦炭流的流動逆流的方向流動，以產生(1)富含所述夾帶氣體的脫氣流和(2)貧化所述夾帶氣體的脫氣焦炭流；(g)通過焦炭回收豎管進料所述脫氣流至加氫甲烷化反應器中；(h)進料所述脫氣焦炭流至連通於所述焦炭回收豎管的排出端的螺杆排出單元；(i)在超大氣壓下，從所述螺杆排出單元中排出所述脫氣焦炭流。2.權利要求1的方法，其特徵在於，所述螺杆排出單元為冷卻螺杆排出單元，並且所述脫氣焦炭流在所述冷卻螺杆排出單元中冷卻以產生經冷卻的焦炭流。3.權利要求2的方法，其特徵在於，所述經冷卻的焦炭流在約700°F(約371°C)或更小的溫度下從所述冷卻螺杆排出單元中排出。4.權利要求2或3的方法，其特徵在於，所述冷卻螺杆排出單元使用水或蒸氣作為熱量交換介質冷卻所述脫氣焦炭流。5.權利要求4的方法，其特徵在於，所述冷卻螺杆單元包括中空螺杆元件和圍繞該中空螺杆元件的殼體，其中所述熱量交換介質在所述中空螺杆元件中循環。6.權利要求1~5中任一項的方法，其特徵在於，所述解吸氣包括蒸氣、二氧化碳或兩者。7.權利要求6的方法，其特徵在於，所述解吸氣額外地包括氧氣。8.權利要求1~7中任一項的方法，其中所述脫氣焦炭流從所述螺杆排出單元排出進入淬火罐，並與淬火罐中的淬火介質接觸。9.權利要求1~8中任一項的方法，其中在步驟(c)中，在一氧化碳、氫氣、蒸氣、氧氣和加氫甲烷化催化劑存在下所述碳質原料在加氫甲烷化反應器中反應。10.權利要求1~9中任一項的方法，其中在步驟(C)中，所述操作溫度為至多約1500°F(約816°C)，而所述操作壓力為至多約1000psig(約6996kPa)。【文檔編號】C10L3/08GK103974897SQ201280060236【公開日】2014年8月6日申請日期:2012年10月3日優先權日:2011年10月6日【發明者】E.T.魯濱遜,P.K.拉曼申請人:格雷特波因特能源公司