一種鍶羥基磷灰石的製備方法
2023-09-14 17:00:25
專利名稱：一種鍶羥基磷灰石的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鍶羥基磷灰石的製備方法。
背景技術：
構成生物體組織的無機礦物組成主要是羥基磷酸鈣(羥磷灰石HAP)。羥磷灰石燒結體作為人工置換材料的研究已取得了可喜的成績。然而人們在充分肯定了這種材料所具有的良好生物相容性之外，還同時指出，羥磷灰石燒結體雖然化學組成與生物體組織很相似，但其結晶程度和結構穩定性要比自然骨中的羥磷灰石晶體高。因此植入生物體內後，長期不易降解，始終作為一種異質體殘留於骨缺損組織中，從而有可能成為感染源和一些種植體器件(如人工牙根)植入時的障礙物，同時也不利於該部位骨功能的恢復。
鍶是人體硬組織中必需的一種微量元素，在骨中的含量約佔骨重量的0.01％強，它的存在被認為有防齲和增強骨強度，防止骨疏鬆的作用。鍶在元素周期表中與鈣同族，鍶和鈣的原子半徑分別為1.94和1.74，半徑差別小於15％，用鍶元素摻雜於羥磷灰石結構中可形成置換式固溶體。由於鍶和鈣之間原子半徑和性質的差異，鍶的摻入會使原有晶格發生畸變。
鍶磷灰石由鍶(Sr)置換羥磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2]中的部分鈣而製成，隨鍶濃度的增加其體外降解率逐漸增加，並證實比傳統的羥磷灰石有較大的優越性。鍶磷灰石燒結體(SrHAP)是一種用於替代人體硬組織的新型的磷灰石類生物陶瓷，比羥磷灰石燒結體具有更好的力學性能，更好的骨缺損修復能力，更好的骨組織相容性，更低的細胞毒性。
目前製備SrHAP的方法有1)磷酸二氫銨與碳酸鍶以6∶10混合，加壓成片狀並加熱到300℃，冷卻到室溫，粉碎成型後，再加熱到600℃，再冷卻到室溫，然後進行粉碎，最後再加熱到900℃就得到產品了。
2)摻鍶羥磷灰石固溶體在氫氧化鍶和氫氧化鈣懸濁液中不斷滴入稀磷酸液，通過控制pH值反應合成。
3)摻鍶磷灰石把製備的摻鍶羥磷灰石和純羥磷灰石燒結體粉末混合攪拌，在1200℃、3h燒結而成。
4)噴霧熱分解用硝酸鈣，硝酸鍶和磷酸的甲醇一水一硝酸溶液作原料，在800～1400℃範圍內，壓力1.5atm進行噴霧熱分解，獲得球狀粉末和少量磷酸三鈣。隨著提高熱分解的溫度和減少溶液的水分，則會增多粉末中的球狀SrHAP顆粒。若將新製得的粉末在800℃，1小時煅燒，則可得單一晶相的SrHAP，而磷酸三鈣消失。
其中羥基磷酸鈣鍶CaxSry(PO4)6(OH)2的製備方程
注x、y的比例跟產物中Ca和Sr的比例對應，並且x+y＝10發明內容在去離子水中加入硝酸鍶、氯化鍶或它們的混合物，硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣或它們的混合物，鹼(氨水或有機胺，這裡所說的有機胺指乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、正丁胺、正戊胺、正己胺)配成A樣品。磷酸鹽(磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨)加入去離子水中，加入鹼配成B樣品。將A、B加熱到80～100℃時，在高速攪拌下滴加B到A中，滴加完畢後，在60～98℃恆溫下攪拌4～10h，並靜置8～24h，沉澱過濾，母液用於配置A液，洗滌，pH約為6.5～7.5，25～150℃乾燥，600～1100℃煅燒4～8h得到產品。
本發明所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，是以水溶性鍶鹽和鈣鹽及磷酸鹽為原料，用鹼調節pH值，在加溫和密封隔離條件下，經過攪拌，過濾，煅燒等過程製備得到固體鍶羥基磷灰石。
上述水溶性鍶鹽指硝酸鍶、氯化鍶；上述水溶性鈣鹽指硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣；上述磷酸鹽為磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽，是鉀、鈉、銨鹽的任何一種或其混合物；上述鹼指氨水和有機胺。
上述有機胺指分子內含2～8個碳的二胺和含2～6個碳的單胺。
上述原料配比用Sr∶Ca∶P＝1∶0.05～10∶0.8～8的摩爾比。
先將鍶溶液與鈣溶液混合，並用鹼調節pH值。
磷酸二氫銨溶液先用鹼調節pH值。
用氨水和有機胺作催化劑。
各組分高速攪拌並使各組分迅速混合均勻。
控制反應溫度在80～100℃。
滴加磷酸二氫銨溶液的速度需要控制1.5～3小時將磷酸二氫銨溶液滴加完畢；並根據滴加先後，逐漸放慢速度；滴加完畢後攪拌4～10h；反應完成後靜置8～24h。
具體實施例方式
實例1把4.5g氯化鍶，2.1g氧化鈣加到500ml去離子水中，加入1.5ml 85％的乙二胺水溶液配成混合物A；將2.75g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中，加入2.5ml 85％的乙二胺水溶液，配成混合物B。將A、B均加熱到80℃時，把B溶液滴加到高速攪拌的A溶液中，用85％的乙二胺調節pH值至10.0。在2h內滴加完畢，在70℃恆溫下攪拌6h，並靜置8h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，750℃煅燒8h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度一般。
實例2把4.5g氯化鍶，3.1g氯化鈣和500ml去離子水配成溶液，加入1.4ml正丁胺，配成化合物A；2.75g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中，攪拌溶解，加入2.3ml正丁胺配成溶液B。將A、B加熱到80℃時，A高速攪拌並滴加B，用正丁胺調節pH值至9.0。在1.5h內滴加完畢，在80℃恆溫下攪拌8h，並靜置12h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，950℃煅燒4h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度一般。
實例35.0g硝酸鍶，2.7g氯化鈣加入到500ml去離子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物B。將A、B加熱到60℃時，A高速攪拌並滴加B，用己二胺調節pH值至8.5。在2h內滴加完畢，在95℃恆溫下攪拌10h，並靜置24h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，1000℃煅燒4h得到產品。X衍射峰一般，成品純度一般。
實例45.0g硝酸鍶，1.32g氧化鈣加入到500ml去離子水中，加入1.5ml 85％的己胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己胺水溶液配成混合物B。將A、B加熱到95℃時，A高速攪拌並滴加B，用己胺調節pH值8.0。在2h內滴加完畢，在95℃恆溫下攪拌6h，並靜置10h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，800℃煅燒4h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度高。
實例55g硝酸鍶，2.7g氯化鈣加入到500ml去離子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸氫二鈉加入到100ml去離子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物B。將A、B加熱到95℃時，A高速攪拌並滴加B，用85％的戊二胺調節pH值9.0。在2h內滴加完畢，在95℃恆溫下攪拌4h，並靜置12h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，650℃煅燒6h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度一般。
實例65g硝酸鍶，2.7g氯化鈣加入到500ml去離子水中配成溶液，加入1.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物A；2.75g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的己二胺水溶液配成混合物B。將A、B加熱到95℃時，A高速攪拌並滴加B，用85％的己二胺調節pH值9.5。在2.5h內滴加完畢，在95℃恆溫下攪拌4h，並靜置8h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，950℃煅燒4h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度高。
實例72.5g硝酸鍶，13.2g氯化鈣加入到500ml去離子水中配成溶液，加入2.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物A；11g磷酸氫二鈉加入到100ml去離子水中配成溶液，加入7.5ml 85％的戊二胺水溶液配成混合物B。將A、B加熱到95℃時，A高速攪拌並滴加B，用85％的戊二胺調節pH值9.0。在3h內滴加完畢，在95℃恆溫下攪拌10h，並靜置24h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，650℃煅燒6h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度一般。
實例8把5.00g氯化鍶，0.09g氧化鈣加到500ml去離子水中，加入1.5ml 85％的乙二胺水溶液配成混合物A；將2.10g磷酸二氫銨加入到100ml去離子水中，加入2.0ml 85％的乙二胺水溶液，配成混合物B。將A、B均加熱到100℃時，把B溶液滴加到高速攪拌的A溶液中，用85％的乙二胺調節pH值至10.0。在1.5h內滴加完畢，在70℃恆溫下攪拌4h，並靜置8h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，750℃煅燒8h得到產品。X衍射峰明顯，產品純度高。
實例9把2.50g氯化鍶，9.00g氯化鈣和500ml去離子水配成溶液，加入1.9ml正丁胺，配成化合物A；10.00g磷酸二氫鉀加入到100ml去離子水中，攪拌溶解，加入7.0ml正丁胺配成溶液B。將A、B加熱到80℃時，A高速攪拌並滴加B，用正丁胺調節pH值至9.0。在2.5h內滴加完畢，在80℃恆溫下攪拌10h，並靜置12h，沉澱過濾，洗滌，pH值約為7，在110℃下乾燥，950℃煅燒4h得到產品。X衍射峰明顯，成品純度高。
權利要求
1.一種鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於以水溶性鍶鹽和鈣鹽及磷酸鹽為原料，用鹼調節pH值，在加溫和密封隔離條件下，經過攪拌，過濾，煅燒等過程製備得到固體鍶羥基磷灰石。
2.根據權利要求1中所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於上述水溶性鍶鹽指硝酸鍶、氯化鍶；上述水溶性鈣鹽指硝酸鈣、氯化鈣、氧化鈣；上述磷酸鹽為磷酸氫鹽和磷酸二氫鹽，是鉀、鈉、銨鹽的任何一種或其混合物；上述鹼指氨水和有機胺。
3.根據權利要求2中所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於上述有機胺指分子內含2～8個碳的二胺和含2～6個碳的單胺。
4.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於上述原料配比用Sr∶Ca∶P＝1∶0.05～10∶0.8～8的摩爾比。
5.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於先將鍶溶液與鈣溶液混合，並用鹼調節pH值。
6.根據權利要求1或2所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於磷酸二氫銨溶液先用鹼調節pH值。
7.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於用氨水和有機胺作催化劑。
8.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於各組分高速攪拌並使各組分迅速混合均勻。
9.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於控制反應溫度在80～100℃。
10.根據權利要求1所述的鍶羥基磷灰石的製備方法，其特徵在於滴加磷酸二氫銨溶液的速度需要控制1.5～3小時將磷酸二氫銨溶液滴加完畢；並根據滴加先後，逐漸放慢速度；滴加完畢後攪拌4～10h；反應完成後靜置8～24h。
全文摘要
本發明公開了一種鍶羥基磷灰石的製備方法；是以硝酸鍶，氯化鍶，硝酸鈣，氯化鈣，氧化鈣，磷酸氫二鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫銨為原料，在加溫和密封隔離條件下，在鹼催化劑作用下，經過攪拌，過濾，煅燒等過程製備得到固體鍶羥基磷灰石，用本法製備的產率為91％；縮短了反應時間，提高了生產效率和設備利用率，降低了生產成本，突破了傳統製備中，反應溫度高，反應壓力大，煅燒次數多的限制；在製備過程中，母液可重複利用，節約了資源。
文檔編號A61F2/28GK1673177SQ20041002658
公開日2005年9月28日 申請日期2004年3月24日 優先權日2004年3月24日
發明者方巖雄, 林英光, 張永成, 張焜 申請人:廣東工業大學