帶有多個結合的偏壓電極/集電極的脈衝放電氦電離檢測器的製作方法與工藝

2023-06-03 07:35:06

本發明關於用於氣相色譜分析(gaschromatograph)的脈衝放電氦電離檢測器(detector)以及使用的方法。更具體而言，本發明涉及一種帶有多個結合的偏壓電極/集電極(bias/collectingelectrode)的用於氣相色譜分析的脈衝放電氦電離檢測器，並且涉及使用的方法。

背景技術：
用來檢測特定化合物的存在的氣相色譜分析系統包括廣為人知地使用的電離檢測器。在氣柱中根據沸點來分離的樣品氣體流入電離檢測器中，此處樣品氣體經歷電離過程。根據它們的成分，分離的組分變為電離化的，這通過電離檢測器內的集電極來檢測和測量。存在氣體放電檢測器的變型，包括那些使用直流放電或交替放電的，以及其它使用介電阻擋放電(dielectricbarrierdischarge)的。原始的氣體檢測器和變型共用共同的構造——使用單個集電極。令人遺憾的是，使用單個偏壓電極/集電極限制了可從檢測器室內獲得的信息。因此，在本領域中存在對帶有多個結合的偏壓電極/集電極的用於氣相色譜分析的脈衝放電氦電離檢測器的需求。帶有多個結合的偏壓電極/集電極的脈衝放電氦電離檢測器將提供更好的性能，包括更高的靈敏度、更大的線性範圍、更快的響應、更低的氣體消耗以及受限的資格能力。

技術實現要素：
因此，通過提供一種帶有多個結合的偏壓電極/集電極的用於氣相色譜分析的脈衝放電氦電離檢測器，本發明滿足了以上需求並克服了現有技術中的一個或多個不足。本發明包括檢測器本體108，其具有內部電離源和多個電壓偏壓的偏壓電極/集電極、與各個電壓偏壓的偏壓電極/集電極相關聯的電流至電壓轉換器(converter)、至少一個電壓極性變換器(inverter)、至少一個增益調整器(adjuster)，以及取決於時間的電壓聚合器(aggregator)，電流的電極收集的多個檢測值通過檢測器本體108來轉換至電壓域(voltagedomain)，調整來提供基於檢測器本體幾何形狀的共同的強度，調整成基於檢測器本體幾何形狀來解決檢測中的延遲時間，並且取平均來提供取決於時間的平均輸出，以確定洗脫樣品中的組分化合物，取決於時間的平均輸出可儲存或顯示為色譜。多個結合的偏壓電極/集電極脈衝放電氦電離檢測器可有效地校正由在圓柱形檢測器單元中的非均勻的光子強度引起的峰失真。其還提供了與典型且單收集PDHID相比的高靈敏度和大的線性範圍的優點。從各種實施例的下列描述和相關附圖，本發明的附加的方面、優點和實施例對於本領域的技術人員將變得顯而易見的。附圖說明因此，獲得了方法並且可詳細地理解，本發明的所描述的特徵、優點和目的及其它在方法中將變得顯而易見的；上文簡要地歸納的本發明的更具體的描述可通過參照附圖中圖示的其實施例來獲得，其附圖形成了本說明書的一部分。然而，將注意到的是附圖僅圖示了本發明的典型的優選實施例，並且因此並不考慮為其範圍的限制，因為本發明可接受其它同等有效的實施例。在附圖中：圖1為本領域中已知的脈衝放電檢測器的圖示。圖2為本發明的脈衝放電檢測器的圖示。圖3為脈衝放電檢測器系統的圖示，使用了所公開的脈衝放電檢測器。圖4a為本發明中描述的色譜的圖示，在電流域(currentdomain)中示出了帶有或轉換成正電流的各種電流輸出，未經增益(gain)調整。圖4b為本發明中描述的色譜的圖示，在電流域中示出了帶有或轉換成正電流的各種電流輸出，帶有增益調整。圖4c為本發明中描述的色譜的圖示，在電流域中示出了帶有或轉換成正電流的各種電流輸出，帶有增益調整並消除了時間延遲。圖5為本發明中描述的色譜的圖示，在電壓域中示出了取決於與將具有所得的缺少增益調整或甚至具有增益調整而缺少消除時間延遲的色譜相比的平均輸出的最終時間。圖6為使用了公開的脈衝放電檢測器的脈衝放電檢測器系統的備選圖示。具體實施方式參考圖2和3，本發明提供了一種帶有多個結合的偏壓電極/集電極的用於氣相色譜分析的脈衝放電氦電離檢測器202，以及使用的方法。檢測器系統302包括：檢測器本體108；多個偏壓源304a、304b、304c、304d、304e；同等多的電流至電壓轉換器307a、307b、307c、307d、307e；與除一個之外的所有電流至電壓轉換器307b、307c、307d、307e相關聯的增益調整器311b、311c、311d、311e；至少一個電壓極性變換器318b、318d；以及取決於時間的電壓處理器326。檢測器本體108具有：內部和開口的圓柱形單元138，其具有中心線139，具有放電區段140，在放電區段140中通過使用光子來發生電離，優選地使用其中的第一放電電極104和第二放電電極114來實現；以及反應區段142，其值得注意地具有其中的多個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e。參見圖2，檢測器本體108具有第一端110和第二端126，帶有與它們相關聯的開口和出口。放電氣體入口134定位成鄰近於檢測器本體第一端110穿過檢測器108。檢測器本體第一端110可包括在檢測器本體第一端110處的第一端件112以及在檢測器本體第二端126處的第二端件128。放電氣體入口134可定位在檢測器本體108的第一端110處，或者靠近或接近第一端110，例如，在靠近或接近或鄰近檢測器本體第一端110的檢測器本體108的側面上。柱入口132定位成接近檢測器本體108的第二端126穿過檢測器本體108。柱入口132可定位在檢測器本體108的第二端126處或者靠近或接近第二端126，例如在側面上。出口或排出口144也定位成接近檢測器本體108的第二端126穿過檢測器本體108。出口或排出口144可定位在檢測器本體108的第二端126處或者靠近或接近第二端126，例如在側面上。在檢測器本體108的單元138內，放電區段140和反應區段142分別與氣體放電入口134和出口或排出口144相關聯，並且各個均鑑於具體電極的位置來進一步限定。放電區段140在反應區段142與放電氣體入口134中間，而反應區段142在放電區段140與出口144中間。如可領會的那樣，電離源(這裡是第一放電電極104和第二放電電極144)定位在放電區段140中，或至少具有在放電區段140中的暴露表面，而偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e定位在檢測器本體108的單元138的反應區段142中，或至少具有在檢測器本體108的單元138的反應區段142中的暴露表面。第一放電電極104的第一端106和第二放電電極114的第一端116彼此分離為足以產生電火花。在優選實施例中，第一放電電極104在其第一端114處為點狀的，或至少為直徑減小的，以跨過間隙(其可為1mm或大約1mm)放電至環型第二放電電極114的表面。可使用備選的光致電離的方法，例如光致電離燈。放電區段140和反應區段142還與單元的不同的內徑相關聯。放電區段140的內徑足夠地小於反應區段142的內徑，以確保由第一放電電極104與第二放電電極114之間的放電來電離放電氣體，並且提供了柱氣體的組分的必要的電離，以向各種偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e提供電輸出。在反應區段142中，多個隔離件118(例如，藍寶石隔離件)與偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e一起堆疊，將偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e夾在一對隔離件118之間。隔離件118的尺寸並非必須為一致的，並且此處偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e並非等距間地隔開的尺寸不是一致的，但各個隔離件118的尺寸必須足以執行其在檢測器本體108內的功能。此堆疊可由空氣間隙136包繞來提供絕緣和分離。在優選實施例中，五個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e中的每一個均夾在六個藍寶石隔離件118中的一個之間。在檢測器本體108中或周圍可包括其它常規構件，例如安裝在反應區段142中的加熱器塊，以加熱檢測器本體108的內部用於與高沸點化合物相關聯來使用。參見圖3，不同於現有技術，本發明利用了多個結合的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e。為了實現此雙重偏壓和集電的目的，各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e均與其自身的偏壓源304a、304b、304c、304d、304e電連接，偏壓源304a、304b、304c、304d、304e適於將偏壓電壓提供至相關聯的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e。施加至相關聯的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e上的偏壓可基於在單元138內的位置來選擇。與各種偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的各種偏壓源304a、304b、304c、304d、304e不必向各種偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e供應相同的偏壓。由於反應區段142中的其偏壓及其位置，各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e均適於(並且在使用時產生)取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305a、305b、305c、305d、305e。如可領會的那樣，在使用期間，在具體偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e處產生的取決於時間的電流輸出305a、305b、305c、305d、305e隨著時間變化，響應於從柱入口132流動的組分，響應於施加到特定偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e上的偏壓及其在單元138中的位置。與各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的取決於時間的偏壓電極/集電極的電流輸出305a、305b、305c、305d、305e隨後通過相關聯的電流至電壓轉換器307a、307b、307c、307d、307e(可為靜電計)來轉換至電壓域。各個電流至電壓轉換器307a、307b、307c、307d、307e均具有其自身的輸入306a、306b、306c、306d、306e和輸出308a、308b、308c、308d、308e，其中輸入306a、306b、306c、306d、306e與相關聯的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e電連接，並且在其輸出308a、308b、308c、308d、308e處提供電壓域輸出。基於相關聯的取決於時間的偏壓電極/集電極電流305a、305b、305c、305d、305e，各個電流至電壓轉轉器307a、307b、307c、307d、307e均適於(並且在使用期間產生)取決於時間的偏壓電極/集電極電壓309a、309b、309c、309d、309e(取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出)。如可領會的那樣，來自各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的強度由於在第一放電電極第一端106和第二放電電極114處的放電源與用作偏壓電極/集電極的特定的電極206a、206b、206c、206d、206e之間的距離而經歷增大的減小。為了解決取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305a、305b、305c、305d、305e的強度損失，以及在電流至電壓轉換之後的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出309a、309b、309c、309d、309e的強度損失，並且因此獲得具有相同峰高的輸出，增益(gain)由增益調整器311b、311c、311d、311e施加至與除一個外的所有偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的路徑上，以在增益調整器輸出312b、312c、312d、312e處獲得和輸出相同強度的增益調整的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出314a、314b、314c、314d、314e。優選地，與第一偏壓電極/集電極206a相關聯的路徑並未經歷增益的應用。優選地，增益調整器311b、311c、311d、311e整體結合到靜電計中，以提供增益和電流至電壓轉換兩者。待應用的增益可為各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的歸一化(normalized)的立體角(solidangle)值的倒數。這些歸一化的立體角值最終通過使對於各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的立體角歸一化來獲得，導致對於第一偏壓電極/集電極206a的歸一化的立體角為1。由於光在所有方向上發射，故增大距離減少了可用於電離的光子的總數。光子隨著距離而在數目上的減少的測量可由立體角表示，立體角為在給定距離下的暴露於光子源的面積的測量結果與其投射到球的表面上的面積相除。實際的方程為其中k為比例常數，S為投射在球上的表面面積，並且R為球的半徑。這裡，由於介質為空氣，比例常數k為1。表面面積S由偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的露出的內部(典型地將為圓形的)來限定。球的半徑R由在第一放電電極104和第二放電電極114處的火花位置與偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的垂直中心線之間的距離來限定。所以，例如果源強度和投射面積是恆定的，則總光子的減少與距離的平方成反比。多收集(multicollecting)PDHID的立體角因此可從檢測器的物理大小來計算。假定檢測器具有定位在離火花位置18mm、23mm、28mm、33mm和38mm處的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e，帶有3mm的直徑，則使用方程的結果可類似於表1中展示的那些，其出於圖示的目的而展示。表1　用於多收集PDHID的立體角和響應參見表1，在峰面積中的立體角和各個電極針對圖4a、4b和4c中描繪的色譜的數據而列出。與各個電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的原始值在一個數據集(dataset)中提供，並且相對(或歸一化至第一電極206a)值在第二數據集中提供。各個數據集列出了立體角，加上甲烷、乙烷、丙烷峰面積。在表1中找出的用於第二數據集的相對值為歸一化至第一偏壓電極/集電極206a的值的在偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e中的每一個上的值，通過使各個第二和隨後的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的立體角和其峰面積值除以第一偏壓電極/集電極206a的值來獲得。因此，對於第一偏壓電極/集電極206a，所有的值均等於1，並且所有其它偏壓電極/集電極值均為相對於其的。備選地，用於各個增益調整器311b、311c、311d、311e的增益值均可通過應用方程式(Rx2×A1)/(Ax×R12)來確定，其中Rx為各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e離第一放電電極第一端106的距離，並且Ax為在各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e處的圓柱形單元垂直於其中心線139的橫截面面積。由於各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e與連接至相反極性的電勢(即，從第一電極206a到最後的電極206e施加到各個電極220上的電勢分別為-55V、55V、-55V、55V、-55V)上的相鄰偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯，有必要的是使取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓輸出309a、增益調整的取決於時間的第三偏壓電極/集電極電壓輸出314c以及任何後續的交替的增益調整的取決於時間的第三偏壓電極/集電極電壓輸出314e的極性反轉。這通過用於偏壓電極/集電極206a、206c、206e的識別的組的構件中的每一個的電壓極性變換器318a、318c、318e來實現。各個電壓極性變換器均具有與第一電流至電壓轉換器307以及(如果存在的話)第三和交替的後續增益調整器311b、311c、311d、311e電連接的輸入316a、316c、316e，並且具有輸出320a、320c、320e。各個電壓極性轉換器318a、318c、318e均適於並且在其輸出320a、320c、320e處產生與其輸入316a、316c、316e相關聯且因此與具體電極206a、206c、206e相關聯的極性轉換的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓322a、322c、322e(極性轉換的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出)。電壓極性變換器318a、318c、318e也可結合到靜電計中，並且通過利用用於偏壓電極/集電極的第一交替組206a、206c、206e的負靜電計輸入和用於偏壓電極/集電極206b、206d的第二組的正靜電計輸入來實現。當五個電壓輸出322a、314b、322c、314d、322e與洗脫(eluted)樣品存在關聯時，以基於偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的位置的分離的時間為各個組分提供了相同但不一定相等的值的五個峰，有必要的是消除共同的峰間的時間延遲，以提供智能輸出。因此，接下來，提供了取決於時間的電壓處理器326，其具有與各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的輸入324a、324b、324c、324d、324e和輸出328a、328b、328c、328d、328e。在各個輸入324a、324b、324c、324d、324e處，取決於時間的電壓處理器326接收與各種偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的極性轉換的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出322a、322c、322e，或增益調整的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出314b、314d。因此，取決於時間的電壓處理器326或者與增益調整器311b、311d電連接，或者與電壓極性變換器318a、318c、318e連接。取決於時間的電壓處理326適於確定和重新定位(以及在操作中確定和重新定位)(多個)取決於時間的偏壓電極/集電極輸出314b、314d和(多個)增益調整的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出322a、322c、322e，以消除(多個)取決於時間的偏壓電極/集電極電壓輸出314b、314d與(多個)增益調整的取決於時間的增壓電極/集電極電壓輸出322a、322c、322e之間的延遲時間。取決於時間的電壓處理器326適於獲得單個色譜，基於通過基於所有輸入來確定(並且在操作中確定)平均輸出330a來接收到的所有輸出，包括通過使時間上的各個點的所有輸入值相加，並且用所得的和除以用於在電壓域或電流域中獲得各個時間上的點的平均輸出值的輸入的數目，並且其可視覺地顯示在監視器上或列印出來，且/或其可儲存來用於稍後的使用。因此，分析樣品化合物的方法可包括下列步驟：提供檢測器的結構元件、使樣品化合物流動、獲得輸出並使輸出相關聯、並且產生單個輸出。這可通過以下實現：首先提供具有內部長形圓柱形單元138的檢測器本體108、提供在檢測器本體108中的第一放電電極104、提供與第一放電電極104足夠分離來用於產生電火花的在檢測器本體108中的第二放電電極116、提供與第一偏壓源304a電連通來響應於流過檢測器本體108的組分而產生取決於時間的第一偏壓電極/集電極電流305a的在檢測器本體108中的第一偏壓電極/集電極206a、以及提供與第二偏壓源304b電連通來響應於流過檢測器本體108的樣品中的組分或化合物而產生取決於時間的第一偏壓電極/集電極電流305b的在檢測器本體中的第二偏壓電極/集電極206b。樣品可作為洗提物(eluent)從氣體色譜柱流出。使用該方法，在各個結合的偏壓電極/集電極處產生的電流轉換成電壓，即，基於取決於時間的第一偏壓電極/集電極電流305a來在第一電流至電壓轉換器307a處產生取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓309a，並且基於取決於時間的第二偏壓電極/集電極電流305b來在第二電流至電壓轉換器307b處產生取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓309b。然後，有必要的是確保取決於時間的電極電壓(其具有在化合物到達偏壓電極/集電極時顯示的與其電離電勢相關聯的各個化合物的峰)與合適的電離電勢一起考慮，合適的電離電勢有必要為正的，但取決於偏壓(特別是對於奇數個的結合的偏壓電極/集電極)，將產生為負電流。因此，該方法包括通過將取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓314a的值從負變為正來在電壓極性變換器318a處產生極性變換的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓322a。為了解決由各個結合的偏壓電極/集電極距第一結合的偏壓電極/集電極206a的位置的距離增大而導致的強度上的明顯的減小，有必要的是將增益調整施加至除一個(優選地，第一結合偏壓電極/集電極)之外的所有結合的偏壓電極/集電極上。因此，該方法包括將在增益調整器311b處的增益施加至取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓309b上來產生增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓314b。為了解決各個結合的偏壓電極/集電極的各個結合的偏壓電極/集電極距第一結合的偏壓電極/集電極206a的位置的距離增大而引起的時間上的明顯延遲，有必要的是識別和消除與各個結合的偏壓電極/集電極相關聯的時間延遲。因此，該方法包括確定和消除在極性變換的取決於時間的第一偏壓電極/集電極的電壓輸出322a與增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極的電壓輸出314b之間的延遲時間，以產生時間移動(time-shifted)的增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓輸出。以此強度校正和時間校正的數據，可獲得均值且將均值顯示來用於使用。因此，該方法包括從極性變換的取決於時間的第一偏壓電極/集電極的電壓輸出314a和時間移動的增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極的電壓輸出來確定取決於時間的平均輸出，以及顯示該取決於時間的平均輸出。在另一個實施例中，可分析樣品化合物，並且這些目標可通過以下步驟來實現：提供具有內部長形圓柱形單元138的檢測器本體108，提供與第一放電電極第一端106足夠分離來用於產生電火花的在檢測器本體108中的第一放電電極104和第二放電電極216；將取決於時間的第一偏壓電極/集電極電流305a從與第一偏壓源304a電連通的在檢測器本體中的第一偏壓電極/集電極206a傳輸；將取決於時間的第二偏壓電極/集電極電流305b從與第二偏壓源304b電連通的在檢測器本體中的第二偏壓電極/集電極206b傳輸；使取決於時間的第一偏壓電極/集電極電流305a通過第一電流至電壓轉換器307a，並且產生取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓309a；使取決於時間的第二偏壓電極/集電極電流305b通過第二電流至電壓轉換器307b，並且產生取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓309b；將取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓314a通過電壓極性變換器318a，並且通過將值從負變為正來產生極性變換的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓322a；使取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓309b的增益增大，並且產生增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓314b；確定和消除在取決於極性變換的取決於時間的第一偏壓電極/集電極的電壓輸出322a與增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極的電壓輸出314b之間的延遲時間，以產生時間移動的增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓輸出；從極性變換的取決於時間的第一偏壓電極/集電極電壓輸出314a和時間移動的增益調整的取決於時間的第二偏壓電極/集電極電壓輸出來確定取決於時間的平均輸出；以及顯示取決於時間的平均輸出，其將優選地顯示為關於逝去的時間的電離電勢(IP)。備選地，該方法可通過以下實現：獲得伴隨著樣品的流動的輸出、消除時間延遲、調整強度，以及確定和顯示平均時間延遲消除的強度調整的取決於時間的輸出。實現此可包括獲得多個取決於時間的輸出，此處與電壓偏壓的偏壓電極/集電極相關聯的多個取決於時間的輸出中的每一個均定位在氣體檢測器的反應區段中，並且此處多個取決於時間的輸出中的每一個均具有與其基線相比的輸出力量強度，並且此處氣體檢測器具有第一放電電極，第一放電電極帶有第一端和內部開口的圓柱形單元。該方法然後包括消除多個取決於時間的輸出間的時間延遲，以及通過方程式(Rx2×A1)/(Ax×R12)的結果來調整取決於時間的輸出中的每一個的強度，其中Rx為電壓偏壓的偏壓電極/集電極206a距第一放電電極第一端106的距離，並且Ax為在偏壓電極/集電極206a處的圓柱形單元138垂直於其中心線139的橫截面面積，並且此處R1為第一偏壓電極/集電極206a距第一放電電極第一端106的距離，並且A1為在第一偏壓電極/集電極206處的圓柱形單元138垂直於其中心線139的橫截面面積。然後，該方法包括確定平均時間延遲消除的強度調整的取決於時間的輸出，以及顯示平均時間延遲消除的強度調整的取決於時間的輸出。在操作中，放電氣體通過在檢測器202的單元138的頂部處的氣體放電(或第一)入口134進入檢測器，其在放電區段140中由第一放電電極104與第二放電電極114之間的電火花來電離。樣品氣體從柱入口132流入檢測器202中，可能地在與來自放電氣體入口134的放電氣體的流相反的方向上從色譜柱(未示出)流入檢測器202的反應區段142中。參見圖6，在偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e處檢測之後，結合的氣體經由出口或排出口144離開檢測器202，並且各個輸出305a、305b、305c、305d、305e提供至靜電計602a、602b、602c、602d、602e，靜電計602a、602b、602c、602d、602e構造成將必要的輸出(包括電流至電壓轉換、任何需要的增益調整以及任何需要的電壓極性變換)提供至取決於時間的電壓處理器326。取決於時間的電壓處理器326的輸出隨後輸出至用於顯示或儲存的計算機系統，例如計算機、可攜式電子裝置、印表機或介質儲存。備選地，在消除時間延遲之後，取決於時間的電壓處理器326可輸出與可同時顯示和儲存來用於未來使用的各個偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的時間校正的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓。因此，第一電流至電壓轉換器307a和第一極性變換器318a結合入第一靜電計602a中，並且第二電流至電壓轉換器307b和第一增益調整器311b結合入第二靜電計602b中。類似地，第三電流至電壓轉換器307c、第二增益調整器311c和第二極性變換器318c結合入第三靜電計602c中。第四電流至電壓轉換器307d和第三增益調整器311d結合入第四靜電計602b中。第五電流至電壓轉換器307e、第四增益調整器311e和第三極性轉換器318c結合入第五靜電計602e中。此外，控制處理器604可結合來避免各種設備的手動設置，適於控制(並且在操作中控制)各個第一偏壓源304a、304b、304c、304d、305e的輸出，適於控制(並且在操作中控制)各個第一靜電計602a、602b、602c、602d和602e(或識別為結合入其中的部件)，並且適用於控制(並且在操作中控制)取決於時間的電壓處理器326。參見圖4a、4b和4c，在交替的集電勢模式中由多電極PDHID(緊隨著極性變換)獲得的甲烷、乙烷和丙烷的色譜顯示為帶有或沒有應用本發明的各種部件和步驟，圖示對各個動作的需要。由於甲烷峰具有與其一起洗脫的少量的空氣，故第一峰略微分開。在電流域中繪出的圖4a反映了帶有極性變換的第一、第三和第五取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305a、305c、305e，以產生第一、第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405a、405c、405e，以及沒有增益調整的第二和第四取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305b、305d(它們為正的)，並且在由取決於時間的電壓聚合器採取消除時間延遲和聚合電壓輸出的任何動作之前。缺少共同的強度高度(來自於缺少增益調整)和時間延遲從空氣、C1、C2和C3的各種峰的水平位置是清楚的。因此，需要給予各種校正來使第一、第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405a、405c、405e以及第二和第四取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305b、305d可使用。如圖4a中所描繪，通過將第一、第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405a、405c、405e以及第二和第四取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305b、305d的基線定位於1.0nA處的公共基線而清楚的是，存在對於各個隨後的輸出的強度損失。第一、第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405a、405c、405e以及第二和第四取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305b、305d的原始基線分別為2.2nA、1.6nA、0.45nA、0.30nA和0.11nA。因此，如可看到的那樣，強度從具有最高強度的第一偏壓電極/集電極206a衰減至具有最低強度的最後的偏壓電極/集電極206e。因此，必須將增益施加至各個輸出來獲得公共強度的波形。參見圖4b，如通過應用增益而清楚的那樣，即使在電流域中仍存在各種輸出間的時間延遲。將增益調整應用於第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405c、405e以及第二和第四取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出305b、305d產生了增益校正的第二、第三、第四和第五輸出430b、430c、430d、430e波形，它們具有與具體偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e相關聯的取決於時間的電壓輸出中的每一個的等同強度。然而，時間延遲保持為明顯的。此峰延遲是待預期的，因為電離樣品首先到達第一電極206a，然後按順序通過至連續的(successive)電極206b、206c、206d和206e，形成了電極206a、206b、206c、206d、206e之間的延遲時間。延遲時間取決於樣品在檢測器單元138內部移動得有多快，這轉而由單元尺寸、流速和溫度來確定。圖4c中的色譜圖示了第一、第三和第五極性變換的取決於時間的偏壓電極/集電極電流輸出405a與增益校正的第二、第三、第四和第五輸出430b、430c、430d、430e之間的時間延遲的消除，其中該系統包括在50℃下的35ml/min的總流量(放電＋柱)。以這些情況和已知的單元尺寸，可計算出在第一電極206a與最終電極206e之間的延遲時間，在提供的實例中為278毫秒。在電極206a、206b、206c、206d、206e均勻地間隔開的情況下，連續的電極206b、206c、206d、206e中的每一個均具有相對於先前電極的大約69.5毫秒的響應延遲。類似地，如果電極206a、206b、206c、206d、206e並未均勻地間隔開，則延遲將與連續電極206b、206c、206d、206e的位置相對於第一電極206a和最後電極206e之間的延遲以及電極206a、206b、206c、206d、206e相對於第一電極206a和最後電極206e的位置成比例。各個隨後的色譜(用於增益校正的第二、第三、第四和第五輸出430b、430c、430d、430e的色譜)可通過計算延遲時間來前移(例如，通過計算機軟體)，以提供所得的時間和增益調整的第二、第三、第四和第五輸出432b、432c、432d、432e(例如在圖4c中所圖示的)，其中從各個電極206a、206b、206c、206d、206e產生的色譜緊密地重疊，並且時間校正的取決於時間的偏壓電極/集電極輸出可優選地在電壓域中平均。參見圖5，電壓域中的色譜提供了基於初始(無增益或強度調整，無時間調整)數據502的平均的色譜的圖示、基於強度校準(增益調整)數據504的平均的色譜的圖示以及基於強度和延遲校準的數據的平均的色譜506的圖示。基於原始數據502的平均的色譜類似於一個來自標準單收集(single-collecting)PDHID，帶有示出了某些程度的不對稱的峰。來自強度校準數據(點線)504的色譜示出了改善的對稱性，但峰是較寬的。最後，由強度和延遲校準數據(實線)引起的色譜506示出了既對稱又窄的峰。圖5中的對於甲烷的峰半寬(C2)對於原始數據、強度校準的數據以及強度和延遲校準的數據分別為391、412和270毫秒。校準將乙烷峰半寬從391毫秒減小至270毫秒——121毫秒或31%的差距，這是顯著的改進。表2多收集PDHID靈敏度此外，使用多個結合的偏壓電極/集電極提供了相對改善的靈敏度。脈衝放電氦電離檢測器為用於氣相色譜分析的最敏感的檢測器之一——比通常使用的火焰電離檢測器(FID)敏感大約10倍。PDHID的電離百分比為0.007%，其比FID高大約100倍。即使PDHID中的噪聲比FID的高大於10倍，PDHID的淨靈敏度增大也為大約10倍。帶有多個偏壓電極/集電極的PDHID靈敏度甚至更高。表2示出了對於50ppb氟利昂峰的測試結果，列出了噪聲水平、峰高、信噪比和對於各個電極的最小可檢測量(MDQ)，以及添加(additive)的結果。為了比較，單收集PDHID數據列在表的最後一行中。如所指示的那樣，偏壓電極/集電極206a、206b、220c、206d和206e在強度校準之後的峰高為大約2.7，帶有範圍從0.086到0.158的噪聲水平。這產生了在17到31的範圍中的信噪比和4.8到8.8ppb的MDQ。在添加色譜中使這些結合給出了13.5的峰高，帶有0.245的噪聲水平。所得的55.1的信噪比和2.7pp的MDQ表明對於各個電極的2到3倍高的靈敏度和比單收集PDHID高3.5倍的靈敏度。在添加色譜中，輸出或峰高的結合為單個添加過程，而噪聲水平不是；當色譜加在一起時，存在某些程度的噪聲消除。由於表2中列出的峰高已相對於偏壓電極/集電極206a的取決於時間的偏壓電極/集電極電壓來進行強度校準，使得峰高為相同的，故這些值不會反映峰高隨電極數目(以及距放電部的距離)的增大而減小。強度校準在將峰加在一起之前執行，以確保各個波具有添加色譜中的相同權重，提供了最佳的噪聲消除結果。因此，利用此校準，噪聲水平和峰高將改變，但信噪比保持恆定。儘管將此強度校準的添加色譜與來自單收集PDHID的色譜進行比較是不合理的，但可通過下列途徑獲得比較：使從對於50ppb氟利昂11樣品的各個電極的實際未校準的峰高收集到的實際電流相加，結果為0.528pA，來與0.230pA的單收集PDHID值對比——以2.3的係數增大。參見圖1，在現有技術中，脈衝放電氦電離檢測器102僅包括一個集電極122以及一個或多個偏壓電極120、124。單收集檢測器102可構造成使得偏壓電極120、124將連接到-200V的偏壓電壓上，並且集電極122連接到靜電計上。帶有多個結合的偏壓電極/集電極206的脈衝放電氦電離檢測器202的增大的靈敏度是其與單個偏壓電極/集電極122的結構差異的結果。諸如在圖1中描繪的那樣，典型的單收集PDHID102具有意在收集在單元138中產生的所有電子(或正離子)的在檢測器單元138的中部的環型偏壓電極/集電極122。施加在偏壓電極120、124上的偏壓電壓產生了電場，電場將電子推向偏壓電極/集電極122。儘管理想的是可收集在檢測器單元138中產生的每個電子，但實際上僅收集了一部分。一些電子在它們的行進期間通過再結合反應而損失。行進的距離越長，電子將再結合而非被收集的可能性就越高。參見在圖2中描繪的本發明，由於帶有多個結合的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的脈衝放電氦電離檢測器202在相同的單元138中具有更多的偏壓和偏壓電極/集電極，故結合的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e之間的距離減小，減少了帶電粒子的行進時間，並且因而提高了收集效率和強度。此外，由於單收集PDHID102僅收集電子(正離子在偏壓電極120、124上放電)，正離子不對輸出做出貢獻。這不能夠以常規PDHID來矯正。當PDHID102備選地偏壓來收集正離子時，電子改為放電，不對輸出做出貢獻。因此，在單收集PDHID102的任一構造中，帶電粒子中的一些並未被收集。帶有多個結合的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的脈衝放電氦電離檢測器202由自身收集電子和正離子兩者的事實足以提高輸出強度，包括通過收集離子和電子兩者的累積利益以及由於提高的收集效率的結果，後者提供了數值上的30%的進一步提高。檢測器202的單元138內部的收集電勢場的內部構造可連同其它因素一起基於布置、極性和強度來選擇。布置包括：線性布置，其中施加到電極上的電勢是線性增大或減小的；彎曲的，其中電勢是彎曲的；以及交替的，其中沿檢測器單元的電勢極性是交替的。對於線性和彎曲的，其也可構造為正電勢或負電勢。正電勢限定為其中從放電到最後的電極206e的電勢為正，並且反之亦然。最後的電極206e在正電勢模式中收集正離子，並且在負電勢模式中收集電子。如圖1中所示，典型的PDHID102使用交替的電勢構造。兩個偏壓電極120、124均施加-200V的偏壓，而中間定位的偏壓電極/集電極122為地電勢，故頂部區段處於負電勢並且底部區段處於正電勢。兩個區段中的電勢強度相等，在200V/m下。此構造需要用於高電勢強度的較低電壓，但在某些情況下可由於電子從兩個不同區段收集而引起峰失真。取而代之的是，帶有多個結合的偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e的脈衝放電氦電離檢測器202使用完全的交替電勢布置來用於性能測試。從第一電極206a到最後電極206e施加至各個電極220上的電勢分別為-55V、55V、-55V、55V、-55V，因此在偏壓電極/集電極206a、206b、206c、206d、206e之間相等地提供了與典型的PDHID102相同的200V/cm的電勢強度。因此，帶有多個結合的偏壓電極/集電極206的脈衝放電氦電離檢測器202的布置提供了來自相鄰區段的更少的幹擾，並且可比線性布置收集更多的電流。已經在前述的說明書中採用的用語和短語在其中用作描述的用語，並且並非限制的用語，並且在此類用語和短語的使用中並不存在排除所示和所描述的特徵或其部分的等同物的意圖。