聚丙烯類疊層薄膜和成型體的製作方法

2023-07-03 16:04:01 3

專利名稱：聚丙烯類疊層薄膜和成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及作為全息圖薄膜(hologram film)使用的新型聚丙烯類疊層薄膜。
背景技術：
全息圖薄膜，由於具有發光為虹色的裝飾性，可用於書籍的封皮、插圖、禮品包裝、裝飾性好的包裝用袋等，此外也可用於廣告、展示用途等。此外，由於在構成全息圖的面上通過蒸鍍設置有金屬反射層(例如蒸鍍鋁)、透明保護層(例如蒸鍍硫化鋅)，全息圖薄膜成為高裝飾性、高表面保護性的薄膜。
這些全息圖薄膜通過使用感光材料的密合曝光法、在平滑薄膜表面上施加微細壓紋加工的方法等而得到，但由於感光材料較貴，近年來大多使用壓紋加工的方法。
例如，作為製造全息圖薄膜的方法，提出有將圖案複製到在聚酯上設置有2μm氨基甲酸酯層的基板上的方法，即在將作為複製輥的熱輥壓附在基板上的狀態下，對該基板進行冷卻的全息圖薄膜的製造方法(專利文獻1)。
此外，也提出有在由聚酯構成的雙軸延伸薄膜的表面上進行微細壓紋加工(構成全息圖)、並設置金屬反射層而形成的全息圖薄膜。在該方法中記載有還在薄膜上設置熱敏粘接層，可以作為複製薄膜使用(參照專利文獻2)。
但是，由上述方法等得到的全息圖薄膜，無論哪種薄膜都是以聚酯作為基材，在進行後加工，例如使用該薄膜，通過熱封等進行袋加工時，難以進行熱封等的二次加工，還存在改善的餘地。
此外，提出有在由聚丙烯類樹脂構成的表面上構成全息圖的薄膜製造方法(參照專利文獻3)。該方法，利用具有全息圖浮雕原版的冷卻輥，對熔融的均聚丙烯進行擠壓冷卻，在形成薄膜的同時形成全息圖。
但是，該方法，為了在形成薄膜的同時形成全息圖，在進行後加工例如要得到即使作為薄膜也具有強度的雙軸延伸薄膜的情況下，理所當然全息圖會消失，在加工性方面存在改善的餘地。
此外，提出有在由聚丙烯構成的薄膜表面上實施微細壓紋加工的薄膜(專利文獻4)。具體提出有厚度為0.03～0.2mm的薄膜的一面的表面粗糙度為0.1～1μm、被壓紋加工的聚丙烯類樹脂薄膜。
但是，上述薄膜，存在只能得到厚度為0.03mm以上的薄膜的問題。此外，上述薄膜的表面粗糙度為0.1μm以上、比較粗糙，是以達到良好印刷性和粘接劑的塗布性為目的，不是以達到在薄膜表面上形成構成全息圖的凹凸為目的。再者，在專利文獻4的實施例中公開有由熔點為141℃的聚丙烯類樹脂構成的單層薄膜，但該薄膜，在使用複製微細凹凸的全息圖用的壓紋輥的情況下，難以在該薄膜的表面上形成構成全息圖的凹凸，存在改善的餘地。
專利文獻1日本特開平3-53924號公報專利文獻2日本特開昭62-191872號公報專利文獻3日本特開平3-68982號公報專利文獻4日本特開平10-315325號公報發明內容本發明的目的在於提供一種聚丙烯類疊層薄膜，其在聚丙烯類疊層薄膜上構成全息圖的凹凸不是通過塗層或疊層感光材料一類的樹脂形成，而是通過壓紋加工直接形成，並且通過熱封的袋加工等的二次加工性優異。
此外，提供一種聚丙烯類疊層薄膜，其在上述聚丙烯類疊層薄膜上通過蒸鍍設置有金屬反射層或透明保護層，由此全息圖不消失，至少在薄膜一面上可以進行熱塑性樹脂薄膜的疊層。
還提供一種對上述薄膜等進行熱封得到的成型體。
本發明人為了達到上述目的反覆進行精心研究。其結果發現是一種將具有特定結晶性分布的丙烯類共聚物作為表面層的疊層薄膜，利用壓紋加工在該表面層上形成構成全息圖的凹凸，達到上述目的，從而完成本發明。
即，本發明的一種聚丙烯類疊層薄膜，其特徵在於將由在連續升溫洗脫分級法(TREF)的洗脫溫度—洗脫量曲線中最大峰的峰頂溫度(Tp)為70～100℃、且該峰的半值寬度小於10℃的丙烯類共聚物構成的表面層，在由聚丙烯類樹脂構成的基材層的至少一面上疊層而構成，通過壓紋加工，在該表面層的表面上形成有構成全息圖的凹凸。
此外，本發明的該聚丙烯類疊層薄膜，在表面上形成有構成全息圖的凹凸的上述表面層上，還疊層有厚度為50～500nm以下的金屬反射層或透明保護層。
此外，本發明的多層薄膜，在上述聚丙烯類疊層薄膜上以不使全息圖消失的方式進一步疊層有熱塑性樹脂薄膜。
本發明的成型體是通過對上述薄膜進行熱封得到的。
本發明的聚丙烯類疊層薄膜，由將具有特定結晶性分布的丙烯類共聚物作為表面層使用的疊層薄膜構成，因此，通過壓紋加工可以容易地在該薄膜表面上直接形成構成全息圖的凹凸，並不產生厚度不勻。此外，該疊層薄膜，由於使用聚丙烯類樹脂，即使在由熱封二次加工的情況下，也能夠得到熱封部的拉伸強度(以下，稱為熱封強度)高的成型體。由於得到不存在厚度不勻的薄膜，所以能夠得到在形成有構成全息圖的凹凸的表面層上，通過鋁等蒸鍍進一步疊層金屬反射層或透明保護層時，得到蒸鍍膜與聚烯烴類疊層薄膜的密合強度和蒸鍍性優異，且外觀性優異的全息圖薄膜。此外，在設置有金屬反射層或透明保護層的聚丙烯類疊層薄膜上，疊層熱塑性樹脂薄膜的多層薄膜為不只具有熱封的二次加工性，而且具有熱塑性樹脂的特徵的薄膜，能夠得到外觀性和包裝特性好的成型體。


圖1為在實施例1的表面層使用的丙烯類共聚物的TREF的洗脫溫度—洗脫量曲線。
圖2為比較例1的表面層使用的丙烯類共聚物的TREF的洗脫溫度—洗脫量曲線。
圖3為實施例2的表面層使用的丙烯類共聚物的TREF的洗脫溫度—洗脫量曲線。
圖4為表示用於在表面層上實施壓紋加工(全息案)的設備的一例的概略圖。
符號說明1展開部；2預熱輥；3橡膠壓輥；4壓紋加工用輥；5電暈處理；6卷取部具體實施方式

在由聚丙烯類樹脂構成的基材層的至少一面上，疊層由具有特定結晶性分布的丙烯類共聚物構成的表面層，形成疊層薄膜，在該疊層薄膜的表面層上形成構成全息圖的凹凸，即是本發明的聚丙烯類疊層薄膜。
在本發明中，基材層使用的聚丙烯類樹脂沒有特別的限定，可以是丙烯的單聚物、丙烯與其它少量的例如10％以下的α-烯烴、例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等的無規或嵌段共聚物。其中優選使用五單元組分率為0.88～0.98的丙烯均聚物、乙烯含量為1.0質量％以下的丙烯—乙烯共聚物、或者丁烯含量為3％以下的丙烯—丁烯共聚物。此外，上述聚丙烯類樹脂可以使用在齊格勒—納塔催化劑、茂金屬催化劑等存在下聚合的物質，還可以混合使用多個物質。
本發明中，上述基材層使用的聚丙烯類樹脂的熔點沒有特別限定，與表面層使用的丙烯類共聚物保持平衡，並且在實施壓紋加工時，薄膜本身不產生由加工預熱溫度造成霧白，外觀良好，且加工時的薄膜的熱收縮變小，優選為150℃以上，更優選為155℃以上，特別優選158℃以上。基材層使用的聚丙烯類樹脂的熔點的上限沒有特別限定，考慮到工業生產中容易得到，熔點的上限為165℃。此外，作為聚丙烯類樹脂，在使用多個混合物時，各個聚丙烯類樹脂的熔點優選為150℃以上。此外，在使用混合物時，以混合物中含量最多(主要成分)的聚丙烯類樹脂的熔點為基準，可以與下述的丙烯類共聚物的熔點比較。
在本發明中，上述基材層使用的聚丙烯類樹脂的熔體流動速度也沒有特別限定，但考慮普通的制膜，優選使用在1.0～8.0g/10分鐘的範圍的物質。
此外，上述基材層使用的聚丙烯類樹脂中，在不損害本發明的目的的範圍內，可以添加在通常的聚丙烯中使用的抗氧化劑、耐候劑、滑劑、防靜電劑、防霧劑、氯捕捉劑、核劑、抗粘連劑、有機·無機填充劑。
在本發明中，在基材層的至少一面上疊層的表面層，由利用連續升溫洗脫分級法(TREF)測定的最大峰的峰頂溫度(Tp)為70～100℃，且該峰的半值寬度小於10℃的丙烯類共聚物構成。本發明通過在該表面層上進行壓紋加工，能夠得到外觀性優異的全息圖薄膜。
此外，在本發明中，所謂上述連續升溫洗脫分級法(TREF)是測定聚烯烴等熱塑性樹脂的結晶性分布的方法。其測定方法，首先，在將硅藻土、矽顆粒(silica beads)等的惰性載體作為填充劑使用的柱內，注入將試料聚烯烴溶解在鄰二氯苯中得到的試料溶液，使柱的溫度下降，使試料附著在填充劑表面。其後，一邊使鄰二氯苯在該柱內流動，一邊使柱溫度上升，檢測在各溫度下洗脫的聚烯烴的濃度。接著，由聚烯烴的洗脫量(質量％)和此時的柱內溫度(℃)的值，求出洗脫溫度—洗脫量曲線，測定聚烯烴的結晶性分布。洗脫溫度隨著洗脫成分更容易結晶化而變高，所以通過求出洗脫溫度與聚合物的洗脫量(質量％)的關係，能夠得知聚合物的結晶性分布。
在上述測定方法中，柱溫度的下降速度被調整為試料聚烯烴中所含的結晶性部分的規定溫度下結晶化所需要的速度，此外，柱溫度的上升速度被調整為各溫度下試料溶解能夠結束的速度，該柱溫度下降速度和上升速度可以預先通過實驗決定。柱溫度的下降速度被決定為5℃/分鐘以下的範圍，柱溫度的上升速度被決定為40℃/分鐘以下的範圍。
在本發明的基材層的至少一面上疊層的表面層，所謂的通過壓紋加工形成全息圖的層，由在通過上述連續升溫洗脫分級法(TREF)測定的洗脫溫度—洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度(Tp)為70～100℃的丙烯類共聚物構成。上述丙烯類共聚物的Tp小於70℃的情況下，丙烯類共聚物本身變得柔軟，耐損傷性降低，有損於全息樣的美觀，因此不優選。此外，Tp超過100℃時，丙烯類共聚物的結晶性變高，通過壓紋加工形成構成全息圖的凹凸比較困難，不能得到外觀良好的全息圖，因此不優選。即，使用Tp超過100℃的丙烯類共聚物時，如果壓紋加工時的溫度設定得較高，則可能進行某種程度的加工，但壓紋加工溫度為高溫時，聚丙烯類疊層薄膜本身由熱而收縮或熔融，全息圖的圖樣變形，外觀惡化。再者，在上述情況下，由於熱收縮的影響，在薄膜上發生鬆弛，所以不優選。考慮到薄膜的生產率、全息圖的外觀，Tp優選在75～95℃，更優選在80～90℃。
此外，在本發明中，表面層使用的上述丙烯類共聚物，其Tp在70～100℃，且最大峰的半值寬度小於10℃是重要的。作為最大峰的半值寬度是表示峰頂的一半高度的洗脫溫度的寬度(圖1表示本發明丙烯類共聚物的洗脫曲線)。即，該半值寬度窄，則表示丙烯類共聚物的結晶性分布窄。
在本發明中，表面層使用該半值寬度小於10℃的結晶性分布窄的丙烯類共聚物。認為通過使用這樣的丙烯類共聚物，進行下面詳述的壓紋加工時，表面層均勻軟化或熔解。因此，構成全息圖的微細凹凸在整個表面層且薄膜的厚度方向均勻的形成，能夠得到外觀更優異的全息圖薄膜。此外，在這樣的全息圖薄膜上還設置有金屬反射層時，能夠得到具有更鮮明的彩色性的全息圖薄膜。
在本發明中，丙烯類共聚物的半值寬度為10℃以上時，丙烯共聚物的結晶性分布寬，隨著壓紋加工溫度而不均勻地軟化或熔解。其結果，構成全息圖的凹凸難以在表面層上形成，產生全息圖的脫落等，使得外觀不佳，因此不優選。對半值寬度的下限沒有特別限定，但從工業上容易得到的觀點考慮，為2℃以上。考慮到壓紋加工性、外觀等，上述丙烯類共聚物的半值寬度更優選為2～7℃。
此外，上述表面層使用的丙烯類共聚物的熔點沒有特別限定，但優選比上述基材層使用的聚丙烯類樹脂的熔點，低15～65℃。上述丙烯類共聚物的熔點，滿足上述範圍，在壓紋加工時，疊層薄膜容易從金屬制壓紋輥、預熱輥等剝離，能夠更清晰的複製構成全息圖的凹凸，厚度精度變得更好。此外，在得到的疊層薄膜中，非晶質成分的滲出少，能夠得到外觀更好的薄膜。本發明的聚丙烯類疊層薄膜具有優異的外觀，利用壓紋加工構成全息圖的凹凸容易形成，且不會產生厚度不均，為了達到上述目的，該表面層使用的丙烯類共聚物的熔點優選比基材層使用的聚丙烯類樹脂的熔點低20～55℃，更優選低25～50℃。此外，關於該熔點差，基材層使用的聚丙烯類樹脂由多個混合物構成時，以主要成分的聚丙烯類樹脂為基準，表面層使用的丙烯類共聚物由多個混合物構成時，以表示由TREF測定的最大峰的丙烯類共聚物的熔點為基準。
在本發明中，表面層使用的上述丙烯類共聚物，如果上述最大峰的峰頂溫度(Tp)和該峰的半值寬度滿足上述範圍，就沒有特別的限定，可以是丙烯與其它的α-烯烴、例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等一種以上的共聚得到的共聚物。其中優選丙烯與其它的α-烯烴進行一種以上的無規共聚而得到的二元、三元和多元無規共聚物。再者，也可以混合兩種以上的這些共聚物。上述丙烯類共聚物優選使用利用茂金屬催化劑聚合得到的共聚物。
在本發明中，表面層使用的上述丙烯類共聚物中，如果滿足上述最大峰在70～100℃，且該峰的半值寬度小於10℃的條件，則可以以不影響這些範圍的比例，添加其它丙烯類共聚物。即，表面層使用的上述丙烯類共聚物中，相對於100質量份該丙烯類共聚物，以不影響上述範圍的方式，添加40質量份以下的其它丙烯類共聚物。其中，相對於100質量份上述聚丙烯類共聚物，優選添加1～40質量份的其它丙烯類共聚物，該丙烯類共聚物，由連續升溫洗脫分級法(TREF)得到的洗脫溫度—洗脫量曲線中，最大峰的峰頂溫度(Tp)在35～50℃，且該峰的半值寬度小於10℃。通過添加滿足上述條件的其它丙烯類共聚物，能夠在低溫下進行壓紋加工，防止薄膜霧白，此外熱收縮也變小。通過添加上述其它丙烯類共聚物，在表面層上更清晰地複製構成全息圖的凹凸，所以優選。
此外，表面層使用的上述丙烯類共聚物的熔體流動速度沒有特別限定，考慮普通制模的情況，優選使用1.0～16.0g/10分鐘的範圍的熔體流動速度。
表面層使用的丙烯類共聚物中，以不損壞本發明的目的的範圍，添加通常聚丙烯中使用的抗氧化劑、耐候劑、滑劑、防靜電劑、防霧劑、氯捕捉劑、核劑、抗粘連劑、有機·無機填充劑。其中，在設置有後述的金屬反射層的聚丙烯類疊層薄膜中，在金屬反射層上還設置熱敏樹脂層，在作為複製薄膜使用的情況下，在該表面層中優選含有滑劑。由於存在滑劑，可以得到良好的複製性。
在本發明中，由上述基材層和表面層構成的疊層薄膜，可以是在基材層的一面上存在表面層的2層薄膜，也可以是在基材層的兩面上存在表面層的3層薄膜。為了使基材層和表面層疊層，可以採用利用多層模具、共擠出形成各層的樹脂的共擠出法，也可以採用形成一個層的薄膜後，熔融形成其它層的樹脂、併疊層的順列層壓(inline lami)法，當然，由於進行蒸鍍處理、印刷處理或與其它薄膜的層壓加工，可以根據需要對得到的薄膜進行電暈處理、火焰處理、等離子體處理等。
本發明中，表面層的厚度沒有特別的限定，但優選是上述疊層薄膜整體厚度的2～50％。此外，隨著壓紋加工，聚丙烯類疊層薄膜上產生略微的厚度不勻，由壓紋加工得到的凹凸相對於該聚丙烯類疊層薄膜的整體厚度非常小，因此可以忽視該厚度不勻。即，本發明中，上述表面層的厚度比例可以由實施壓紋加工之前的疊層薄膜算出。本發明中，表面層的比例在2～50％的範圍，可以得到壓紋加工性優異，熱封強度高，且不會產生霧白的聚丙烯類疊層薄膜。
上述疊層薄膜的整體厚度，根據使用用途適當決定，如果考慮制模法、加工性、市場要求，為10μm～100μm。
上述疊層薄膜可以是無延伸薄膜、單軸延伸薄膜、雙軸延伸薄膜，其中，如後所述，為了使薄膜薄膜化、得到高斷裂強度的薄膜，優選為雙軸延伸薄膜。
在本發明中，由上述基材層和上述表面層構成的疊層薄膜，沒有特別限定，但為了使薄膜薄膜化，得到斷裂強度等高的薄膜，優選為雙軸延伸薄膜。此外，薄膜厚度，也可以按照上述，根據使用用途適當決定，通過做成雙軸延伸薄膜，能夠得到大於等於10μm小於60μm的厚度的薄膜。這樣通過做成雙軸延伸薄膜，即使是小於100μm的厚度的薄膜，也可成為具有高強度的薄膜。
本發明中，將上述疊層薄膜做成雙軸延伸薄膜時，將各層使用的樹脂共擠出後，可以採用拉幅法(tenter)的同時雙軸延伸法或逐次雙軸延伸法，或者由管狀(tubular)法的雙軸延伸進行延伸的方法。此外，可以採用將基材層使用的聚丙烯類樹脂熔融擠出，成型為薄片狀後，在單軸方向延伸，接著在其上面，將表面層使用的丙烯類共聚物熔融擠出，在與上述單向延伸的方向大致垂直的方向上延伸的方法。
在本發明中，將上述疊層薄膜做成雙軸延伸薄膜時，延伸倍率優選在薄膜流動方向(以下記作MD)上延伸2.0～10.0倍，在與該方向垂直的方向(以下記作TD)上延伸2.0～10倍。
本發明的聚丙烯類疊層薄膜，在上述疊層薄膜的表面層的表面上，通過壓紋加工形成構成全息圖的凹凸。如果在表面層上形成全息圖，該凹凸的大小就沒有特別的限定，為了更鮮明的表現全息圖獨特的虹色圖樣，優選在該表面層的表面上形成至少比可見光的波長短的大小的凹凸。具體地，凹凸的高低差為10～1000nm，更優選50～800nm。表面層由於具有至少比可見光的波長短的大小的凹凸，所以形成具有鮮明的虹色圖樣的全息圖薄膜。此外，用算術表面粗糙度(Ra)表示時，其範圍為5～500nm，優選25～400nm。其結果，通過蒸鍍金屬反射層，能夠得到更鮮明的全息圖薄膜。當然，為了改善外觀，形成各種圖樣的全息圖時，在上述表面層上可以含有上述範圍的凹凸以外的部分或上述範圍的表面粗糙度以外的部分。薄膜表面的凹凸狀態可以由掃描型探針顯微鏡(SPM)測定。
在本發明中，在疊層薄膜的表面層的表面上通過壓紋加工形成構成全息圖的凹凸的方法，沒有特別的限定，可以形成疊層薄膜，在進行卷取之前加熱該薄膜，進行壓紋加工。此外，一旦將卷取成輥狀的疊層薄膜展開，可以加熱、進行壓紋加工。通過採用這些方法，可以在被雙軸延伸的表面層上實施壓紋加工，得到強度高的薄膜。
在本發明中，通過上述方法，在疊層薄膜上進行壓紋加工時，在使疊層薄膜的表面層軟化或熔融狀態下，利用金屬制壓紋加工用輥和橡膠壓輥進行擠壓，在該表面層形成全息樣。
本發明中，圖4表示利用上述方法，在上述疊層薄膜的表面層上實施壓紋加工(全息案)的設備的一例(圖4為對將疊層薄膜卷取成輥狀而得的物質實施壓紋加工的例子)。這些設備優選由展開部1、預熱輥2、橡膠壓輥3、壓紋加工用輥4、電暈處理5、卷取部6構成，進行壓紋加工時，由卷取部1送出疊層薄膜，用預熱輥2對薄膜進行加熱後，用壓紋加工用輥4和橡膠壓輥3擠壓。
在本發明中，使用如圖4的設備，在上述疊層薄膜的表面層上形成構成全息圖的凹凸的方法，根據疊層薄膜的厚度而選擇，在上述合適的薄膜厚度範圍內，送出薄膜的速度(輥旋轉速度)為30～80m/min，在壓紋輥前設置的預熱輥的溫度優選為100℃～180℃。此外，在上述製造條件下，金屬制壓紋輥3的溫度優選為30～100℃。將該壓紋加工用輥的溫度設定為上述範圍，在上述疊層薄膜的表面層的表面上，即使是構成全息圖的微細凹凸，也不會在薄膜上產生厚度不勻，能夠容易的形成。
在本發明中，壓紋加工用輥上的壓紋圖樣使用能夠將構成全息圖的凹凸複製到疊層薄膜上的圖樣。本發明的聚丙烯類疊層薄膜，為了將具有特定結晶性分布的丙烯類共聚物用於表面層，能夠以壓紋加工用輥4的圖樣形態大致相同的形態，將凹凸複製到該表面層的表面上。此外，由於加工時的薄膜的熱收縮小，還能夠改善成型性。壓紋加工用輥可以在輥上直接加工全息樣，也可以將在金屬箔上加工全息圖樣得到的版貼合在壓紋加工用輥上使用。
在本發明中，在表面上形成構成全息圖的凹凸的聚丙烯類疊層薄膜上，為了進行蒸鍍處理、印刷處理或與其它薄膜的層壓加工，在壓紋加工後，可以利用火焰處理、等離子體處理、電暈處理等公知的方法，進行表面處理。
在本發明中，在表面上形成構成全息圖的凹凸的聚丙烯類疊層薄膜，由於基材層、表面層由聚丙烯類樹脂構成，通過熱封等的成型加工，容易得到成型體。例如作為成型體，半折的熱封、熔斷密封、或者使用多片薄膜的熱封(熔斷密封)等的加工容易進行。這樣的成型體，在表面層與表面層重疊的狀態下進行，但本發明的聚丙烯類疊層薄膜，在不疊層下述的金屬反射層或透明保護層的情況下，使用熔點比較低的樹脂，所以在低溫下可以進行熱封，成為熱封部的強度大的薄膜。
本發明中，在上述聚丙烯類疊層薄膜的表面層上還疊層有金屬反射層或透明保護層，成為保護全息案的保護層。當然，金屬反射層或透明保護層在形成構成全息圖的凹凸的表面上疊層。這種情況下，在表面層上，優選通過電暈處理等提高表面的潤溼性。具體地，進行電暈處理等，使得表面層表面的潤溼指數為44～35dyn。
本發明中，在形成上述聚丙烯類疊層薄膜的全息圖的面上，由於還疊層有金屬反射層，保護全息樣，避免由摩擦和透明粘接劑的塗布而導致全息圖消失，並且全息圖的圖案更鮮明地浮現，能夠提高虹色性。舉例具體說明疊層上述金屬反射層的方法，例如可以通過蒸鍍鋁、金、銀、銅以及這些的合金等的金屬，進行疊層，其中，蒸鍍鋁在工業上優選。此外，考慮到全息圖的圖樣、全息圖特性，金屬反射層厚度為5～500nm。此外，本發明中，通過使用上述第一方面所述的丙烯類共聚物，金屬反射層與形成全息圖的面的密合性更強，所以優選。
此外，在上述聚丙烯類疊層薄膜的表面層上還可以疊層透明保護層。通過疊層透明保護層，具有透明性，不會因為摩擦或透明粘接劑等使全息圖消失，可以進行薄膜的疊層加工。舉例具體說明疊層上述透明保護層的方法，例如通過蒸鍍硫化鋅、或為了防止薄膜著色成黃色而使用在硫化鋅中含有少量的鎂的物質、氧化矽化合物等，進行疊層。此外，該透明保護層的厚度與金屬反射層相同，考慮到外觀性、蒸鍍成型性，為5～500nm。
本發明中，作為疊層金屬反射層或透明保護層的方法，可以採用通常公知的方法，具體地、採用真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等。
本發明中，為了保持各種機能，上述聚丙烯類疊層薄膜可以成為不使全息圖消失、保留全息樣、還疊層有熱塑性樹脂薄膜的多層薄膜。所謂的保留全息樣，疊層熱塑性樹脂薄膜，例如在聚丙烯類疊層薄膜不疊層金屬反射層或透明保護層時，在不實施全息圖加工的面上，可以疊層熱塑性樹脂薄膜。此外，在疊層金屬反射層或透明保護層時，可以至少在金屬反射層或透明保護層的面上，再疊層熱塑性樹脂薄膜。
在本發明中，所謂上述熱塑性薄膜，如果是形成熱塑性樹脂薄膜就沒有特別的限定，例如是以聚丙烯和聚乙烯為代表的聚烯烴類薄膜、以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯薄膜、尼龍薄膜、多氯化乙烯薄膜，可以是單層薄膜，也可以是具有熱封機能等的多層類薄膜。此外可以是無延伸或被延伸的薄膜。其中，如果考慮回收、廢棄的方面，疊層的熱塑性薄膜中聚丙烯薄膜是有利的。這些熱塑性樹脂薄膜可以在疊層前實施印刷、金屬蒸鍍。
本發明中，上述熱塑性樹脂薄膜，根據使用的用途適當地選擇。例如在聚丙烯類疊層薄膜中，為了進一步提高耐熱性，在不疊層金屬反射層或透明保護層時，可以選擇在不實施全息圖加工的面上，由公知方法貼合聚酯薄膜而形成的多層薄膜。
此外，在聚丙烯類疊層薄膜上疊層金屬反射層或透明保護層的薄膜，其自身可以熱封，為了進一步提高熱封強度，可以將聚烯烴類薄膜在金屬反射層或透明保護層的面上疊層。此外，為了提高薄膜的強度、耐熱性，可以疊層聚酯類薄膜。該情況下，優選在進行熱封的面(成型體的袋內部分)上疊層聚烯烴類薄膜，其相對面與熱封部直接接觸，為了提高耐熱性，在其相對面上疊層聚酯類薄膜。
在本發明中，疊層熱塑性薄膜的方法也可以利用塗布粘接劑使之疊層的幹層壓法、使熔融樹脂疊層的擠出層壓法等公知的方法，進行疊層使得全息樣不消失。這樣的疊層薄膜的全息圖薄膜可以自由地將該薄膜用於整個或一部份成型體(例如稱為主要部分)。特別是、蒸鍍金屬反射層等，使在兩面能夠熱封的熱塑性薄膜貼合的薄膜兩面都可以進行熱加工，而且，全息圖的虹色更鮮明，成為非常具有特徵的成型體。
在本發明中，關於疊層的熱可塑性薄膜，可以疊層事先已實施印刷的薄膜。通過印刷薄膜與全息圖組合，全息案和印刷重合，能夠得到具有外觀性的薄膜及其成型體。
在本發明中，在上述聚丙烯類疊層薄膜上，根據使用的用途，疊層熱塑性樹脂薄膜，得到的多層薄膜例如可以提高熱封等的二次加工性(成型性)，由熱塑性樹脂的特性提高熱加工穩定性、芳香遮蔽性，作為包裝材料使用。
實施例以下為了具體說明本發明，舉出實施例，但本發明並不限於這些
(1)熔點的測定利用Seiko電子社制的DSC裝置DSC6200，在下述條件下，進行測定。
試料量約5mg氣氛氣體氮(流量20ml/分鐘)溫度條件230℃下保持10分鐘後，以10℃/分鐘降溫到30℃，繼續以10℃/分鐘升溫，測定此時熔解的吸熱狀態，將其峰溫度作為熔點。
(2)透明性(濁度值)基於JIS Z1712，測定1片薄膜的濁度值。
(3)升溫洗脫分級法(TREF)的最大峰溫度(Tp)、半值寬度的測定利用センシユ一科學社制的自動TREF裝置SSC-7300ATREF，按照以下的條件測定。
溶劑鄰二氯苯流速150ml/小時升溫速度4℃/小時檢出器紅外線檢測器測定端數3.41μm柱30mmΦ×300mm填充劑紅色硅藻土色譜載體(Chromosorb)P(商品名)濃度1g/120mm注入量100ml該情況下，在145℃下將試料溶液導入柱內，以2℃/小時的速度緩慢冷卻到10℃，使試料樹脂吸附在填充劑表面後，以上述條件使柱溫度升溫，用紅外線撿測器測定各溫度下析出的樹脂濃度，得到洗脫曲線(圖1、圖2、圖3)。由此，從最大峰的溫度(Tp)和峰的1/2的高度求出半值寬度(℃)。
實施例1(雙軸延伸聚丙烯薄膜的製造)在基材層上，使用MFP＝3g/10分、熔點160℃普通的雙軸延伸用聚丙烯樹脂(primepolymer.co.制商品名F-300SP)。在一方的表層，使用相同原料，作為抗粘連劑，以佔0.1％的方式配合平均粒徑為2μ的碳酸鈣(丸尾鈣制商品名CUBE-18BHS)。在一方的表層、所謂由壓紋加工形成全息圖的表面層，使用MFP＝8g/10分、熔點為125℃、在TREF下求出的Tp＝80℃、半值寬度為5℃的無規PP(日本聚丙烯公司制商品名WFX4)，作為丙烯類共聚物。
將這些樹脂分別填充到基材層用擠出機、各表層用擠出機中，在250℃的成型溫度下擠出，以擠出機的擠出量比計，設定為相對於基材層擠出量18各表層擠出量為1的熔融樹脂利用冷卻輥進行冷卻，由此做成總厚度為1mm的3層薄片。接著在縱向上，在120℃的溫度下，以5倍輥間的速度差延伸該薄片，繼續在稱為拉幅機的烘箱內，在180℃的溫度下，在橫向延伸10倍，用卷取機卷取其，得到層厚度為20μm、各表層厚度為1μm的聚丙烯類疊層薄膜。
(由壓紋加工形成全息圖)利用北京創作科技有限會社制的CZ-RY系全息圖加工機進行壓紋加工(圖4)。從展開部1送出的薄膜，在設定為145℃的預熱輥2上加熱，在全息圖加工中，將在AL箔上刻印有圖案的全息圖加工版貼附在設定為40℃的壓紋加工用輥4的表面，由此形成的物質與疊層有聚丙烯類疊層薄膜的聚丙烯類共聚物的面接觸，此時，用橡膠壓輥3擠壓，將版的圖樣複製到薄膜上。然後，通過用卷取部6卷取，製作成全息圖薄膜。關於得到的全息圖的優劣，按照下面的方法測定全息圖的凹凸和算術平均粗度(Ra)，以及用目視判定。此外，使用的版是表示全息圖的虹色性的凹凸為260nm、Ra為70nm的版。
(利用掃描型探針顯微鏡(SPM)的聚丙烯類疊層薄膜的凹凸、算術平均粗度(Ra)的測定)裝置Digital Instruments制NanoscopeIIIa以及相位差extendermodule測定條件利用輕敲模式AFM(Tapping Mode AFM)觀察HeightImage和Phase Image。
Scan Size 70μ～5μ探針單晶Si制探針(型號NCH-10V)從由此得到的圖像，以n＝5測定高度輪廓，測定全息圖的凹凸和Ra。
(全息圖的外觀判定)關於全息圖外觀的判定，首先用SPM測定全息圖加工版，調查加工版的凹凸。接著，對用同樣的加工版進行全息圖加工的薄膜的相同圖案部分，測定同樣利用SPM測定的全息圖薄膜的凹凸，加工版的凹凸和全息圖的凹凸的比在加工版凹凸/全息圖薄膜凹凸＝0.3～3.0的範圍內，此外，通過目視的外觀判定得到鮮豔的虹色圖樣的程度順次表示為◎、○、△的判斷。此外，該凹凸比為0.3以上或3.0以上的範圍以外的表示成×。
(全息圖的耐損傷性評價)準備切割成在縱延伸方向上30cm，在橫延伸方向上20cm的薄膜2片，此外用セロテ一プ(註冊商標)等固定一片薄膜，使經過全息圖加工的面為上面，從而構成下部薄膜。再用セロテ一プ(註冊商標)等固定另一片薄膜，使在直徑10cm圓的面積上進行過全息圖加工的面為上面，從而構成上部薄膜。在下部薄膜的上面載裝上部薄膜，給予4.6kg的負荷，在20cm間相同水平方向的位置上反覆擦合5次。進行該操作的前後的濁度值用上述方法進行測定，擦合後和擦合前的濁度值的差如下述進行4階段評價。
◎大於等於0小於1.5％○大於等於1.5小於3.0％△大於等於3.0小於6.0％×大於等於6％這樣得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
實施例2除了實施例1中、用於全息圖加工面(表面層)的丙烯類聚合物，相對於實施例1所使用的無規PP(日本聚丙烯制商品名WFX4)100質量份，摻雜30質量份的Tp＝37℃、半值寬度10℃、熔點70℃的丙烯類共聚物(三井化學制商品名タフマ一XM7070)以外，與實施例1同樣進行(圖3)。此外摻雜時的最大峰的Tp和半值寬度與實施例1相同。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
實施例3
在基材層上使用MFR＝8g/10分鐘、熔點160℃的均質(homo)PP(住友化學制商品名FLX80E5)，在一方的表層上使用與基材層相同的原料，作為AB劑配合平均粒徑為4μ的碳酸鈣(丸尾鈣制商品名CUBE-40KAS)使其濃度為0.1％。另一方形成全息圖的表層(表面層)的丙烯類共聚物使用與實施例1同樣的物質，將其填充到各自的擠出機內，以擠出量比計，將層結構設定為1/8/1後，使之與冷卻輥接觸，以制膜速度30m/分鐘冷卻薄膜，再用卷取機卷取，得到總厚度為60μm、各表層厚度為6μm的無延伸薄膜。之後除與實施例1同樣進行全息圖加工以外，與實施例1相同進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
實施例4除了實施例1中、作為全息圖加工面(表面層)所使用的丙烯類共聚物使用Tp＝90℃、半值寬度為5℃、熔點為135℃的丙烯類共聚物(日本聚丙烯(株)制商品名WFW4)以外，與實施例1同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
比較例1除了實施例1中、作為全息圖加工面(表面層)所使用的丙烯類共聚物使用圖2所示的Tp＝92℃、半值寬度為15℃的丙烯類共聚物(住友化學制商品名FS3611)以外，與實施例1同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
比較例2除了實施例1中、作為全息圖加工面(表面層)所使用的丙烯類共聚物使用Tp＝115℃、半值寬度為8℃的丙烯類共聚物(サンアロマ—制商品名PC412A)以外，與實施例1同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
比較例3除了實施例1中、作為全息圖加工面(表面層)所使用的丙烯類共聚物使用Tp＝48℃、半值寬度為9℃的丙烯類共聚物(三井化學制商品名XM7080)以外，與實施例1同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
比較例4
除了實施例3中、作為全息圖加工面(表面層)所使用的丙烯類共聚物使用比較例3所示的丙烯類共聚物以外，與實施例3同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表1。
表1

實施例5在實施例1所得到的聚丙烯類疊層薄膜(全息圖薄膜)上，通過下述方法疊層金屬反射層。
(金屬反射層的疊層加工)利用上海曙光真空設備有限公司制ZZ-1800高真空蒸鍍薄膜製造設備進行金屬反射層的疊層。該疊層的膜厚通過相對薄膜面積的膜厚理論量進行蒸鍍物的膜厚控制。例如在1cm2薄膜上疊層100nm的鋁蒸鍍層時，理論的必要量為0.29g，加入10％增量的0.33g，連續實施蒸鍍處理，通過機械設定，使得蒸鍍1cm2時完全消耗0.3g，由此對膜厚進行控制。此外，關於實際疊層的膜厚用以下所示方法進行測定，為40nm。
(金屬反射層的膜厚實際測定)實際疊層的膜厚的測定利用由以下所示的螢光X射線的吸光光度產生的校準線，測定膜厚。即使用OXFORD制Lab-X3000的螢光X射線裝置，關於蒸鍍物進行對應元素的特定X射線的強度測定，使用預先已知疊層膜厚的標準樣品作成的疊層膜壓和特定X射線強度的校準線，測定蒸鍍膜厚。
(金屬反射層或透明保護層與聚丙烯類疊層薄膜的密合強度測定)使用市售的寬15mm的ニチバン制的セロテ一プ(註冊商標)，在被疊層的面上，以完全密合的方式，在薄膜縱方向上貼合20cm左右金屬反射層或透明保護層。然後馬上使之剝離，目視觀察剝離狀態，進行4階段評價。
◎在帶側上金屬反射層和透明蒸鍍層的剝離完全沒有。
○在帶側上面積的5％以下有剝離。
△在帶側上面積的5％以上30％以下有剝離。
×在帶側上面積的30％有剝離。
由此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表2。
(金屬反射層或透明保護層的疊層外觀評價(蒸鍍脫落評價))將薄膜在流動方向每10M切出10cm×10cm，使用Lasertec Co.，Ltd制雷射顯微鏡1LM21型，觀察0.2mmΦ以上的蒸鍍脫落，測定其個數。用n＝10、(流動方向100M)測定的平均值，對其作3階段外觀評價。評價結果示於表2。
○0.0～1.0個以下△1.0～2.0個以下×2.0個以上實施例6使用與實施例5同樣的裝置，在實施例1得到的進行全息圖加工的聚丙烯類疊層薄膜上，進行硫化鋅的透明蒸鍍。得到的硫化鋅的厚度與實施例5同樣測定螢光X射線的鋅的特性X射線強度，通過利用已知的薄膜得到的校準線，測定硫化鋅蒸鍍的蒸鍍厚的厚度。如此得到的聚丙烯類薄膜的評價結果示於表2中。
實施例7除了在實施例3得到的進行全息圖加工的聚丙烯類疊層薄膜上，通過與實施例5相同的方法疊層金屬蒸鍍層以外，與實施例5同樣進行。將如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表2中。
實施例8除了在實施例1得到的進行全息圖加工的聚丙烯類疊層薄膜上，用與實施例5同樣的方法進行金屬反射層的疊層，蒸鍍膜厚設定為400nm，實際的膜厚為420nm以外，與實施例5同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的評價結果示於表2中。
比較例5除了在比較例1得到的聚丙烯類疊層薄膜上，利用與實施例5同樣的方法疊層金屬反射層以外，與實施例5同樣進行。結果示於表2中。
比較例6除了在比較例3得到的聚丙烯類疊層薄膜上，利用與實施例5同樣的方法疊層金屬反射層以外，與實施例5同樣進行。如此得到的聚丙烯類薄膜的評價結果示於表2中。
表2

實施例9在市售的無延伸聚烯烴薄膜(Suntox Co.，Ltd制CPP商品名LU02#20)上，使用將由普通的粘接劑、固化劑構成的雙液型乾式疊層劑用有機溶劑稀釋後的溶液，塗布成1～2μm的厚度，將所得到薄膜貼合在實施例1得到的聚丙烯類疊層薄膜(全息圖薄膜)的沒有實施全息圖加工的面上。接著，以無延伸聚烯烴薄膜疊層面為袋的內側的方式，利用以下的方法進行熱封加工(熔斷密封加工)，得到成型體，進行評價。
(成型體製造方法)關於成型體，利用共榮印刷(株)熔斷密封機PP-500，以熔斷刃的設定溫度為360、400，450℃，120次/分鐘(120shot/minute)進行制袋，製造成型體。以下表示成型體的評價。
(成型體的評價(熔斷密封強度的測定))利用島津製作所制AGS-D型的Autograph，進行將熔斷密封部切出15mm寬的長方形的樣品的拉伸試驗，從熔斷密封部的斷裂時的強度，用相同制袋品進行5基準、再以5袋計25基準進行測定，將得到的平均值作為熔斷密封強度。此外，由外觀目視和熔斷密封強度的平均值對成型體判斷如下。
◎熔斷密封部沒有條紋、扭曲、毛刺，密封得好，各自熔斷密封溫度下的強度為25N/15mm以上。
○熔斷密封部沒有條紋、扭曲、毛刺，密封得好，各自熔斷密封溫度下的強度為15以上25N/15mm以下。
△產生條紋、扭曲、毛刺的任一種情況，各自的熔斷密封溫度下的強度為15以上25N/15mm以下。
×產生條紋、扭曲、毛刺的任一種情況，而且各自的熔斷密封溫度下的強度為15N以下。
由此得到的聚丙烯類疊層薄膜的成型體的評價結果示於表3。
實施例10除了在實施例5得到的具有金屬反射層的全息圖薄膜的金屬反射層面上，在市售的雙軸延伸聚烯烴薄膜(Suntox Co.，Ltd制商品名PA20#20)上實施印刷得到的薄膜，用實施例9所用的乾式層壓劑貼合印刷部和金屬反射面，在其的相反面貼合與實施例9同樣的無延伸薄膜以外，與實施例9同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的成型體的評價結果示於表3中。
實施例11除了代替實施例10所示的薄膜的雙軸延伸聚丙烯薄膜，貼合市售的聚酯薄膜(東洋紡制商品名E5100)#12以外，與實施例9同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層薄膜的成型體的評價結果示於表3。
實施例12將實施例5得到的薄膜的金屬反射面作為袋外，用實施例9所示的方法製造成型體，其評價與實施例9同樣進行。如此得到的聚丙烯類疊層的成型體的評價結果示於表3中。
表3

權利要求
1.一種聚丙烯類疊層薄膜，其特徵在於將由在連續升溫洗脫分級法(TREF)的洗脫溫度—洗脫量曲線中最大峰的峰頂溫度(Tp)為70～100℃、且該峰的半值寬度小於10℃的丙烯類共聚物構成的表面層，在由聚丙烯類樹脂構成的基材層的至少一面上疊層而構成，通過壓紋加工，在該表面層的表面上形成有構成全息圖的凹凸。
2.如權利要求1所述的聚丙烯類疊層薄膜，其特徵在於在表面上形成有構成全息圖的凹凸的表面層上，進一步疊層厚度為5～500nm的金屬反射層或透明保護層而構成。
3.一種多層薄膜，其特徵在於在權利要求1～2中任一項所述的聚丙烯類疊層薄膜上，進一步以不使全息圖消失的方式疊層熱塑性樹脂薄膜而構成。
4.一種成型體，其特徵在於通過熱封權利要求1～3中任一項所述的薄膜而得到。
全文摘要
本發明提供一種通過壓紋加工容易形成構成全息圖的凹凸，而且熱封的袋加工等的二次加工性優異的全息圖用的聚丙烯類疊層薄膜。聚丙烯類疊層薄膜的特徵在於將由在連續升溫洗脫分級法(TREF)的洗脫溫度－洗脫量曲線中最大峰的峰頂溫度(Tp)為70～100℃、且該峰的半值寬度小於10℃的丙烯類共聚物構成的表面層，在由聚丙烯類樹脂構成的基材層的至少一面上疊層而構成，通過壓紋加工，在該表面層的表面上形成有構成全息圖的凹凸。
文檔編號B41M1/00GK1911651SQ20061011
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月9日 優先權日2005年8月9日
發明者上田直紀 申請人:株式會社德山, 三得為株式會社