液體組合物的製作方法

2024-01-22 12:17:15

專利名稱：液體組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及與含有著色劑的油墨組合物一起使用的、不含著色劑的液體組合物。
背景技術：
噴墨記錄方法是一種通過使油墨組合物的小滴噴出並附著在紙等記錄介質上來進行記錄的印刷方法。該方法的特徵在於，既可以使用較廉價的裝置，又能高速地印刷解析度高且鮮明圖像。迄今為止，關於在按照這種噴墨記錄方法進行記錄時使用的油墨組合物，有各種各樣的提案。近年來，人們對於高質量記錄圖像的要求正日益增高，特別是為了進一步提高記錄圖像的顯色性和光澤性而想出了各種各樣的方法。
為了實現高質量的圖像，有人提出了通過使油墨組合物與第二組合物一起附著在記錄介質上來進行記錄的方案。例如，在特開平9-207424號公報和特開平9-286940號公報中公開了一種使特定組成的油墨組合物和含有聚烯丙胺的反應液一起附著到記錄介質上的噴墨記錄方法。另外，在特開平8-81611號公報中公開了一種將含有陽離子型物質的液體組合物與油墨組合物一起進行印刷的噴墨記錄方法。

發明內容
本發明人發現了一種具有良好性能的組合物，該組合物可以作為與油墨組合物一起附著到記錄介質上的液體組合物使用。特別是發現了這樣一種液體組合物，該組合物既能實現記錄物的保存穩定性高，維持良好的顯色性和光澤性，又能使得液體組合物或油墨組合物或者液體組合物與油墨組合物的混合液(下文有時稱為「廢液」)不滯留在清潔蓋(Cleaning cap)中，可以進行良好的清洗操作。
因此，本發明的目的是提供一種具有良好性能的液體組合物，特別是提供這樣一種液體組合物，該組合物既能實現記錄物的保存穩定性高，維持良好的顯色性和光澤性，又能使得液體組合物或油墨組合物或者廢液不滯留在清潔蓋中，可以進行良好的清潔操作。
因此，本發明的液體組合物是一種含有改性聚烯丙胺、水溶性有機溶劑和水而且不含著色劑的，可以用於與油墨組合物一起附著在記錄介質上的組合物。通過使用含有上述改性聚烯丙胺的液體組合物，可以既能實現記錄物的保存穩定性高，維持良好的顯色性和光澤性，又能使得液體組合物或油墨組合物或者廢液不滯留在清潔蓋中，可以實現良好的清洗操作。


圖1是能夠實現本發明記錄方法的噴墨記錄裝置的概略圖。
圖2是噴墨記錄裝置的記錄頭的概略圖。
圖3是由噴墨記錄裝置形成的印刷圖案的模擬圖。
圖4是記錄頭的噴嘴結構的概略圖。
圖5是可以實現本發明記錄方法的噴墨記錄裝置的概略圖。
圖6是具備用於加熱記錄介質的裝置、可以實現本發明的記錄方法的噴墨記錄裝置的概略圖。
具體實施例方式
定義在本說明書中，作為基團或基團的一部分的烷基，可以是直鏈或支鏈的烷基。
1.本發明第一技術方案的液體組合物在本發明第一技術方案的液體組合物中，改性聚烯丙胺是含有至少一種由下述式(I)表示的重複單元的高分子 (在上式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羥烷基)。
使用含有上述改性聚烯丙胺的本發明的液體組合物，可以在維持良好顯色性和光澤性的同時實現保存穩定性優良的記錄物。更具體地說，可以實現難以發生變色的圖像。
按照本發明的優選技術方案，式(I)中的取代基R1和R2優選是甲基、乙基、丙基等，更優選是甲基，特別優選是R1、R2皆為甲基的二甲基改性體。
從提高顯色性的觀點考慮，改性聚烯丙胺優選利用偶氮類引發劑來合成。
改性聚烯丙胺的重均分子量優選在10,000以下，更優選在5,000以下，特別優選在2,000以下。上述改性聚烯丙胺的改性率優選在50mol％以上，更優選在90mol％以上。
改性聚烯丙胺的含量可以從提高顯色性和提高光澤性的觀點考慮來適宜地決定，但是按照本發明的優選技術方案，改性聚烯丙胺在液體組合物中的含量優選在0.1重量％以上、30重量％以下；較優選是其下限為0.1重量％以上，更優選為0.5重量％以上；較優選是其上限為10重量％以下，更優選為5重量％以下。應予說明，在本發明書中，改性聚烯丙胺的含量是固體成分換算量。
在本發明中，可以將改性聚烯丙胺與聚烯丙胺或其衍生物混合添加。混合添加時，它們的合計含量相對於液體組合物的總量，優選在0.1重量％以上、30重量％以下；更優選是其下限為0.1重量％以上，進一步優選為0.5重量％以上；更優選是其上限為10重量％以下，進一步優選為5重量％以下。
在將改性聚烯丙胺與聚烯丙胺或其衍生物混合添加的場合，可以將重均分子量在2,000以下的改性聚烯丙胺與重均分子量為大於2,000、10,000以下的改性聚烯丙胺混合。通過使液體組合物含有這樣的分子量不同的烷基改性聚烯丙胺與聚烯丙胺或其衍生物，可以獲得在維持良好的顯色性和光澤性的同時，實現在清潔蓋中沒有液體組合物滯留，具有能夠進行良好的清潔操作的優點。
按照本發明的優選技術方案，該液體組合物優選還含有重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺，而該改性聚烯丙胺優選是含有至少一種由上述式(I)表示的重複單元的高分子。在將聚烯丙胺或其衍生物兩種以上混合添加的場合，優選含有重均分子量在5,000以上的聚烯丙胺或其衍生物、和重均分子量不足5,000的聚烯丙胺或其衍生物。通過使液體組合物含有這樣的分子量不同的聚烯丙胺，可以獲得在維持良好的顯色性和光澤性的同時，實現在清潔蓋中沒有液體組合物滯留，具有能夠進行良好的清潔操作的優點。
根據本發明的優選技術方案，液體組合物優選按照1∶0.25～1∶4的比例，更優選按照1∶0.5～1∶2的比例，含有重均分子量在5,000以上的高分子量聚烯丙胺或其衍生物和重均分子量不足5,000的低分子量聚烯丙胺或其衍生物。
2.本發明第二技術方案的液體組合物本發明第二技術方案的液體組合物優選除了上述改性聚烯丙胺之外還含有聚乙烯亞胺或其衍生物。聚乙烯亞胺或其衍生物是含有至少一種由下述式(II)表示的重複單元的高分子-(NR1CH2CH2)n-(II)(在上述式中，R1表示氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羥烷基)。
按照本發明的優選技術方案，聚乙烯亞胺或其衍生物的重均分子量(Mw)優選在10,000以下，更優選是其下限為100，其上限為5,000。
聚乙烯亞胺可容易地按照公知的製造方法來獲得，例如可以通過使用二氧化碳、鹽酸、氫溴酸、對甲苯磺酸、氯化鋁、三氟化硼等作為催化劑，使具有相應結構的乙烯亞胺進行開環聚合來獲得，或者通過使氯乙烯與乙二胺類化合物進行縮聚反應來獲得。
按照本發明的優選技術方案，作為至少含有一種由上述式(II)表示的重複單元的高分子的例子，可以舉出下述的化合物，
(在上式中，m和n是能使聚乙烯亞胺的重均分子量(Mw)成為10,000以下的數值)。
在本發明中，聚乙烯亞胺及其衍生物可以是其側鏈或末端的一部分已發生了陰離子改性或陽離子改性的聚合物。
在本發明中，聚乙烯亞胺及其衍生物的含量可以從提高顯色性和光澤性的觀點考慮來適宜地決定，但是，相對於液體組合物的總量，優選在0.1重量％以上至30.0重量％以下；較優選是其下限為0.2重量％以上，更優選為0.5重量％以上；較優選是其上限為10.0重量％以下，更優選為5.0重量％以下。在本說明書中，聚乙烯亞胺或其衍生物的含量是固體成分換算量。
在本發明中，可以混合添加兩種以上聚乙烯亞胺或其衍生物。在混合添加的場合，它們的合計含量相對於液體組合物的總量，優選在0.1重量％以上至30.0重量％以下；較優選是其下限為0.2重量％以上，更優選為0.5重量％以上；較優選是其上限為10.0重量％以下，更優選為5.0重量％以下。
3.本發明第三技術方案的液體組合物本發明第三技術方案的液體組合物是通過含有一種具有下述重複單元作為改性聚烯丙胺而形成的組合物，也就是通過含有N，N-二烷基烯丙胺與烯丙胺的共聚物作為基本結構的改性聚烯丙胺而形成的組合物，
(式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基)。
所謂可用於本發明中的改性聚烯丙胺是指在作為烯丙胺重複單元的-NH2中的一個或兩個氫原子被下面的(i)～(v)中的任一個基團取代而成的產物。
也就是說，可以舉出(i)-CONH2(下文稱為尿素改性聚烯丙胺)；(ii)-COOR3(下文稱為氨基甲酸酯改性聚烯丙胺)；(iii)-COR4(下文稱為醯基改性聚烯丙胺)；(iv)-CH2CH(R5)-A(下文稱為麥可改性聚烯丙胺)；和(v)-CH2CH(OH)-B(下文稱為醇改性聚烯丙胺)等。
下面逐個地說明本發明中的改性聚烯丙胺。
(i)尿素改性聚烯丙胺尿素改性聚烯丙胺是由下述重複單元(a)與(c1)；或者(a)、(b)與(c1)形成的共聚物， (式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基)。
R1和R2優選是同一種基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但優選是甲基。
另外，相對於構成改性聚烯丙胺的單體總數，重複單元(a)的比例優選為5～95％，更優選為10～90％，特別優選為20～80％。這時，從改性聚烯丙胺的溶解性和穩定性兩方面考慮，甲氨醯化度，也就是重複單元(c1)在重複單元(b)和(c1)的總數中所佔的比例，優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
(ii)氨基甲酸酯改性聚烯丙胺氨基甲酸酯改性聚烯丙胺是由下述重複單元(a)與(c2)；或者(a)、(b)與(c2)形成的共聚物， (式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基，R3表示碳原子數1～12的烷基或芳基)。
R1和R2優選是同一種基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但優選是甲基。
R3表示碳原子數1～12的烷基或芳基。當R3為碳原子數1～12的烷基的場合，優選是例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數1～4的直鏈烷基。作為碳原子數1～12的芳基，可以舉出苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基。
另外，相對於構成改性聚烯丙胺的單體總數，重複單元(a)的比例優選為5～95％。更優選為10～90％，特別優選為20～80％。這時，從改性聚烯丙胺的溶解性和穩定性兩方面考慮，烷氧碳醯化(或烯丙氧碳醯化)度，也就是重複單元(c2)在重複單元(b)和(c2)的總數中所佔的比例，優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
(iii)醯基改性聚烯丙胺醯基改性聚烯丙胺是由下述重複單元(a)與(c3)；或者(a)、(b)與(c3)形成的共聚物，
(式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基，R4表示碳原子數1～12的烷基)。
R1和R2優選是同一種基團，例如甲基、乙基、丙基、丁基，但優選是甲基。
R4表示碳原子數1～12的烷基，優選的例子是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正壬基。
另外，相對於構成改性聚烯丙胺的單體總數，重複單元(a)的比例優選為5～95％，更優選為10～90％，特別優選為20～80％。這時，從改性聚烯丙胺的溶解性和穩定性兩方面考慮，醯化度，也就是重複單元(c3)在重複單元(b)和(c3)的總數中所佔的比例，優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
(iv)麥可改性聚烯丙胺麥可改性聚烯丙胺是下述重複單元(a)、(c41)和/或(c42)的共聚物；或者(a)、(b)、(c41)和/或(c42)的共聚物，
(式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基；R5表示氫原子或甲基；A為選自-CONR6R7、-CN和COOR8中的任一種基團，其中，-CONR6R7中，R6和R7各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、酮基、碳原子數1～4的單烷基氨基、二(碳原子數1～4的烷基)氨基、三(碳原子數1～4的烷基)銨基中的任一種基團取代)，或者，NR6R7一起共同表示哌啶子基或嗎啉基的環狀氨基)；COOR8中，R8表示碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、酮基、碳原子數1～4的單烷基氨基、二(碳原子數1～4的烷基)氨基和三(碳原子數1～4的烷基)銨基中的任一種基團取代)。
R1和R2優選是同一種基團，其中優選是甲基。
另外，基團-CH2CH2(R5)-A通常是丙烯酸化合物的麥可反應的加成物，但是，當它是丙烯醯胺加成物型(A是-CONR6R7型)時，可以作為例子舉出下列基團-CH2CH2CONH2-CH2CH2CONHCH3、-CH2CH2CON(CH3)2、-CH2CH2CONHC2H5、-CH2CH2CON(C2H5)2、-CH2CH2CONH-nC3H7、-CH2CH2CON(nC3H7)2、-CH2CH2CONH-iC3H7、-CH2CH2CONHCH2O-nC4H9、-CH2CH2CONHCH2OH、-CH2CH2CONHCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2CONHCH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2CONHCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2CONHCH2CH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2CO-嗎啉基、-CH2CH2CO-哌啶子基、-CH2CH(CH3)CONH2、-CH2CH(CH3)CONHCH3、-CH2CH(CH3)CON(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHC2H5、-CH2CH(CH3)CON(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONH-nC3H7、-CH2CH(CH3)CON(nC3H7)2、-CH2CH(CH3)CONH-iC3H7、-CH2CH(CH3)CONHCH2O-nC4H9、-CH2CH(CH3)CONHCH2OH、-CE2CH(CH3)CONHCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH(CH3)N(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH(CH3)CONHCH2CH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH(CH3)CO-嗎啉基、-CH2CH(CH3)CO-哌啶子基。
另外，當基團-CH2CH2(R5)-A為丙烯腈加成物型時，可以作為例子舉出-CH2CH2CN和-CH2CH(CH3)CN。
另外，當基團-CH2CH2(R5)-A為丙烯酸酯加成物型時，可以作為例子舉出-CH2CH2COOCH3、-CH2CH2COOC2H5、-CH2CH2COOC3H7、-CH2CH2COOC4H9、-CH2CH2COOCH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N(CH3)2、-CH2CH2COOCH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N(C2H5)2、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N+(CH3)3、-CH2CH2COOCH2CH2N+(C2H5)3、-CH2CH2COOCH2CH2CH2N+(C2H5)3。
相對於構成改性聚烯丙胺的單體總數，重複單元(a)的比例優選為5～95％，更優選為10～90％，特別優選為20～80％。這時，從改性聚烯丙胺的溶解性和穩定性兩方面考慮，麥可加成物型的轉化率，也就是重複單元(c41)和/或(c42)在重複單元(b)與(c41)和/或(c42)的總數中所佔的比例優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
另外，從廢液處理方面考慮，重複單元(c42)在重複單元(c41)和(c42)的總數中所佔的比例優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
(v)醇改性聚烯丙胺醇改性聚烯丙胺是下述重複單元(a)、(c51)和/或(c52)的共聚物；或者是(a)、(b)、(c51)和/或(c52)的共聚物， (式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基，B表示碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、碳原子數1～4的烷氧基和烯氧基中的任一種基團取代))。
R1和R2優選是同一種基團，其中優選是甲基。
B表示羥基、碳原子數1～4的烷氧基或者可以包含烯氧基的碳原子數1～8的烷基，具體地可以舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基、戊氧甲基、羥甲基、(2-丙烯氧基)甲基。
作為基團-CH2CH2(R5)-B的例子，可以舉出2-羥丙基、2-羥丁基、2-羥戊基、2-羥己基、2-羥庚基、2-羥辛基、3-甲氧基-2-羥丙基、3-乙氧基-2-羥丙基、3-丙氧基-2-羥丙基、3-(異丙氧基)-2-羥丙基、3-丁氧基-2-羥丙基、3-戊氧基-2-羥丙基、2，3-二羥丙基、3-(2-丙烯基)2-羥丙基。
相對於構成改性聚烯丙胺的全部單體數，重複單元(a)的比例優選為5～95％，更優選為10～90％，特別優選為20～80％。這時，從本發明中所說的改性聚烯丙胺的溶解性和穩定性兩方面考慮，羥烷基轉化率，也就是重複單元(c51)和/或(c52)在重複單元(b)與(c51)和/或(c52)的總數中所佔的比例，優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
另外，從廢液的處理方面考慮，相對於重複單元(c51)和(c52)的總數，(c52)所佔的比例優選為60～100％，更優選為90～100％，特別優選為95～100％。
上面對改性聚烯丙胺的結構作了說明，但是，當對烯丙胺進行改性的單體單元為多個時，全部的單體單元可以是同一種單體單元，但是也可以由多種不同的單體單元構成。
上述的N，N-二烷基烯丙胺與烯丙胺的共聚物(下文有時稱為「原料共聚物」)可以通過例如在WO 00/21901號公開小冊子中記載的方法來合成。作為在原料共聚物中含有的N，N-二烷基烯丙胺單體單元，可以舉出N，N-二甲基烯丙胺、N，N-二乙基烯丙胺、N，N-二丙基烯丙胺、N，N-二丁基烯丙胺。另外，從提高改性物溶解性的方面考慮，優選使用N，N-二甲基烯丙胺。
原料共聚物的重均分子量優選在5,000以下，更優選為200～3,000，特別優選為500～2,000。當分子量在上述範圍內時，生成的改性聚烯丙胺就能良好地溶解於構成油墨的溶劑中，而且可以抑制對噴墨記錄裝置中使用的部件的腐蝕性，使構成油墨通路的部件不受侵蝕，因此較為理想。
單體在原料共聚物中的比例優選為5/95～95/5，更優選為10/90～90/10，特別優選為20/80～80/20。
在本發明的液體組合物中含有的改性聚烯丙胺可以通過下述方法來製備，即，使原料共聚物與一類能夠將氨基取代為碳原子數1～12的取代基的試劑，例如N-甲氧醯化試劑、烷氧碳醯化試劑、烯丙氧碳醯化試劑、醯化試劑或者可以進行麥可加成反應的丙烯酸類化合物或者可以具有取代基的1，2-環氧烷烴化合物進行反應，使原料共聚物中的烯丙胺單體的-NH2的氫原子的一部分或全部改性為「-NH-取代基」和/或「-N-二取代基」，從而可以獲得N，N-二烷基烯丙胺與N-取代烯丙胺的共聚物。
在本發明中，改性聚烯丙胺的含量可以從提高記錄物的顯色性和光澤性的觀點考慮適宜地決定，但是按照本發明的優選技術方案，改性聚烯丙胺在液體組合物中含量優選為0.1～30重量％，更優選為0.1～10重量％，特別優選為0.5～5重量％。
另外，在本發明中，可以將改性聚烯丙胺與聚烯丙胺或其衍生物混合添加。在混合添加時，它們的總含量優選為0.1～30重量％，更優選為0.1～10重量％，特別優選為0.5～5重量％。
4.聚合物微粒作為優選的技術方案，本發明的液體組合物還含有聚合物微粒。在本發明中，作為聚合物微粒，優選使用陰離子型聚合物微粒和/或非離子型微粒，更優選是將一種以上的陰離子型聚合物微粒與一種以上的非離子型聚合物微粒組合使用。
按照本發明的優選技術方案，將聚合物微粒作為一種分散(混合)於水性介質中而獲得的乳液添加到液體組合物中。通過將其作為乳液添加到液體組合物中，可以提高液體組合物在製造時的穩定性和貯存時的穩定性，可以進一步提高其可靠性，從而可以獲得高質量的記錄圖像。
按照本發明的優選技術方案，乳液可以從乳化型乳液、溶膠型乳液、陰離子型聚乙烯乳液或其改性物、陰離子型聚丙烯乳液或其改性物、或者它們的混合物中選擇。按照本發明的技術方案，陰離子型聚乙烯乳液或陰離子型聚丙烯乳液是羧酸化改性物或磺酸化改性物等。
聚合物微粒的平均粒子徑優選為10～200nm以下，玻璃化轉變溫度(Tg；按照JIS K6900測定)優選為50℃以下，最低造膜溫度(MFT)優選為20℃以下，重均分子量(Mw)為5,000～1,000,000，優選為6,000～600,000。
在本發明中，相對於液體組合物總量，上述聚合物微粒的含量優選為0.1～20.0重量％，更優選為0.2～5.0重量％，特別優選為0.5～3.0重量％。應予說明，在本說明書中，聚合物微粒的含量是固體成分換算量。
在本發明中，液體組合物優選還含有0.1～30.0重量％的聚乙烯亞胺或聚烯丙胺，這樣可以顯著地提高記錄圖像的非印刷部分的光澤性。
下面對本發明的優選技術方案中的各種聚合物微粒進行說明。
(1)陰離子型聚合物微粒作為通過將陰離子型聚合物微粒混合分散於水性介質中而獲得的乳液的優選具體例，可以舉出從乳化型乳液、溶膠型乳液、陰離子型聚乙烯乳液或其改性物、陰離子型聚丙烯乳液或其改性物及其混合物中選出的乳液。下面說明這些乳液。
(I)乳化型乳液在本發明中，「乳化型」乳液是指一種在合成聚合物微粒時使用表面活性劑來使單體分散於溶劑中，並且形成乳液的聚合物微粒的粒徑大約在70μm以上的乳液。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，乳化型乳液的玻璃化轉變溫度(Tg；按照JIS K6900測定)優選在30℃以下，更優選在10℃以下。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，構成乳化型乳液的陰離子型聚合物微粒的重均分子量(Mw)優選為100,000～1,000,000，更優選為400,000～600,000。當重均分子量(Mw)在該範圍內時，其貯藏穩定性提高，並且可以進一步提高記錄圖像非印刷部分的光澤性。
構成乳化型乳液的陰離子型聚合物微粒的平均粒徑優選為70nm以上，更優選為100～200nm，特別優選為110～150nm以下。當陰離子型聚合物微粒的平均粒徑在該範圍內時，陰離子型聚合物微粒在水中容易形成乳液，使貯藏穩定性提高，從而可以獲得高質量的記錄圖像。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，乳化型乳液的最低造膜溫度(MFT)優選在20℃以下，更優選在0℃以下。當最低造膜溫度(MFT)在該範圍內時，可以進一步提高記錄圖像非印刷部分的光澤性。
(II)溶膠型乳液在本發明中，「溶膠型」乳液是指那些在合成聚合物微粒時基本上不需要表面活性劑就能使單體分散在溶劑中，並且形成乳液的聚合物微粒的粒徑大約在70μm以下的乳液。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，溶膠型乳液的玻璃化轉變溫度(Tg；按照JIS K6900的測定)優選為50℃以下，更優選為30℃以下，特別優選為20℃以下。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，構成溶膠型乳液的陰離子型聚合物微粒的重均分子量(Mw)優選為1,000～1,000,000，更優選為3,000～500,000，特別優選為5,000～15,000。當重均分子量(Mw)在該範圍內時，其噴出穩定性高，而且可以進一步提高記錄圖像非印刷部分的光澤性。
構成溶膠型乳液的陰離子型聚合物微粒的平均粒徑優選在70nm以下，更優選在50nm以下。當陰離子型聚合物微粒的平均粒徑在該範圍內時，陰離子型聚合物微粒容易在水中形成乳液，使溶膠型分散狀態穩定化，使貯藏穩定性提高，從而可以獲得高質量的記錄圖像。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，溶膠型乳液的最低造膜溫度(MFT)優選在20℃以下，更優選在0℃以下。當最低造膜溫度(MFT)在該範圍內時，可以進一步提高記錄圖像非印刷部分的光澤性。
作為溶膠型乳液的優選具體例，可以舉出鹼溶性乳液、含有磺酸基的乳液。
上述鹼溶性乳液優選是用鹼，更優選是用無機鹼，特別優選是用鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物來調節pH值的乳液。該乳液的酸值優選在40以下。
鹼溶性乳液優選按下述方法獲得，即，在含醇羥基的水溶性高分子化合物或共聚性表面活性劑的存在下，使乙烯型不飽和羧酸單體和能夠與該單體共聚的單體進行聚合，獲得聚合物，將該聚合物分散於水性介質中，從而獲得乳液。
作為乙烯型不飽和羧酸單體，例如可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等的乙烯型不飽和單羧酸單體；衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯三羧酸等的乙烯型不飽和多元羧酸單體；富馬酸單丁酯、馬來酸單丁酯、馬來酸單-2-羥丙酯等的乙烯型不飽和多元羧酸的偏酯單體；馬來酸酐、檸康酸酐等的多元羧酸酐等，可以使用這些單體的一種或兩種以上的混合物。其中，特別優選的是丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為能夠與乙烯型不飽和羧酸單體進行共聚的單體，沒有特殊限定，例如可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等的芳香族乙烯單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；(甲基)丙烯腈等含氰基的乙烯型不飽和單體；烯丙基縮水甘油基醚等的乙烯型不飽和縮水甘油基醚單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等的乙烯型不飽和醯胺單體；1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等的共軛二烯單體；醋酸乙烯酯等的羧酸乙烯基酯單體等，可以使用這些單體的一種或兩種以上的混合物。其中，從圖像的耐光性和光澤性優良兩方面考慮，優選是乙烯型不飽和羧酸酯單體，特別優選是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等的(甲基)丙烯酸酯單體。
在上述的含醇羥基的水溶性高分子化合物中，優選的是乙烯醇類聚合物，具體地說，優選的是每1,000分子量中含有2～25個醇羥基的水溶性高分子化合物。例如可以舉出聚乙烯醇或其各種改性物等的乙烯醇類聚合物；醋酸乙烯酯與丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐的共聚物的皂化產物；烷基纖維素、羥烷基纖維素、烷基羧烷基纖維素等的纖維素衍生物；烷基澱粉、羧甲基澱粉等的澱粉衍生物；阿拉伯樹膠、黃蓍膠；聚烷二醇等，可以使用這些高分子化合物的一種或兩種以上的混合物。
共聚性表面活性劑是在分子中具有一個以上可以聚合的乙烯基的表面活性劑，例如可以舉出丙烯基-2-乙基己基磺基丁二酸酯鈉、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯硫酸酯、聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸酯銨鹽、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯酯磷酸酯等的陰離子型聚合性表面活性劑；聚氧乙烯烷基苯醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基醚(甲基)丙烯酸酯等的陰離子型聚合性表面活性劑，可以使用這些表面活性劑的一種或兩種以上的混合物。其中，從單體的乳化分散性能以及與單體的共聚性之間的平衡優良的觀點考慮，優選是聚氧乙烯烷基丙烯基醚硫酸酯銨鹽。
在上述含有磺酸基的乳液中，優選是含有二烯類磺酸基的乳液或含有非二烯類磺酸基的乳液。
作為上述含有磺酸基的乳液，可以舉出通過對由下述的單體進行均聚而獲得的聚合物或者進行共聚而獲得的共聚物進行磺化處理而獲得的乳液(參照特開平11-217525號公報)、或者通過將由經過磺化的單體進行均聚或共聚而獲得的聚合物分散於水性介質中而獲得的乳液；還可以舉出以二烯類單體作為必要成分的含有二烯類磺酸基的乳液，或者不以二烯類單體作為必要成分的含有非二烯類磺酸基的乳液。
作為用於獲得含有二烯類磺酸基的乳液而使用的單體，可以舉出二烯類單體以及可以與二烯類單體並用的其他單體。
作為二烯類單體的具體例，是碳原子數為4～10的二烯類化合物，例如可以舉出1，3-丁二烯、1，2-丁二烯、1，3-戊二烯、1，2-戊二烯、2，3-戊二烯、異戊二烯、1，2-己二烯、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，3-己二烯、2，4-己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、1，2-庚二烯、1，3-庚二烯、1，4-庚二烯、1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、2，3-庚二烯、2，5-庚二烯、3，4-庚二烯、3，5-庚二烯、環庚二烯等，可以使用這些二烯類化合物的一種或兩種以上的混合物。
作為可以與二烯類單體並用的其他單體的具體例，可以舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、乙烯基萘等的芳香族單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等的單或二羧酸或者二羧酸酐；(甲基)丙烯腈等的丙烯腈化合物；氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯基甲基乙基甲酮、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等的不飽和化合物，可以使用這些單體的一種或兩種以上的混合物。
在與這些其他單體並用的場合，二烯類單體的用量優選在0.5重量％以上，更優選在1重量％以上，特別優選在5重量％以上。
由上述的二烯類單體和可以與二烯類單體並用的其他單體進行共聚而獲得的二烯類共乳液(co-emulsion)可以是包含無規共聚物、嵌段共聚物在內的任一種共聚物。
作為優選的共聚物，例如可以舉出異戊二烯均聚物、丁二烯均聚物、異戊二烯-苯乙烯無規共聚物、異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯無規共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元嵌段共聚物等。作為更優選的共聚物，例如可以舉出異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物等。
可用於本發明中的含有二烯類磺酸基的聚合物，可以使用公知的磺化方法，例如在日本化學會編集，新實驗化學講座(14卷III，1773頁)或者特開平2-227403號公報等中記載的方法，對於通過對基於上述的二烯類聚合物和/或其前驅單體的殘餘雙鍵的一部分或全部進行加氫而獲得的聚合物，進行磺化而獲得。
作為磺化劑，可以舉出硫酸酐、硫酸、氯磺酸、發煙硫酸、亞硫酸氫鹽(Li鹽、Na鹽、K鹽、Rb鹽、Cs鹽等)等。相對於上述聚合物1mol，磺化劑的用量在換算為硫酸酐時，優選為0.005～1.5mol，更優選為0.01～1.0mol。
上述含有二烯類磺酸基的乳液優選象上述那樣按照通過使磺化生成物與水和/或鹼性化合物作用而獲得的狀態使用。作為鹼性化合物，可以舉出鹼金屬的氫氧化物、鹼金屬的醇鹽、鹼金屬的碳酸鹽、氨水、有機金屬化合物、胺類等。鹼性化合物可以使用一種或並用兩種以上。相對於使用的磺化劑1mol，鹼性化合物的用量在2mol以下，優選在1.3mol以下。
作為用於獲得含有非二烯類磺酸基的乳液而使用的單體，例如可以舉出烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、或者通過使異丁烯與三氧化硫反應而獲得的甲基丙烯醯基磺酸等的乙烯基單體，或者對苯乙烯磺酸鈉等的苯乙烯類單體(例如東曹(株)制的Spinomar)，或者象通式CH2＝C(CH3)-COO(AO)nSO3Na(A低級鏈烯基)表示的甲基丙烯酸酯類單體(例如三洋化成(株)制的Eleminor RS-30)那樣具有磺醯基的單體，以及上述單體的鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽等。
含有非二烯類磺酸基的乳液可以通過使上述含有磺酸基的單體與不含有磺酸基的單體進行共聚來獲得。
作為可以共聚的其他單體，可以舉出苯乙烯、乙基乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、氟苯乙烯、乙烯基吡啉等的芳香族單乙烯基化合物；丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯二甲酸氫β-甲基丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸-N，N』-二甲基氨基乙酯等的丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸N，N』-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的甲基丙烯酸酯單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基化合物；矽氧烷改性單體；大分子單體等。另外還可以舉出丁二烯、異戊二烯等的共軛雙鍵化合物；或醋酸乙烯酯等的乙烯基酯化合物；4-甲基-1-戊烯及其他的α-烯烴化合物等。在可以共聚的其他單體中，優選是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈。
可以共聚的單體的用量通常為可聚合單體的1～93重量％，優選為5～80重量％。
含有非二烯類羧酸基的乳液可以通過下述方法製備，即，將上述含有磺酸基的單體，或者能與含有磺酸基的單體共聚的其他單體一起，在例如水或有機溶劑等的聚合用溶劑中，使用自由基聚合引發劑、鏈轉移劑等進行自由基聚合，即可製得上述乳液。
通過使上述的非二烯類單體進行共聚而獲得的含有非二烯類磺酸基的乳液可以是包含無規共聚物、嵌段共聚物在內的任一種共聚物。
(III)陰離子型聚乙烯乳液或其改性物，以及陰離子型聚丙烯乳液或其改性物從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，陰離子型聚乙烯乳液或其改性物以及陰離子型聚丙烯乳液或其改性物的熔點優選在70℃以上。另外，這些乳液粒子的粒徑優選在200nm以下，其平均粒徑優選在160nm以下。
陰離子型聚乙烯乳液可以使用市售品，例如可以從BYK-ChemieJapan KK.作為AQUACER 507等商品名購得。AQUACER 507是一種陰離子型的氧化高密度聚乙烯乳液，其熔點為130℃，pH10，粒徑為100nm～200nm。平均粒徑為150nm。
(2)非離子型聚合物微粒作為通過將非離子型聚合物微粒混合分散於水性介質中而獲得的乳液的具體例，可以舉出從非離子性聚乙烯乳液或其改性物、非離子型聚丙烯乳液或其改性物以及它們的混合物中選出的乳液。
從提高光澤性和記錄圖像穩定性的觀點考慮，非離子型聚乙烯乳液或其改性物或者聚丙烯乳液或其改性物的熔點優選在70℃以上。另外，其粒徑優選在200nm以下，平均粒徑優選在160nm以下。
這些乳液可以使用其市售品，例如可以從BYK-Chemie Japan KK.作為AQUACER 513、AQUACER 593、AQUACER 543等商品名購得。
AQUACER 513是一種非離子型的氧化高密度聚乙烯乳液，其熔點為130℃，pH9，粒徑為100～200nm，平均粒徑為150nm。另外，AQUACER 593是一種非離子型的氧化高密度聚丙烯乳液，其熔點為160℃，pH9，粒徑為100～200nm，平均粒徑為150nm。另外，AQUACER 543是通過在AQUACER 593中配合壬基酚而製成的產品。
5.水和有機溶劑本發明中的液體組合物含有水和有機溶劑。
作為水，可以使用離子交換水、超濾水、反滲透水、蒸餾水等的純水，或者超純水。另外，通過使用以紫外線照射或添加過氧化氫進行滅菌的水，可以在長期保存油墨組合物時防止黴或細菌的發生，因此優選。
作為在本發明的液體組合物中含有的有機溶劑，可以舉出乙二醇醚類化合物、烷基二醇類化合物或多元醇類化合物等。通過使用這些化合物作為有機溶劑，可以獲得優良的抗堵塞性和噴出穩定性，同時不會使顯色性和光澤性顯著降低，從而可以提高記錄圖像的圖像質量。
從提高圖像質量的觀點考慮，這些化合物的含量(在混合多種化合物的場合指其總量)優選為液體組合物的1.0重量％以上至70重量％以下，更優選為10～50重量％。
作為乙二醇醚類化合物，可以舉出三甘醇單丁醚、二甘醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚等。特別優選是三甘醇單丁醚。
乙二醇醚類化合物在液體組合物中的含量優選為0.1～30.0重量％，更優選為1.0～20.0重量％，特別優選為2.0～10.0重量％。
作為烷基二醇類化合物，可以舉出1，2-己二醇、1，2-戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇等。特別優選的是1，2-己二醇。
烷基二醇類化合物在液體組合物中的含量優選為0.1～30.0重量％，更優選為1.0～20.0重量％，特別優選為2.0～10.0重量％。
作為多元醇類化合物，可以舉出甘油、乙二醇、三甘醇、丙二醇、二甘醇、五亞甲基二醇、三亞甲基二醇、二丙二醇、四甘醇等的水溶性有機溶劑。特別優選的是甘油。
多元醇類化合物在液體組合物的含量優選為0.1～50.0重量％，更優選為1.0～40.0重量％，特別優選為8.0～30.0重量％。
本發明的液體組合物還可以含有炔二醇類化合物、炔醇類化合物或聚矽氧烷類化合物中的任一種作為表面活性劑。這樣就能使顯色性和光澤性不會顯著劣化，從而可以提高液體組合物的噴出穩定性。
表面活性劑在液體組合物中的含量優選為0.1～10.0重量％，更優選為0.1～3.0重量％，特別優選為0.3～2.0重量％。
另外，從提高滲透性的觀點考慮，作為添加表面活性劑的結果，液體組合物的表面張力優選為15～45dyn/cm，更優選為20～40dyn/cm，特別優選為25～35dyn/cm。
在本發明中，作為可用作表面活性劑的炔二醇類化合物，可以使用OLFINE E1010、STG、Y(全部是商品名，日信化學公司制)，サ一フィノ一ル82、104、440、465、485(全部是商品名，Air Products andChemicals Inc.制)等的市售品。
作為在本發明中優選使用的炔醇類化合物，可以使用3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、2，4-二甲基-5-己炔-3-醇、Surfynol 61(商品名，AirProducts and Chemicals Inc.制)等。
作為在本發明中優選使用的聚矽氧烷類化合物，可以使用由下述通式表示的化合物等。
(式中，R1～R9各自獨立地表示C1～C6的烷基；j、k和x各自獨立地表示1以上的整數；EO表示乙烯氧基；PO表示丙烯氧基；m和n表示0以上的整數；m+n表示1以上的整數；重複單元EO和PO不管其順序如何皆可以使用，它可以是無規的，也可以是嵌段的)。
具體地可以使用BYK-Chemie Japan公司制的BYK 347、BYK 348等。
6.其他成分本發明的液體組合物還可以根據需要在噴墨記錄用的水性油墨組合物中含有通常使用的溶劑。作為這樣的溶劑，可以舉出2-吡咯烷酮、三乙醇胺、糖類等。
作為糖類的具體例，可以舉出單糖類、二糖類、低聚糖類(含三糖類和四糖類)，作為優選的糖類，可以舉出葡萄糖、甘露糖、果糖、核糖、木糖、阿拉伯糖、半乳糖、醛糖酸、葡萄糖醇、山梨糖醇、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、蔗糖、海藻糖、麥芽三糖等。此處，多糖類是指廣義的糖類，其含義包括藻酸、α-環糊精、纖維素等在自然界廣泛地存在的物質。另外，作為這些糖類的衍生物，可以舉出上述糖類的還原糖(例如糖醇)用通式HOCH2(CHOH)nCH2OH(式中，n表示2～5的整數)表示)、氧化糖(例如醛糖酸、糖醛酸等)、胺基酸、硫糖等。特別優選的是糖醇，作為其具體例，可以舉出麥芽糖醇和山梨糖醇等。另外，作為市售品，可以購得HS-300、HS-500(林原商事的註冊商標)等。
在本發明的液體組合物中還有以添加噴嘴堵塞防止劑、防腐劑、抗氧化劑、電導率調整劑、pH調整劑、粘度調整劑、表面張力調整劑、氧吸收劑、紫外線吸收劑、螯合劑等。
作為防腐劑的具體例，可以舉出苯甲酸鈉、五氯苯酚鈉、2-吡啶硫醇-1-氧化鈉的(2-pyridinethiol-1-oxide sodium)、山梨酸鈉、脫氫乙酸鈉、1，2-二苯並噻唑啉-3-酮(Avecia公司的Proxel CRL、ProxelBDN、Proxel GXL、Proxel XL-2、Proxel TN)等。
進而，作為pH調節劑、助溶劑和抗氧化劑的具體例，可以舉出二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、嗎啉等的胺類及它們的改性物；氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鋰等的無機鹽類；氫氧化銨、氫氧化季銨(四甲基銨等)；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鋰等的碳酸鹽類以及它們的磷酸鹽等；或者N-甲基-2-吡咯烷酮、脲、硫脲、四甲基脲等的脲類；脲基甲酸酯、脲基甲酸甲酯等的脲基甲酸酯類；縮二脲、二甲基縮二脲、四甲基縮二脲等的縮二脲類等；L-抗壞血酸及其鹽。另外，作為紫外線吸收劑的具體例，可以舉出Ciba-Geigy製造的Tinuvin 328、900、1130、384、292、123、144、622、770、292、Irgacor 252、153、Irganox1010、1076、1035、MD 1024和鑭系元素的氧化物。作為螯合劑的具體例，可以舉出乙二胺四乙酸(EDTA)。
另外，為了調整粘度和在記錄物上的滲透性，也可以含有醇類等的有機溶劑，作為具體例子，可以舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇等。特別優選的是一元醇。
高沸點有機溶劑在液體組合物中的含量優選為0.1～30.0重量％，更優選為1.0～10.0重量％，特別優選為2.0～5.0重量％。
7.油墨組合物本發明的另一個技術方案中的噴墨記錄方法是通過將上述液體組合物和油墨組合物一起印刷到記錄介質上來進行的。該油墨組合物至少含有著色劑、水和水溶性有機溶劑。下面對構成油墨組合物的各個成分進行說明。
(1)著色劑油墨組合物含有顏料或染料作為著色劑，優選使用顏料。作為顏料，可以使用無機顏料、有機顏料。作為無機顏料，除了氧化鈦和氧化鐵之外，還可以使用通過接觸法、加熱爐法、熱裂法等公知的方法製造的碳黑。另外，作為有機顏料，可以使用偶氮顏料(包含偶氮色澱、不溶性偶氮顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料等)、多環式顏料(例如酞菁顏料、苝顏料、perinone顏料、蒽醌顏料、喹吖啶酮顏料、二噁嗪顏料、硫靛顏料、異吲哚啉酮顏料、喹酞酮顏料等)、顏料螯合物(例如鹼性顏料型螯合物、酸性顏料型螯合物等)、硝基顏料、亞硝基顏料、苯胺黑等。
作為可用於黑色油墨的碳黑，可以舉出三菱化學制的No.2300、No.900、MCF 88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA 7、MA 8、MA 100、No.2200B等；哥倫比亞公司制的Raven 5750、5250、5000、3500、1255、700等；Cabot公司制的Rega 1400R、330R、660R、MogulL、Monarch700、800、880、900、1000、1100、1300、1400等；Degussa公司制的Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、S150、S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Special Black 6、5、4A、4等。
作為可用於黃色油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料黃1、2、3、12、13、14C、16、17、24、34、35、37、53、55、65、73、74、75、81、83、93、94、95、97、98、108、109、110、113、114、116、117、120、128、129、133、138、139、147、150、151、153、154、155、156、167、172、173、180、185、195等。
作為可用於品紅油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料紅1、2、3、5、7、9、10、11、12、14、17、18、23、30、31、38、42、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、67、88、112、114、122、123、144、147、149、150、151、166、168、170、171、175、176、177、178、179、184、185、187、202、209、219、224、245等，以及C.I.顏料紫19。
作為可用於青色油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料藍1、2、3、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:34、16、18、22、25、60、65、66、C.I.甕藍4、60等。
作為可用於紅色油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料紅17、49:2、112、149、177、178、188、255、264等。
作為可用於紫色油墨的顏料，可以舉出C.I.顏料紫3、9、19、23、31、32、33、36、38、43、50等。
這些顏料的粒徑優選在200nm以下，更優選在100nm以下。
顏料在油墨組合物中的含量為0.01～10重量％，優選為0.1～6.0重量％，更優選為0.5～4.0重量％。
另外，作為上述著色劑的顏料，優選預先使用分散劑製成顏料的分散液，然後再添加到油墨中。作為分散劑，可以舉出天然高分子。作為其具體例，可以舉出動物膠、明膠、酪蛋白、白蛋白等的蛋白質類；阿拉伯樹膠、黃蓍膠等的天然樹膠類；皂草苷等的葡糖苷類；藻酸、藻酸丙二醇酯、藻酸三乙醇胺、藻酸銨等的藻酸衍生物；甲基纖維素、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、乙基羥基纖維素等的纖維素衍生物等。
作為上述的分散劑，優選的還有合成高分子，具體地可以舉出聚乙烯醇類；聚乙烯吡咯烷酮類；聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸鉀-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸類樹脂；苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等的苯乙烯-丙烯酸類樹脂；苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-馬來酸共聚物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-脂肪酸乙烯酯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯-馬來酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-巴豆酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等的醋酸乙烯酯類共聚物以及它們的鹽。
其中，特別優選的是由具有疏水性基團的單體與具有親水性基團的單體形成的共聚物，以及由一種在其分子結構中同時具有疏水性基團和親水性基團的單體形成的聚合物。該共聚物可以是無規共聚物、嵌段共聚物中的任一種。另外，作為上述的鹽，可以舉出與二乙胺、氨、乙胺、三乙胺、丙胺、異丙胺、二丙胺、丁胺、異丁胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氨甲基丙醇、嗎啉等形成的鹽。
這些共聚物的重均分子量為1,000～1,000,000左右，優選為3,000～500,000左右，更優選為5,000～300,000。
作為顏料，在使用下述自分散型顏料的場合，可以不添加分散劑，但是在不使用自分散形顏料的場合，上述分散劑的含量一般為0.001～14.0重量％，優選為0.01～9.0重量％，特別優選為0.05～6.0重量％。
在本發明的油墨組合物中，作為著色劑，優選使用那些不需要分散劑就能分散和/或溶解於水中的顏料，也就是一般稱為自分散型顏料。通過使顏料的表面與羰基、羧基、羥基或磺酸基中的至少一種官能團或其鹽結合的表面處理，可以使得該顏料不需要分散劑便能分散和/或溶解於水中。具體地說，通過真空等離子等的物理處理或化學處理(例如利用次氯酸、磺酸等進行的氧化處理)，使官能團或含有官能團的分子接枝結合到顏料的表面上而得到。在本發明中，接枝結合到一個顏料粒子上的官能團可以是單一種類的官能團，也可以是多種官能團。用於接枝的官能團的種類及接枝的程度，可以通過考慮在油墨中的分散穩定性、顏色濃度以及在噴墨頭前面的乾燥性等來適宜地決定。作為自分散型顏料使用的顏料可以與上述的顏料相同。
在本發明中，將顏料不需要分散劑也能在水中穩定地存在的狀態表示為「分散和/或溶解」。也有不少場合難以明確地區分物質究竟是溶解或者是分散的狀態。根據本發明，只要是不需要分散劑也能穩定地存在於水中的顏料，就不管其狀態是分散或是溶解，這樣的顏料均可以使用。因此，在本說明書中，有時也將那些不需要分散劑也能在水中穩定地存在的顏料稱為著色劑，但這並不意味著排除成為分散狀態的顏料。
(2)水、有機溶劑及其他成分本發明中的油墨組合物含有水和水溶性有機溶劑。水、有機溶劑及其他成分可以與上述的液體組合物相同。
上述油墨組合物可以按常規方法製備，例如可以通過將上述的各成分按適當的方法分散和混合來製造。優選是首先通過將離子交換水、顏料、分散劑、有機溶劑與根據需要使用的其他成分一起，使用適當的分散設備(例如球磨機、砂磨機、超微磨碎機、輥壓磨機、攪拌磨機、亨舍爾混合機、膠體磨、超聲波均化器、噴射磨、angmill等)進行混合，製備均勻的顏料分散液。接著，通過將離子交換水、有機溶劑與根據需要使用的其他成分一起，在常溫下充分攪拌來製備油墨溶劑。使用適當的攪拌機將上述油墨溶劑攪拌，在該攪拌狀態下慢慢地滴加上述的顏料分散液並充分攪拌。充分攪拌後，進行過濾以除去那些成為堵塞原因的粗大粒子和異物，從而獲得所需的油墨組合物。
另外，在使用自分散型顏料作為著色劑的場合，除了對顏料進行表面處理以使顏料本身成為分散狀態以外，還可以與上述同樣地製備油墨組合物。
8.墨盒按照本發明的另一個技術方案，提供一種用於收容上述液體組合物的墨盒。該墨盒可以按照只收容液體組合物的結構來形成，也可以按照收容液體組合物和油墨組合物二者的結構來形成。
9.記錄方法按照本發明的另一個技術方案，提供一種通過將液體組合物和油墨組合物附著到記錄介質上來進行記錄的方法。按照本發明的優選技術方案，優選按照一種通過將液體組合物和油墨組合物的小滴噴出到記錄介質上以進行印刷的噴墨記錄方法來進行記錄。
按照本發明的噴墨記錄方法，可以將液體組合物和油墨組合物在同一處理時間噴出。此處，所謂「同一處理時間」是指在一次記錄(一次通過)內，利用液體組合物和油墨組合物兩者進行處理，以形成一個特定圖像。因此，除了將兩者全部在同時噴出的場合以外，「同一處理時間」還包括在一次通過內先將油墨組合物噴出，然後再將液體組合物噴出的場合，以及在一次通過內先將液體組合物噴出，然後再將油墨組合物噴出的場合。
另外，按照本發明的噴墨記錄方法，可以首先通過將上述液體組合物和彩色油墨組合物一起附著到記錄介質上來進行記錄，然後再在上述聚合物微粒的玻璃化轉變溫度以上的溫度對記錄面進行加熱處理。通過加熱處理，可以進一步地提高非印刷部分的光澤性。
按照本發明的優選技術方案，提供這樣一種記錄方法，即，將油墨組合物印刷在記錄介質上，在此之後或者在同一處理時間，將液體組合物至少印刷在沒有被油墨組合物印刷的區域。按照這種記錄方法，可以在例如象精工愛普生公司制的PM照相紙等那樣的高光澤度噴墨專用紙(下文稱為光澤紙)上，使得被油墨組合物印刷的部分的光澤度與非印刷部分的光澤度達到同等的程度，從而可以抑制光澤不均勻的現象。
另外，按照本發明的另一個技術方案，提供一種將液體組合物印刷在油墨組合物的印刷區域的印刷方法。按照該方法，可以在光澤紙上，使得被油墨組合物印刷的部分的光澤度與非印刷部分的光澤度達到更為同等的程度，從而可以抑制光澤不均勻。另外，在普通紙上，可以提高油墨組合物的顯色性，並能抑制著色不均勻，特別是在再生紙或象官造明信片那樣的高疏水性、高耐水性的紙上，這一優點更為顯著。
按照使用本發明的液體組合物的記錄方法，當記錄介質為光澤紙的場合，可以享受提高光澤性和抑制光澤不均勻的優點，另一方面，當記錄介質為普通紙的場合，可以享受提高顯色性和抑制著色不均勻的優點。因此，按照使用本發明的液體組合物的記錄方法，對記錄介質的種類沒有特殊限定，均可以抑制由於記錄介質的影響所造成的不均勻。
另外，按照本發明的另一個優選的技術方案，提供一種在記錄介質上印刷的方法，即，按照本發明的噴墨記錄方法，通過調整液體組合物的噴出量和油墨組合物的噴出量來在記錄介質上進行印刷，以便使得在記錄介質的印刷區域和非印刷區域的光澤性達到實質性的均勻。該記錄方法與國際專利申請公開WO 02/08788號公開小冊子上詳細記錄的方法是同樣的。按照該方法，可以使得與印刷物上負載量(duty)的高低之差有關的光澤度之比成為最小(最大光澤度/最小光澤度等於1或者接近1)，可以實現沒有光澤度不均勻的高質量的圖像。
作為用於調整上述液體組合物的噴出量與油墨組合物的噴出量的方法的優選技術方案，優選根據油墨組合物的負載量的數值來進行。具體地可以舉出下述方法，即，當油墨組合物的負載量低的場合，就增大液體組合物的噴出量；而當油墨組合物的負載量高的場合，就減少液體組合物的噴出量。優選在油墨組合物的負載量為20～60％，特別是在30～50％的範圍內的場合，希望調整液體組合物的噴出量。
另外，作為其他的優選方法，可以舉出，當油墨組合物的負載量低的場合，將油墨組合物與液體組合物的噴出量的合計值調整成一定量；而當油墨組合物的負載量高的場合，就不管油墨組合物的負載量是多大，都將液體組合物的噴出量調整成一定的少量。例如可以舉出，當油墨組合物的負載量低的場合，就將油墨組合物與液體組合物的噴出量的合計值按負載量的合計值算調整到20～60％的範圍內；而當油墨組合物的負載量高的場合，就將液體組合物的噴出量按負載量計調整成為1～20％的範圍內的一定值。
10.噴墨記錄裝置下面利用附圖來說明可以實施本發明的噴墨記錄方法的噴墨記錄裝置。
圖1的噴墨記錄裝置具有這樣一種結構，它可以將油墨組合物和液體組合物收納在油墨罐中，並通過油墨導管將油墨組合物和液體組合物供給到記錄頭中。也就是說，記錄頭1和油墨罐2通過油墨導管3而相互連通。此處，油墨罐2的內部分隔成不同的部分，其中設置油墨組合物、根據情況為多個彩色油墨組合物的小室，和液體組合物的小室。
記錄頭1沿著支架4由被馬達5驅動的同步傳動帶6帶動。另一方面，作為記錄介質的紙7被壓紙軸8和導杆9定位於與記錄頭1對面的位置。應予說明，在該技術方案中設置一個蓋10。該蓋10與一個抽吸泵11相連接，進行所謂的清潔操作。被抽吸的液體組合物和油墨組合物通過導管12進入並積存於廢油墨罐13中。按照本發明，在蓋10中沒有液體組合物滯留，可以進行良好的清潔操作。
為了抑制在清潔操作時的廢液油墨發泡，在蓋10的內部備有由例如無紡布之類的多孔性物質。根據由於清潔方法或所用的油墨組合物和液體組合物種類的不同所導致的發泡狀況，可以任選地設置該多孔性物質，但是從防止堵塞的觀點考慮，還是以設置該多孔性物質為好。
圖2中示出了記錄頭1的噴嘴面的擴大圖。以1b表示的部分是液體組合物的噴嘴面，用於噴出液體組合物的噴嘴21沿縱向設置。另一方面，以1c表示的部分是油墨組合物的噴嘴面，從噴嘴22、23、24、25中分別噴出黃色油墨組合物、品紅色油墨組合物、青色油墨組合物和黑色油墨組合物。
進而，利用圖3來說明使用該圖2中記載的記錄頭進行的噴墨記錄方法。記錄頭1沿著箭頭A的方向移動。在該移動過程中，從噴嘴面1b噴出液體組合物，結果在記錄介質7上形成帶狀的液體組合物附著區域31。然後沿著送紙方向的箭頭B將記錄介質7按規定量移送。在該時間內，記錄頭1沿著與圖中的箭頭A相反的方向移動，返回到記錄介質7左端的位置。然後，在已經附著了液體組合物的液體組合物附著區域印刷油墨組合物，從而形成印刷區域32。
另外，在如圖4記載的記錄頭1中，噴嘴也可以按照完全橫向排列的方式構成。在該圖中，41a和41b是液體組合物的噴嘴，而從噴嘴42、43、44、45分別地噴出黃色油墨組合物、品紅色油墨組合物、青色油墨組合物和黑色油墨組合物。在該技術方案的記錄頭中，記錄頭1在使支架往返運動的去路和迴路的任一途徑中皆可以印刷，從這一點考慮，與使用圖2所示的記錄頭的場合相比，可以期待能按更快的速度印刷。
進而，優選象上述那樣的調節液體組合物和油墨組合物的表面張力，這樣就可使得，不管是上述的哪一種附著順序，皆能更穩定地獲得高質量的印刷。在該場合，也可以將液體組合物的噴嘴合併成一個噴嘴(例如可以省去圖中的噴嘴41b)，這樣可以進一步地達到記錄頭的小型化和印刷的高速化。
進而，在噴墨記錄裝置中，油墨組合物的補充可以通過更換作為油墨罐的墨盒來進行。另外，也可以使該油墨罐與記錄頭成為一體。
圖5中示出了使用這樣的油墨罐的噴墨記錄裝置的優選例子。在該圖中，對於與圖1的裝置中相同的部件，標上相同的參考編號。在圖5的技術方案中，記錄頭1a與1b、油墨罐2a與2b均成為一體。記錄頭1a和1b分別噴出油墨組合物和液體組合物。印刷方法基本上與圖1的裝置相同。並且，在該技術方案中，記錄頭1a與油墨罐2a以及記錄頭1b與油墨罐2b，同時在支架4上移動。
進而，可以設置一個用於對印刷好的記錄介質進行加熱的加熱器，圖6中示出一個噴墨記錄裝置的優選例子。在圖6中，除了設置加熱器14之外，其餘與圖1示出的裝置相同。該加熱器14可以是一種通過與記錄介質接觸來進行加熱的裝置，也可以是通過照射紅外線等或者是吹熱風等不與記錄介質接觸的加熱裝置。
實施例下面通過實施例等來更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例等的限定。
1.聚合物微粒的製備按照下述方法製備各種聚合物的微粒。聚合物微粒的玻璃化轉變溫度Tg按照JIS K6900測定；濁度，使用濁度計(日本電色工業制WATER-ANALYZER 2000)，以厚度為10mm的測定池進行測定。
(1)乳化型乳液向一個裝備有攪拌機、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計的反應容器中加入離子交換水900g和十二烷基硫酸鈉3g，在攪拌下一邊用氮氣置換，一邊升溫至70℃。將容器內溫度保持為70℃，添加過硫酸鉀4g作為聚合引發劑，待其溶解後，在4小時內連續地向該反應液中滴加一種預先通過在攪拌下向離子交換水450g中加入十二烷基硫酸鈉3g、丙烯醯胺20g、苯乙烯300g、丙烯酸丁酯640g和甲基丙烯酸30g而製成的乳化液。滴加結束後，進行3小時的熟化。將所獲的乳化型乳液冷卻至常溫，然後通過向其中添加離子交換水和氫氧化鈉水溶液來將其調整為固體成分40％、pH8。
該乳化型乳液中的聚合物微粒的玻璃化轉變溫度(Tg)為15℃，平均粒徑為130nm，重均分子量(Mw)為50萬，最低造膜溫度(MFT)為0℃，濁度為30mg/l以上。
(2)溶膠型乳液(鹼溶性乳液)向一個裝備有攪拌機、回流冷凝器、滴加裝置和溫度計的反應器中加入離子交換水130份和過硫酸鉀2份，升溫至80℃。在4小時內向其中連續地添加一種預先通過在攪拌下向離子交換水280份中加入丙烯酸乙酯55份、丙烯酸甲酯37份、甲基丙烯酸6份、作為分子量調整劑的巰基乙酸辛酯3份和聚乙烯醇2.5份而製成的單體混合物的分散物以使其進行聚合反應。連續添加結束後，在80℃進行30分鐘的反應。
然後，向反應器中添加10％的氫氧化鈉水溶液，其添加量為與加入的甲基丙烯酸相等的摩爾量，再在80℃下進行1小時的加熱處理，然後加入適量的離子交換水，獲得了固體成分濃度為15％的鹼溶性乳液。該鹼溶性乳液的酸值為40，pH值為9.2。
該鹼溶性乳液中的聚合物微粒的玻璃化轉變溫度Tg(按照JISK6900的測定)為25℃，平均粒徑為50nm以下，重均分子量(Mw)為1.1萬，最低造膜溫度(MFT)為15℃，濁度為30mg/l以下。
(3)溶膠型乳液(含有磺酸基的乳液)向一個玻璃制的反應容器中加入二噁烷100g，然後一邊將容器內溫度保持為25℃，一邊向其中添加硫酸酐11.8g，攪拌2小時，獲得了硫酸酐-二噁烷配合物。
然後，一邊將容器內溫度保持為25℃，一邊將上述獲得的配合物全部添加到苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯的三元嵌段共聚物(重量比為10/80/10，Mw＝100000)100g的THF溶液(濃度＝15％)中，再繼續攪拌2小時，製成溶液。
向一個燒瓶中加入水1200g、氫氧化鈉7.1g、十二烷基苯磺酸鈉1g，將容器內溫度保持為40℃。一邊將容器內溫度保持為40℃，一邊在1小時內向燒瓶中滴加上述溶液的全部。滴加後，在40℃下攪拌2小時，然後通過減壓蒸餾將溶劑除去而使水繼續殘留下來，獲得了濃度為15％的含磺酸基的乳液。固體成分中的磺酸含量為1.2mmol/g。
在該含磺酸基的乳液中的聚合物微粒的玻璃化轉變溫度Tg為25℃，平均粒徑為50nm以下，重均分子量(Mw)為1萬，最低造膜溫度(MFT)為15℃，濁度為30mg/l以下。
2.液體組合物的製備在各例中，改性聚烯丙胺的含量、聚乙烯亞胺或其衍生物以及聚合物微粒(乳液)的含有量均是固體成分換算量。
(1)關於第一技術方案中的發明的實施例液體組合物A1使用上述獲得的聚合物微粒，製備含有下述組成各成分的液體組合物A1。
二甲基聚烯丙胺 5.0重量％(分子量10,000/二甲基改性率50mol％)含有磺酸基的乳液 2.0重量％甘油 25.0重量％三甘醇單丁醚 3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物A2除了將二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率50mol％)變更為二甲基多胺(dimethyl polyamine)(分子量10,000/二甲基改性率100mol％)以外，與液體組合物A1同樣地獲得液體組合物A2。
液體組合物A3除了將二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率50mol％)變更為二甲基多胺(分子量2,000/二甲基改性率50mol％)以外，與液體組合物A1同樣地獲得液體組合物A3。
液體組合物A4除了將二甲基聚烯丙胺(分子量10,000/二甲基改性率50mol％)變更為二甲基多胺(分子量2,000/二甲基改性率100mol％)以外，與液體組合物A1同樣地獲得液體組合物A4。
液體組合物A5除了將含有磺酸基的乳液變更為乳化型乳液以外，與液體組合物A4同樣地獲得液體組合物A5。
液體組合物A6除了將含有磺酸基的乳液變更為鹼溶性乳液以外，與液體組合物A4同樣地獲得液體組合物A6。
液體組合物A7除了將含有磺酸基的乳液變更為屬於改性聚丙烯乳液的AQACER593以外，與液體組合物A4同樣地獲得液體組合物A7。
液體組合物A8除了不添加含有磺酸基的乳液以外，與液體組合物A4同樣地獲得液體組合物A8。
液體組合物A9液體組合物A9是一種含有下列組成各成分的組合物，但是其中不含乳液，而且使用屬於陽離子型的樹脂的聚乙烯亞胺代替二甲基聚烯丙胺來配製液體組合物。
聚乙烯亞胺(分子量1,000) 5.0重量％甘油25.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％ォルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物A10將液體組合物A10配製成一種含有下列組成的各成分但是不含二甲基聚烯丙胺和乳液的液體組合物。
甘油30.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物A1～A10的表面張力使用協和界面科學公司制的CBVP-Z來測定，結果均為25～35dyn/cm。
上述液體組合物A1～A10的組成示於表1中。
表1

表中，PAA 聚烯丙胺PEI 聚乙烯亞胺Gly 甘油TEGmBE 三甘醇單丁醚AQACER593改性聚丙烯乳液的商品名液體組合物B1使用上述獲得的聚合物微粒，配製含有下述組成各成分的液體組合物B1。
聚烯丙胺(分子量10,000) 0.5重量％含有磺酸基的乳液2.0重量％甘油25.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物B2除了將聚烯丙胺(分子量10,000)變更為多胺(分子量2,000)，和將甘油的添加量由25重量％變更為20重量％以外，與液體組合物B1同樣地獲得液體組合物B2。
液體組合物B3配製含有下述組成各成分的液體組合物B3。
聚烯丙胺(分子量10,000)4.0重量％聚烯丙胺(分子量2,000) 1.0重量％含有磺酸基的乳液 2.0重量％甘油 25.0重量％三甘醇單丁醚 3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水餘量液體組合物B4配製含有下述組成各成分的液體組合物B4。
聚烯丙胺(分子量10,000)1.0重量％聚烯丙胺(分子量2,000) 2.0重量％含有磺酸基的乳液 2.0重量％甘油 25.0重量％三甘醇單丁醚 3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水餘量液體組合物B5除了將含有磺酸基的乳液變更為乳化型乳液以外，與液體組合物B4同樣地獲得液體組合物B5。
液體組合物B6除了將含有磺酸基的乳液變更為鹼溶性乳液以外，與液體組合物B4同樣地獲得液體組合物B6。
液體組合物B7除了將含有磺酸基的乳液變更為屬於改性聚丙烯乳液的AQACER593以外，與液體組合物B4同樣地獲得液體組合物B7。
液體組合物B8除了不添加含有磺酸基的乳液以外，與液體組合物B4同樣地獲得液體組合物B8。
液體組合物B9將液體組合物B9配製成含有下述組成各成分的液體組合物，其中含有聚乙烯亞胺代替聚烯丙胺。
聚乙烯亞胺(分子量1,000) 5.0重量％甘油 25.0重量％三甘醇單丁醚 3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物B10將液體組合物B10配製成一種含有下述組成各成分，但是不含聚烯丙胺的液體組合物。
甘油 30.0重量％三甘醇單丁醚 3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物B1～B10的表面張力使用協和界面科學公司制的CBVP-Z來測定，結果均為25～35dyn/cm。
上述液體組合物B1～B10的組成示示表2中。
表2

表中，PAA 聚烯丙胺PEI 聚乙烯亞胺Gly 甘油TEGmBE 三甘醇單丁醚AQACER593改性聚丙烯乳液的商品名
(2)關於第二技術方案中的發明的實施例液體組合物C1使用上述獲得的聚合物微粒，製備含有下述組成各成分的液體組合物C1。
聚乙烯亞胺(分子量1,000) 0.25重量％聚烯丙胺(分子量5,000) 0.25重量％含有磺酸基的乳液2.0重量％甘油25.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物C2在液體組合物C1中，除了將聚烯丙烯(分子量5,000)變更為聚烯丙胺(分子量1,000)以外，與液體組合物C1同樣地獲得液體組合物C2。
液體組合物C3在液體組合物C2中，除了將聚烯丙胺(分子量1,000)的添加量由0.25重量％變更為4.75重量％，將甘油的添加由25.0重量％變更為20.0重量％以外，與液體組合物C2同樣地獲得液體組合物C3。
液體組合物C4在液體組合物C3中，除了將含有磺酸基的乳液變更為乳化型乳液以外，與液體組合物C3同樣地獲得液休組合物C4。
液體組合物C5在液體組合物C3中，除了將含有磺酸基的乳液變更為鹼溶性乳液以外，與液體組合物C3同樣地獲得液體組合物C5。
液體組合物C6在液體組合物C3中，除了將含有磺酸基的乳液變更為屬於改性丙烯乳液的AQACER593以外，與液體組合物C3同樣地獲得液體組合物C6。
液體組合物C7製備含有下列組成各成分的液體組合物C7。
聚乙烯亞胺(分子量5,000) 0.25重量％
聚烯丙胺(分子量2,000) 4.75重量％甘油25.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物C8將液體組合物C8製備成一種含有下列組成各成分，但是不含聚烯丙胺的液體組合物。
聚乙烯亞胺(分子量1,000) 5.0重量％甘油25.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物C9將液體組合物C9製備成一種含有下列組成各成分，但是不含聚乙烯亞胺和聚烯丙胺的液體組合物。
甘油30.0重量％三甘醇單丁醚3.0重量％オルフインE1010 0.3重量％水 餘量液體組合物C1～C9的表面張力使用協和界面科學公司制的CBVP-Z來測定，結果均為25～35dyn/cm。
上述液體組合物C1～C9的組成示於表3中。
表3

表中，PAA 聚烯丙胺PEI 聚乙烯亞胺Gly 甘油TEGmBE 三甘醇單丁醚AQACER593改性聚丙烯乳液的商品名油墨的製備下述具有表4的組成的油墨組合物按以下操作製備。首先，將顏料與分散液(苯乙烯-丙烯酸共聚物)混合，將其置於砂磨機(安川製備所制)中與玻璃珠(直徑1.7mm，為混合物的1.5倍量(重量))一起進行2小時的分散處理。然後除去玻璃珠，添加其他的添加物，在常溫下攪拌20分鐘。使用一種孔徑為5μm的薄膜過濾器過濾，獲得了顏料油墨。
表4

表中，TEGmBE 三甘醇單丁醚1，2-HD1，2-己二醇BYK-347聚矽氧烷類化合物的商品名Gly乙二醇TEA三乙醇胺評價試驗評價1光澤度試驗將液體組合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一種組合物與油墨組(ink set)填充到噴墨印表機(セイコ一エプソン株式會社制；MC-2000)中，在噴墨專用紙(セイコ一エプソン株式會社制；PM照相用紙)上按720×720dpi的條件進行印刷。
使用經過調整的印刷圖案，以便使得對彩色和黑色的各種油墨的單色和兩種以上的混合色合計的負載(duty)分別成為0％(非印字部分)、10％、15％、40％、100％。
另外，當液體組合物印刷在油墨組合物的合計負載為20％以下的部分時，一律按照油墨組合物的合計負載與液體組合物的總合計負載為20％的條件進行印刷。
應予說明，「負載」是指按下式算出的值。
負載(％)＝實際印刷點數/(縱解析度×橫解析度)×100(式中，「實際印刷點數」是指每單位面積的實際印刷點數；「縱解析度」和「橫解析度」分別是指每單位面積的解析度。所謂100％負載，是指相對於像素的單色的最大油墨重量)。
光澤度測定評價1-1對所獲的各個記錄物的光澤度按照下述方法進行試驗。使用村上色材研究公司制的「GP-200」，按照12V 50W、入射光束直徑1mm、反射光束直徑1.5mm、ND 10濾光片、入射角45度、翼動角0度、標準鏡面板為42.5的條件測定光澤度的最高值。對測得的值按下述基準評價。光澤度的最高值越高，表示賦予光澤的性能越好。
評價基準如下S最高光澤度在50以上。
A最高光澤度在45以上。
AA最高光澤度在40以上。
B最高光澤度在30以上、不足40。
C最高光澤度在20以上、不足30。
D最高光澤度在10以上、不足20。
E最高光澤度為不足10。
評價結果示於下面的表中。
光澤度目視法評價1-2按照與上述同樣的印刷方法，印刷按ISO400規定的人物圖像，用目視法評價記錄介質的光澤的狀態。
評價基準如下AA獲得了均勻性好的光澤感。
A可以獲得基本上均勻的光澤感，但是存在一部分光澤差的部分，稍有一些不協調感。
B光澤不均勻，有不協調感。
評價結果如下在的表5所示。
可以看出，油墨組合物的合計負載在20％以下的部分的光澤度是高的，而油墨組合物的合計負載在20％以上的部分的光澤度為同等水平或者更高。
表5

表5(續)

評價2顯色性試驗將液體組合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一種組合物與油墨組填充到噴墨印表機(セイコ一エプソン株式會社制；MC-2000)中，在普通紙(Xerox 4024)上按720×720dpi的條件進行印刷。這時，將油墨組合物按照70％負載的條件印刷，並基本上同時地將液體組合物按10％負載的條件印刷。
測定了所獲記錄物的光學濃度。光學濃度是通過使用Gretag公司制的Gretag Macbeth SPM 50，在以D50為光源，無濾光片和視野角為2°的條件下測定的。
評價基準如下。
評價基準AA沒有著色的部分用目視法難以確認，與沒有印刷液體組合物的場合相比，其OD值的增加在0.06以上。
A沒有著色的部分用目視法難以確認，與沒有印刷液體組合物的場合相比，其OD值的增加在0.03以上。
B沒有著色的部分用目視法容易確認，與沒有印刷液體組合物的場合相比，其OD值達不到0.03以上。
結果示於下面的表6中。
評價3廢液處理性能試驗將液體組合物A1～A10、B1～B10和C1～C9中的任一種組合物與油墨組合物填充到噴墨印表機(セイコ一エプソン株式會社制；MC-2000)中，然後反覆進行記錄頭的清潔(按一次印表機的清潔按鈕)和噴嘴檢測圖案的印刷。將該試驗操作進行10次，評價是否正常印刷噴嘴檢測圖案，另外還觀察蓋內的廢液狀態。對於那些在10次試驗操作中全部都達到正常印刷噴嘴檢測圖案的液體組合物，再進行90次的試驗操作，評價其是否正常印刷了檢測圖案，並觀察在蓋內廢液的狀態。進而，對於那些在90次的試驗操作中全部正常印刷噴嘴檢測圖案的液體組合物，在40℃的環境下再進行100次上述的試驗操作，並進行同樣的評價。
S在40℃的環境下，全部100次試驗操作均正常印刷了檢測圖案，並且在蓋內沒有廢液滯留。
AA在20℃的環境下，全部100次試驗操作均正常印刷了檢測圖案，並且在蓋內沒有廢液滯留。
A在20℃的環境下，全部10次試驗操作均正常印刷了檢測圖案，並且在蓋內設有廢液滯留。
B在20℃的環境下，全部10次試驗操作均正常印刷了檢測圖案，但是在蓋內有若干廢液滯留。
C在20℃的環境下，全部10次試驗操作中，有時不能進行檢測圖案的正常印刷，在蓋內有廢液滯留。
結果示於表6中。
評價4廢液處理性能試驗在上述的評價3中，除了使用安裝有一個具備無紡布的蓋的噴墨印表機以外，與評價3同樣地進行評價。
結果示於表6中。
評價5保存穩定性試驗將液體組合物A1～A10和B1～B10中的任一種組合物與油墨組合物填充到噴墨印表機(セイコ一エプソン株式會社制；MC-2000)中，在噴墨專用紙(セイコ一エプソン株式會社制；PM照相用紙)上按720×720dpi和負載40％的條件進行印刷。將所獲的各印字樣品置於一個溫度為80℃而且溼度為50％的恆溫恆溼槽中放置1周。放置後，使用Gretag Macbeth公司制的Cretag Macbeth SPM 50，在以D50為光源，無濾光片和視野角為2°的條件下，測定各印字樣品的CIE-Lab的值。由該測定值和放置前通過預測色獲得的CIE-Lab值，根據下式求出色差ΔE。
ΔE＝[(L*(放置前)-L*(放置後))2+(a*(放置前)--a*(放置後))2+(b*(放置前)-b*(放置後))2]1/2對該結果按照下述評份基準進行評價。
評價基準AΔE不足2BΔE在2以上結果示於表6中。
表6

(3)關於第三技術方案中的發明的實施例改性聚烯丙胺的製造按照下述方法製造在製造例1～13中的改性聚烯丙胺。在下文中有時將聚烯丙胺稱為「PAA」，將烯丙胺稱為「AA」。另外，如果設有特別說明，「％」皆表示重量％。
製造例1向一個裝備有攪拌機、Dimroth回流器和溫度計的2000ml的四頸分體燒瓶中，加入濃度為63.45％的N，N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液431.24g和濃度為58.11％的單烯丙胺鹽酸鹽水溶液362.25g。將該單體水溶液加溫至60℃，添加2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽146.45g作為自由基引發劑，進行120小時的聚合反應。
在聚合反應結束之後，在冰冷下滴加濃度為50％的氫氧化鈉水溶液332.78g以便將鹽酸中和。中和結束後，在減壓(80mmHg)和50℃的條件下蒸餾除去未反應的單體。
對所獲的溶液進行電滲析處理以使其脫鹽，獲得了濃度為14.35％的自由基型(free-type)的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物(共聚比為5∶5)的水溶液1914.97g。
將該聚合物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝44.80、H＝9.12、N＝12.58。這些分析值與計算值C＝44.66、H＝9.37、N＝13.02相一致。
製造例2改性PAA-2(N，N-二甲基AA與氨基甲醯化AA的共聚物(5/5))的製造向一個裝備有攪拌機、Dimroth回流器和溫度計的1000ml的四頸分體燒瓶中，加入在製造例1中獲得的濃度為14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，在冰冷下滴加濃度為35％的鹽酸88.65g。接著，將其加溫至50℃，向其中滴加濃度為7.5％的氰酸鈉水溶液368.37g，進行24小時的反應。
在反應結束後，在冰冷下滴加濃度為50％的氫氧化鈉水溶液34.00g以便將未反應的鹽酸中和。
對所獲的溶液進行電滲析處理以使其脫鹽，獲得了濃度為10.30％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與氨基甲醯化烯丙胺的共聚物(共聚比為5∶5)水溶液729.61g(收率95％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將該共聚物濃縮成固體，考查其在各種溶劑中為10％的溶解性。其結果，該聚合物在丙酮、丙烯腈中是不溶的，但是可溶於甲醇、乙醇、異丙醇、DMSO、DMF中。該結果表明，與烯丙胺聚合物相比，本發明的共聚物也能溶解於有機溶劑中。
將該聚合物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。該結果表明，本發明的改性聚烯丙胺能夠成為陽離子型聚合物。
元素分析的結果為C＝48.96、H＝8.58、N＝18.64。這些分析值與計算值C＝48.75、H＝9.09、N＝18.95相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的氨基甲醯化摩爾百分率的結果為47.89％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例3a改性PAA-3a(N，N-二甲基AA與甲氧羰基化AA的共聚物(5/5))的製造向一個裝備有攪拌機、Dimoth回流冷凝器和溫度計的1000ml的四頸分體燒瓶中，加入在製造例1中獲得的濃度為14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，將其加溫至50℃，向其中滴加純度為99％的碳酸二甲酯38.67g，進行24小時的反應。
反應結束後，在減壓(80mmHg)和50℃的條件下蒸餾除去作為副產物的甲醇，獲得了濃度為21.98重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比為5∶5)的水溶液383.85g(收率99％)。該共聚物的重均分子量為1300。
將該聚合物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝50.31、H＝8.93、N＝11.37。這些分析值與計算值C＝50.73、H＝8.94、N＝11.83相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的甲氧羰基化摩爾百分率的結果為49.46％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例3b改性PAA-3b(N，N-二甲基AA與甲氧羰基化AA的共聚物(3/7)的製造在製造例1中，除了將N，N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液(濃度為63.45重量％)的使用量變更為258.75g以及將單丙烯胺鹽酸鹽水溶液(濃度為58.11重量％)的使用量變更為507.15g以外，與製造例1同樣地操作，獲得了濃度為14.27重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物(共聚比為3∶7)水溶液1978.93g。
接著，在製造例3a中，除了使用上述獲得的濃度為14.27重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物(共聚比為3∶7)水溶液390.23g和碳酸二甲酯54.14g代替在製造例1中製造的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液以外，與製造例3a同樣地操作，獲得了濃度為22.12重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比為3∶7)水溶液406.02g(收率100％)。該共聚物的重均分子量為1300。
製造例3C改性PAA-3C(N，N-二甲基AA與甲氧羰基化AA的共聚物(7/3))的製造在製造例1中，除了將N，N-二甲基烯丙胺鹽酸鹽水溶液(濃度為63.45重量％)的使用量變更為603.74g以及將單烯丙胺鹽酸鹽水溶液(濃度為58.11重量％)的使用量變更為217.35g以外，與製造例1同樣地操作，獲得了濃度為14.20重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物(共聚比為7∶3)水溶液2045.55g。
接著，除了使用上述獲得的濃度為14.20重量％的由自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺形成的共聚物水溶液459.32g和碳酸二甲酯22.08g以外，與製造例3a同樣地操作，獲得了濃度為15.08重量％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與甲氧羰基化烯丙胺的共聚物(共聚比為7∶3)水溶液359.63g(收率99％)。該共聚物的重均分子量為1200。
製造例4改性PAA-4(N，N-二甲基AA與乙醯化AA的共聚物(5/5))的製造向一個裝備有攪拌機、Dimroth回流器和溫度計的500ml的四頸分體燒瓶中，加入在製造例1中獲得的濃度為14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液421.29g。在冰冷下向純度98％的乙酸酐44.27g中滴加僅1/2mol量的烯丙胺，僅以副生的乙酸的摩爾量中和濃度50％的氫氧化鈉34.00g，將該操作反覆進行以使全部溶液滴完，並使反應進行24小時。
對所獲的溶液進行電滲析處理以使其脫鹽，獲得了濃度為14.94％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與乙醯化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液522.50g(100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將該聚合物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝54.12、H＝9.26、N＝12.47。這些分析值與計算值C＝54.41、H＝9.59、N＝12.69相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的乙醯化摩爾百分率的結果為50.12％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例5改性PAA-5(N，N-二甲基AA與單氨基甲醯基乙基化AA的共聚物(5/5))的製造向一個裝備有攪拌機、Dimroth回流器和溫度計的500ml的四頸分體燒瓶中，加入在製造例1中獲得的濃度為14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，將其加溫至50℃，向其中滴加濃度為50％的丙烯醯胺60.42g，進行24小時的反應。
獲得了濃度為18.82％的由自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與氧基甲醯基乙基化烯丙胺形成的共聚物(共聚比5∶5)水溶液465.52g(97％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將該聚合物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝45.84、H＝8.69、N＝14.38。這些分析值與計算值C＝46.16、H＝8.80、N＝14.68相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的單丙基醯胺化摩爾百分率的結果為48.15％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例6改性PAA-6(N，N-二甲基AA與二氨基甲醯基乙基化AA的共聚物(5/5))的製造在製造例5中，除了使用丙烯醯胺120.83g以外，與製造例5同樣地操作，獲得了濃度為22.30％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與二氨基甲醯基乙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液521.09g(96％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將該共聚物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物的鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝46.68、H＝8.23、N＝15.41。這些分析值與計算值C＝47.00、H＝8.48、N＝15.62相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的二丙基醯胺化摩爾百分率的結果為48.06％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例7改性PAA-7(N，N-二甲基AA與單乙氧基-2-羥丙基化AA的共聚物(5/5))的製造向一個裝備有攪拌機、Dimroth回流器和溫度計的500ml的四頸分體燒瓶中，加入在製造例1中獲得的濃度為14.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與烯丙胺的共聚物水溶液421.29g，將其加溫至50℃，向其中滴加純度為100％的乙基縮水甘油基醚43.41g，進行24小時的反應。
獲得了濃度為22.35％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與單乙氧基-2-羥丙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液463.95g(100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將該共聚物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝49.44、H＝9.41、N＝8.59。這些分析值與計算值C＝49.21、H＝9.53、N＝8.83相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的單乙氧基-2-羥丙基化摩爾百分率的結果為50.23％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例8改性PAA-8(N，N-二甲基AA與二乙氧基-2-羥丙基化AA的共聚物(5/5))的製造在製造例7中，除了使用乙基縮水甘油基醚86.81g以外，與製造例7同樣地操作，獲得了濃度為28.98％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺與二乙氧基-2-羥丙基化烯丙胺的共聚物(共聚比5∶5)水溶液504.19g(99％)。該共聚物的重均分子量為1200。
將共聚物水溶液的一部分轉變為鹽酸鹽，利用丙酮作為溶劑對其進行再沉澱處理，獲得了共聚物鹽酸鹽。元素分析的結果為C＝61.78、H＝11.11、N＝7.89。這些分析值與計算值C＝61.57、H＝11.20、N＝8.01相一致。另外，通過對共聚物鹽酸鹽進行中和滴定算出的單乙氧基-2-羥丙基化摩爾百分率的結果為49.62％，這與元素分析的結果基本一致。
製造例9改性PAA-9(N，N-二甲基AA與氨基甲醯化AA與AA的三元共聚物(5/3/2))的製造在製造例2中，除了使用氰酸鈉水溶液221.02g和氫氧化鈉水溶液54.40g以外，與製造例2同樣地操作，獲得了濃度為11.65％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和氨基甲醯化烯丙胺與烯丙胺的三元共聚物水溶液606.48g(收率99％)。該共聚物的重均分子量為1200。
製造例10改性PAA-10(N，N-二甲基AA和甲氧羰基化AA與AA的三元共聚物(5/3/2)的製造在製造例3a中，除了使用碳酸二甲酯23.20g以外，與製造例3a同樣地操作，獲得了濃度為19.25％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和甲氧羰基化烯丙胺與烯丙胺的三元共聚物水溶液390.46g(收率100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
製造例11改性PAA-11(N，N-二甲基AA和乙醯化AA與AA的三元共聚物(5/3/2))的製造在製造例4中，除了使用乙酸酐26.56g和氫氧化鈉水溶液20.40g以外，與製造例4同樣地操作，獲得了濃度為13.58％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和乙醯化烯丙胺與烯丙胺的三元共聚物水溶液523.48g(100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
製造例12改性PAA-12(N，N-二甲基AA和單氨基甲醯基乙基化AA與AA的三元共聚物(5/3/2))的製造在製造例5中，除了使用丙烯醯胺36.25g以外，與製造例5同樣地操作，獲得了濃度為17.17％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和單氨基甲醯基乙基化烯丙胺與烯丙胺的三元共聚物水溶液455.93g(100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
製造例13改性PAA-13(N，N-二甲基AA和單乙氧基-2-羥丙基化AA與AA的三元共聚物(5/3/2))的製造在製造例7中，除了使用乙基縮水甘油基醚26.04g以外，與製造例7同樣地操作，獲得了濃度為19.34％的自由基型的N，N-二甲基烯丙胺和單乙氧基-2-羥丙基化烯丙胺與烯丙胺的三元共聚物水溶液447.07g(100％)。該共聚物的重均分子量為1200。
在上述製造例中獲得的改性聚烯丙胺的重均分子量(Mw)是通過使用日立L-6000型高效液相色譜，按照凝膠滲透色譜法(GPC法)測定的。作為洗脫液流路泵，使用日立L-6000；作為檢測器，使用ShodexRI SE-61型示差式折光率檢測器；作為柱子，使用由Asahipak的水性凝膠滲透型的GS-220HQ(排除極限分子量3,000)與GS-620HQ(排除極限分子量200萬)相互連接而成的雙柱。用洗脫液將樣品的濃度調節成0.5g/100ml，樣品用量為20μl。使用0.4mol/l的氯化鈉水溶液作為洗脫液。按照柱子溫度30℃、流速1.0ml/分鐘的條件來實施。使用分子量分別為106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000等的聚乙二醇作為標準樣品製成校正曲線，再根據該校正曲線求出聚合物的Mw。
液體組合物D1a使用上述獲得的聚合物微粒和改性PAA來配製含有下述組成各成分的液體組合物D1a。
改性PAA-2 5.0％(固體成分換算)乳化型乳液2.0％(固體成分換算)甘油 25.0％三甘醇單丁醚 3.0％OLFINE E1010 0.3％水餘量液體組合物D1b在液體組合物D1a中，除了以溶膠型乳液(鹼溶性乳液)代替乳化型乳液以外，與液體組合物D1a同樣地獲得液體組合物D1b的液體組合物。
液體組合物D1c
在液體組合物D1a中，除了以溶膠型乳液(含有磺酸基的乳液)代替乳化型乳液以外，與液體組合物D1a同樣地獲得液體組合物D1c的液體組合物。
液體組合物D1d在液體組合物D1a中，除了以屬於改性聚丙烯乳液的AQUACER593(Bik-Chemie Japan K.K.制)代替乳化型乳液以外，與液體組合物D1a同樣地獲得液體組合物D1d的液體組合物。
液體組合物D2a～D12在液體組合物D1c中，除了以改性PAA-3a～13代替改性PAA-2以外，與液體組合物D1c同樣地獲得液體組合物D2a～12的液體組合物。
液體組合物D13改性PAA-2 2.4％(固體成分換算)AQUACER593(Bik-Chemie Japan K.K.制)1.5％(固體成分換算)甘油 28.0％三甘醇單丁醚 3.0％OLFINE E1010 0.3％水 餘量液體組合物D14改性PAA-2 2.4％(固體成分換算)AQUACER513(Bik-Chemie Japan K.K.制) 1.5％(固體成分換算)甘油 28.0％三甘醇單丁醚 3.0％OLFINE E1010 0.3％水餘量液體組合物D15按照與液體組合物D1a同樣的方法配製含有下述各組成的液體組合物。
未改性的PAA(日東紡織株式會社制的PAA-01) 5.0％(固體成分換算)甘油 25.0％三甘醇單丁醚 3.0％OLFINE E1010 0.3％水 餘量液體組合物D16在液體組合物D15中，除了以改性PAA-1代替未改性PAA以外，與液體組合物D15同樣地獲得液體組合物D16的液體組合物。
液體組合物D17在液體組合物D15中，除了以二甲基改性PAA(二甲基AA的單體數AA的單體數為95∶5～100∶0，並且不含除此之外的改性AA單體)代替未改性的PAA以外，與液體組合物D15同樣地獲得液體組合物D17的液體組合物。
液體組合物D18在液體組合物D15中，除了不添加未改性的PAA以外，與液體組合物D15同樣地獲得液體組合物D18的液體組合物。
液體組合物D19按照與液體組合物D1a同樣的方法配製含有下述各組成的液體組合物。
改性PAA-1 2.4％(固體成分換算)甘油28.0％三甘醇單丁醚3.0％OLFINE E10100.3％水 餘量使用協和界面科學公司制的CBVP-Z測定上述液體組合物的表面張力，結果表明，在實施例的D1a～D19的液體組合物中，任一種組合物的表面張力均為25～35dyn/cm。
上述液體組合物D1a～D19的組成示於表7中。
表7

表中，EM表示乳液。
另外，使用上述獲得的改性PAA，配製含有下述組成各成分的液體組合物E1。
液體組合物E1改性PAA-25.0％(固體成分換算)甘油 25.0％三甘醇單丁醚 3.0％OLFINE E1010 0.3％水 餘量液體組合物E2a～E12在液體組合物E1中，除了以改性PAA-3a～13代替改性PAA-2以外，與液體組合物E1同樣地獲得液體組合物E2a～12的液體組合物。
使用協和界面科學公司制的CBVP-Z測定上述液體組合物的表面張力，結果表明，在實施例的E1～E12的液體組合物中，任一種組合物的表面張力均為25～35dyn/cm。
上述液體組合物E1～E12的組成示於表8中。
表8

油墨組合物的配製按照下面的操作配製下述表9所示的各種油墨組合物。首先，將顏料與樹脂(苯乙烯-丙烯酸共聚物)混合，將其置於砂磨機(安川製作所制)中，與玻璃珠(直徑1.7mm，為混合物的1.5倍量(重量))一起進行2小時的分散處理。然後除去玻璃珠，添加其他的添加物，在常溫下攪拌20分鐘。使用一種孔徑為10μm的薄膜過濾器過濾，獲得了顏料油墨。
表9

表中，TEGmBE三甘醇單丁醚OLFINE E1010乙炔二醇類表面活性劑(日信化學工業制)4.評價試驗(1)光澤度試驗將各液體組合物D1a～D19和E1～E12與油墨組合物填充到噴墨印表機(精工愛普生株式會社制；MC-2000)中，在噴墨專用紙(精工愛普生株式會社制；PM照相用紙)上，按照720×720dpi和負載40％的條件進行印刷。
應予說明，「負載」是按下式算出的值。
負載(％)＝實際印刷點數/(縱解析度×橫解析度)×100(式中，「實際印刷點數」是每單位面積的實際印刷點數；「縱解析度」和「橫解析度」均勻每單位面積的解析度。100％負載是指相對於像素的單色的最大油墨重量)。
對於所獲的各個記錄物的光澤度，按照與關於第一技術方案的發明的實施例中的光澤度測定評價1-1同樣的方法進行光澤度的評價。
評價結果示於表10中。在實施例中，通過印刷液體組合物，使得非印字部分的光澤性有所提高。
(2)顯色性試驗將各種液體組合物D1a～D19和E1～E12與油墨組合物填充到噴墨印表機(精工愛普生株式會社制；MC-2000)中，在普通紙(Xerox4024)上，按720×720dpi的條件印刷。與上述2.(1)的顯色性試驗同樣地進行評價。結果示於下面的表10中。
(3)沒有無紡布的蓋的廢液處理性能試驗將各種液體組合物D1a～D19和E1～E12分別地與油墨組合物填充到噴墨印表機(精工愛普生株式會社制；MC-2000)中，與上述1的評價3同樣地進行評價。
評價結果示於表10中。在實施例中，可以看出，廢液處理性能優良，可以實施良好的清潔。
(4)具有無紡布的蓋的廢液處理性能評價進行與上述1的評價4同樣的評價。評價結果示於表10中。在實施例中，可以看出，廢液處理性能優良，可以實現良好的清潔。
(5)印字穩定性評價將各種液體組合物D1a～D19和E1～E12與油墨組合物填充到噴墨印表機(精工愛普生株式會社制；MC-2000)中，然後在40℃的環境下，按照720×720dpi和100％負載的條件在A4的PM照相用紙上連續進行200頁的印字。然後，不進行清潔就開始進行噴嘴檢測圖案的印刷。進而，按照下述評價基準，在質量為A的場合，繼續連續地印字400頁(合計600頁)，然後在不進行清潔的條件下進行噴嘴檢測圖案的印刷。然後根據以下的基準對其進行評價。
AA在連續印字200頁之後和在連續印字600頁之後的檢測圖案，二者皆能正常地印刷。
A在連續印字200頁之後的檢測圖案能夠正常地印刷，但是在連續印字600頁之後的檢測圖案不能正常地印刷。
B在連續印字200頁之後的檢測圖案不能正常地印刷。
評價結果示於表10中。
表10

表10(續)

權利要求
1.液體組合物，其含有改性聚烯丙胺、水溶性有機溶劑和水，而且不含著色劑，用於與油墨組合物一起附著到記錄介質上。
2.如權利要求1所述的液體組合物，其中，上述的改性聚烯丙胺為至少含有一種由下述式(I)表示的重複單元的高分子 上式中，R1和R2各自獨立地表示氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羥烷基。
3.如權利要求1或2所述的液體組合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在10,000以下。
4.如權利要求3所述的液體組合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量不足5,000。
5.如權利要求4所述的液體組合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在2,000以下。
6.如權利要求4或5所述的液體組合物，其中還含有重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺，並且該改性聚烯丙胺為至少含有一種由被權利要求2定義的式(I)表示的重複單元的高分子。
7.如權利要求6所述的液體組合物，該組合物按1∶0.25～1∶4的比例含有上述重均分子量不足5,000的改性聚烯丙胺和上述重均分子量在5,000以上的改性聚烯丙胺。
8.如權利要求1～7中任一項所述的液體組合物，其中，上述改性聚烯丙胺的改性率在50mol％以上。
9.如權利要求1～8中任一項所述的液體組合物，其中還含有聚乙烯亞胺或其衍生物。
10.如權利要求9所述的液體組合物，其中，上述聚乙烯亞胺或其衍生物為至少含有一種由下述式(II)表示的重複單元的高分子-(NR1CH2CH2)n-(II)上式中，R1表示氫原子、可被取代的烷基、可被取代的芳基、可被取代的吡啶基、可被取代的烷基氨基、可被取代的肼基、可被取代的烷氧基或者可被取代的羥烷基。
11.如權利要求9或10所述的液體組合物，其中，上述聚乙烯亞胺或其衍生物的重均分子量為100～5,000。
12.如權利要求1所述的液體組合物，其中，上述的改性聚烯丙胺含有由下述化學式表示的重複單元(a)和(c)、或者(a)、(b)和(c) 上式中，R1和R2各自獨立地表示碳原子數1～4的烷基；X是下述(i)～(V)中的任一種基團；(i)--CONH2、(ii)-COOR3，式中，R3表示碳原子數1～12的烷基或芳基、(iii)-COR4，式中，R4表示碳原子數1～12的烷基、(iv)-CH2CH(R5)-A(式中，R5表示氫原子或甲基；A是從-CONR6R7(R6和R7各自獨立地表示氫原子或碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、酮基、碳原子數1～4的單烷基氨基、二(碳原子數1～4的烷基)氨基、三(碳原子數1～4的烷基)銨基中的任一種基團取代)，或者，NR6R7一起共同表示哌啶子基或嗎啉基的環狀氨基)；-CN和COOR8(式中，R8表示碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、酮基、碳原子數1～4的單烷基氨基、二(碳原子數1～4的烷基)氨基和三(碳原子數1～4的烷基)銨基中的任一種基團取代))中選擇的任一種基團)；或者(v)-CH2CH(OH)-B(式中，B表示碳原子數1～8的烷基(該烷基可以被選自羥基、碳原子數1～4的烷氧基和烯氧基中的任一種基團取代))；Y表示與上述X同樣的定義，或者表示氫原子；X和Y各自的重複單元可以相同或不同)。
13.如權利要求12所述的液體組合物，其中，上述的改性聚烯丙胺含有5～95％的上述重複單元(a)，而且，相對於上述重複單元(b)和(c)的總數，含有60～100％的重複單元(c)。
14.如權利要求12或13所述的液體組合物，其中，上述改性聚烯丙胺的重均分子量在5,000以下。
15.如權利要求1～14中任一項所述的液體組合物，其中還含有聚合物微粒。
16.如權利要求15所述的液體組合物，其中，上述聚合物微粒的玻璃化轉變溫度在50℃以下。
17.如權利要求15或16所述的液體組合物，其中，上述的聚合物微粒是陰離子型聚合物微粒和/或非離子型聚合物微粒。
18.如權利要求15～17中任一項所述的液體組合物，其中含有通過使上述聚合物微粒分散於水性介質中而獲得的乳液。
19.如權利要求18所述的液體組合物，其中，上述通過使陰離子型聚合物微粒分散於水性介質中而獲得的乳液是從乳化型乳液、溶膠型乳液、陰離子型聚乙烯乳液或其改性物、陰離子型聚丙烯乳液或其改性物、以及它們的混合物中選出的乳液。
20.如權利要求19所述的液體組合物，其中，上述的溶膠型乳液是鹼溶性乳液和/或含有磺酸基的乳液。
21.如權利要求20所述的液體組合物，其中，上述的鹼溶性乳液是使乙烯型不飽和羧酸單體以及能夠與該乙烯型不飽和羧酸單體進行共聚的單體在含有醇羥基的水溶性高分子化合物或共聚性表面活性劑的存在下進行聚合，將獲得的聚合物分散於水性介質中而形成的乳液。
22.如權利要求20所述的液體組合物，其中，上述含有磺酸基的乳液是含有二烯類磺酸基的乳液和/或含有非二烯類磺酸基的乳液。
23.如權利要求18所述的液體組合物，其中，上述通過使非離子型聚合物微粒分散於水性介質中而獲得的乳液是從非離子型聚乙烯乳液或其改性物、非離子型聚丙烯乳液或其改性物、以及它們的混合物中選出的乳液。
24.如權利要求1～23中任一項所述的液體組合物，其中，上述的有機溶劑是從乙二醇醚類化合物、烷基二醇類化合物和多元醇類化合物中選出的一種或兩種以上的組合。
25.如權利要求1～24中任一項所述的液體組合物，其用於噴墨記錄方法。
26.墨盒，其中收容有權利要求1～25中任一項所述的液體組合物。
27.油墨組，其中包括權利要求1～25中任一項所述的液體組合物；至少含有著色劑、水溶性有機溶劑和水的油墨組合物。
28.噴墨記錄方法，該方法是通過將權利要求1～25中任一項所述的液體組合物和權利要求27所述的油墨組合物附著於記錄介質上來進行記錄的。
29.噴墨記錄方法，該方法包括通過將權利要求1～25中任一項所述的液體組合物和油墨組合物附著於記錄介質上來進行記錄；然後，在上述聚合物微粒的玻璃化轉變溫度以上的溫度對記錄面進行加熱處理。
全文摘要
本發明公開了一種既能維持良好的顯色性，又能使得在清潔蓋中沒有液體組合物滯留，可以進行良好的清潔操作的液體組合物。通過將一種含有改性聚烯丙胺、有機溶劑和水並且不含著色劑的，用於與油墨組合物一起附著在記錄介質上的液體組合物與油墨組合物分別附著在記錄介質上來進行記錄。作為上述的改性聚烯丙胺，使用含有由上式(I)表示的重複單元的高分子。
文檔編號C09D11/00GK1774346SQ20048001022
公開日2006年5月17日 申請日期2004年2月17日 優先權日2003年2月17日
發明者片岡修一, 竹本清彥, 橋本三昌, 竹內實 申請人:精工愛普生株式會社