光敏組合物的製作方法
2023-06-11 18:52:46 2
專利名稱：光敏組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種含有新穎的光聚合引發劑的光敏組合物，特別是具有高感光性和良好穩定性的光聚合引發劑。本發明更特別涉及一種作為能夠通過基於數位訊號的掃描曝光製版的用於平板印刷板前體原料的良好的可光聚合組合物或光敏組合物。除用作平板印刷板前體之外，可以將該可光聚合組合物或光敏組合物用於下面的領域中，例如形成光學影像，全息照相，和彩色複印(colorhard copy)，電子材料如光刻膠的生產，和用於油墨，塗料和粘合劑的可光固化的樹脂材料。
背景技術：
作為平板印刷板，迄今被廣泛使用的PS板包括在親水載體上提供的親油光敏樹脂層，並通過高反差軟片用掩模曝光(表面曝光)得到所需的印刷板，然後溶解和除去沒有圖像的部分。
近年來，人們已經普及了用電子儀器進行加工，使用電子計算機儲存和輸出圖像數據的數位化技術，並且對應於這些數位技術的各種圖像輸出體系已經被實際使用。因此，包括不使用高反差軟片的掃描數字圖像數據與高會聚光如雷射束直接製造印刷板的計算機制板(computer-to-plate)(CTP)技術是人們所期望的。伴隨著這種趨勢，得到良好的適應於該目的的印刷板前體已經變成一個重要的技術問題。
作為得到能夠進行該種掃描曝光的平板印刷板的一種方法，迄今人們已經提出在其結構中使用高速可光聚合組合物作為在親水載體上接收油墨的光敏樹脂層(在下文稱為「光敏層」)，並且該種印刷板在市場中是領先潮流的。具有這種結構的印刷板前體易於完成顯影加工，此外，它具有人們所希望的作為印刷板的性能和印刷性能，例如，良好的解像能力，油墨粘附，耐印力(Presslife)，和防塗擦性(即防汙染性)。
可光聚合組合物基本上包括烯屬不飽和化合物，光聚合反應引發劑，和粘合劑樹脂。光聚合反應引發劑吸收光產生活性自由基，引起烯屬不飽和化合物的加成聚合反應，並且光敏層是不溶解的，由此形成圖像。例如，在Bruce M.Monro等人的，Chemical Revue，93，435(1993)和R.S.Davidson，Journal ofPhotochemistry and biology AChemistry，73.81(1993)中，已經公開了使用具有高感光性光聚合引發劑的有關能夠掃描曝光的可光聚合組合物的常規方案的最主要的部分，並且也公開了許多這樣的組合物。
就使用包括這些光聚合引發劑和長波長可見光源如Ar雷射(488nm)和FD-YAG雷射(532nm)作為光源的可光聚合組合物的通常所用的CTP體系而論，人們希望為了增加制板過程的效率，以較高的速度寫入，但是由於光源輸出不夠高，和光敏材料的感光性不夠高，該技術至今還沒有實現。
另一方面，例如在最近幾年，使用InGaN系列材料和能夠在350nm-450nm範圍內連續振蕩的半導體雷射已經接近達到實用階段。從結構方面考慮，當作為半導體雷射的具有足夠輸出的光源能廉價生產時，使用短波長光源的掃描曝光體系，有益於經濟體系的建立。此外，與使用通常的FD-YAG和Ar雷射的體系相比，在較明亮安全燈下可以處理的具有短波長感光範圍的光敏材料可以用於這種半導體雷射的體系。
此外，例如在J.P.Faussier，Photoinitiated Polymerization-Theory andApplication，Rapra Review，Vol.9，Report，Repra Technology(1998)，和M.Tsunooka等人的，Prog.Polym.Sci.，21，1(1996)中所描述的，得到高速光聚合引發劑是人們真正希望廣泛應用在成像領域中的技術。
除了CTP產業外，得到對350nm-450nm範圍的短波長半導體雷射具有高光感光度的可光聚合組合物是一種在工業領域中日益廣泛需求的重要技術，例如，雷射成像如光學造型，全息照相，和彩色複印，電子材料如光刻膠的生產，和用於油墨，塗料和粘合劑的可光固化樹脂材料。
但是，直到目前，對在350nm-450nm的短波長範圍內的掃描曝光具有足夠感光性的光聚合引發劑還不被人們所知。
作為相對高速度的光聚合引發劑，公知的是結合使用包括一種特殊染料和一種鈦茂(titanocene)化合物的光聚合引發劑。在JP-B-61-9621(術語「JP-B」在此指「已審查的日本專利公開」)中已經公開了具有噁唑烷酸性核的染料和三嗪光聚合引發劑的組合物，但是從生產方面考慮，此處的問題是這種化合物在儲存穩定性方面差。
此外，在JP-A-8-272096(術語「JP-A」在此指「未審查出版的日本專利公開」)中已經公開了具有噁唑酮酸性核的染料和鈦茂化合物的組合物，和在JP-A-10-101719中已經公開了具有5-元雜環的酸性核的染料和鈦茂化合物的組合物。雖然這些化合物速度相當高，但是速度還不夠，並且當使用具有450nm波長或更短波長的雷射光源時，實際上不能得到足夠的感光性，它們不適合於短波長光源。
此外，在JP-A-9-328505，JP-A-8-272096和JP-A-8-262715中已經公開了具體的羰花青和鈦茂化合物的組合物。雖然這些化合物速度相當高，但是實際上速度還不夠，並且它們不適合於短波長光源。在JP-B-1-43299和JP-A-2-216154中已經公開了包括作為光敏劑的N-烷基二氫亞吲哚基或N-烷基亞苯並噻唑基烷酮(N-alkylbenzothiazolylidenealkanone)和作為活化劑的六芳基二咪唑的可光聚合組合物，但是這些可光聚合組合物實際上不能表現出足夠的感光度，並且其在儲存穩定性方面還存在問題。
雖然在JP-A-9-230913中已經公開了咔唑衍生物和鈦茂光聚合引發劑的組合物，但是在此處這種化合物具有長的吸收波長，因此它們不適合於短波長光源。在JP-A-9-80750中公開了苯乙烯基染料和鈦茂化合物的組合物，這種組合物速度相當高，但是速度還不夠高。在JP-A-62-212643和JP-A-63-32540中公開了咔唑衍生物和三嗪光聚合引發劑的組合物，在JP-A-63-32539中公開了咔唑衍生物和碘鎓鹽光聚合引發劑的組合物，和在JP-A-63-325401中公開了咔唑衍生物和噻噸酮光聚合引發劑的組合物，但是實際上這些化合物中的任何一種的感光度是不夠的，並且其在儲存穩定性方面還存在問題。
發明內容
本發明目的是提供一種具有良好可加工性、經濟效益和儲存性能的光敏組合物，該組合物可被用作適用於CTP體系的掃描曝光的平板印刷板前體材料，或對於廉價短波長半導體雷射的振動波長呈高感光的平板印刷板前體的平板印刷板前體材料。
本發明的另一目的是提供一種含有對在350nm-450nm寬波長範圍高感光的新穎光聚合引發劑的光敏組合物。
為了達到上述目的，本發明的發明人已經發現可光聚合組合物包括(i)由下式(I-1)表示的增感染料，(ii)鈦茂化合物和(iii)一種對於短波長半導體雷射的振動波長有足夠感光度的具有至少一種烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物，並且其具有良好的儲存穩定性，因此完成本發明
其中A和B分別代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基；Y1和Y2各代表與相鄰的A或B，和相鄰的碳原子一起形成染料鹼性核的非金屬原子基團；R1和R2各代表單價的非金屬原子基團，或R1和R2可以相互鍵合形成脂肪的或芳香的環。
此外，為了達到上述目的，本發明的發明人已經發現，當混合使用由下式(II-1)表示的咔唑化合物和鈦茂化合物時，可以得到具有良好感光度和穩定性的光聚合引發劑，特別是可以得到適於在350nm-450nm波長曝光的光聚合引發劑。本發明的發明者進一步發現被用於光聚合平板印刷板前體的光敏組合物，光敏組合物包括該光聚合引發劑和與自由基或酸反應以改變或保持物理或化學特性的化合物，具體地是具有至少一種烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物，可以得到對於短波長半導體雷射的振動波長具有足夠的感光度，並能在明亮安全燈下處理的平板印刷板前體，因此完成本發明 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，前提條件是，R1和R3中的至少一個是由下列局部結構式(1)表示的單價有機殘基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此鍵合以形成脂肪的和芳香的基團；
其中和R10代表氫原子，或單價非金屬原子基團；Z代表需要與相鄰的原子基團形成具有取代基的5-元環酸性核的二價非金屬原子基團，和R10可與R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9鍵合以形成脂肪的和芳香的環；為了達到上述目的，本發明的發明人已經發現採用包括(i)由下式(III-1)表示的增感染料，(ii)鈦茂化合物，和(i)與至少一種自由基或酸反應以改變或保持至少一種物理或化學特性的化合物的配方，可以得到對於短波長半導體雷射的振動波長有足夠的感光度和良好儲存穩定性的光敏組合物，因此完成本發明 其中A代表可以具有取代基的芳香環或雜環；X代表氧原子，硫原子或-N(R3)-；R1，R2和R3各代表氫原子，或單價的非金屬原子基團，和A和R1，與R2和R3分別可以相互鍵合以形成脂肪的或芳香的基團。
下面將詳細說明本發明。
具體實施例方式
可光聚合組合物本發明的可光聚合組合物含有作為基本成分的(A)光聚合引發劑(增感染料和鈦茂化合物)，和(B)具有至少一種烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物(下文指「可加成聚合化合物」)，如果需要的話，可含有(C)粘合劑聚合物。下面將具體說明每種成分。
(A)光聚合引發劑作為本發明可光聚合組合物基本成分的光聚合引發劑(下文有時指「光引發劑」)含有(i)具有特殊結構的增感染料，和(ii)鈦茂化合物。可以認為，在本發明的光引發劑中增感染料主要吸收光以促進共存的鈦茂化合物產生引發自由基(在下文中該方法指「染料增感作用」)。本發明增感染料優越的原因之一是其吸收波長在350nm至450nm的範圍內。此外，雖然後面所描述的大量鈦茂化合物本質上在紫外至鄰近500nm的波長區域具有弱吸光度並且在同樣的區域也具有感光性，但是本發明具有特殊結構的增感染料極大地改進了鈦茂化合物的感光性，另一方面，通過控制鈦茂化合物的用量至相對少量，在短波長範圍內能充分提高感光性，同時，另一方面，能夠通過鈦茂化合物本身，使在500nm區域的感光性低，因此，可以改進可光聚合組合物的安全光適應性(在黃燈下的使用適應性，等等)。此外，雖然對具有特別良好染料增感性的本發明具有特殊結構的增感染料的染料增感機理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本發明的增感染料具有相對高輻射(螢光或磷光)，促使染料激發態的壽命長，使得染料增感作用反應的效率變高。此外，作為本發明的增感染料顯示出相對高的螢光性，雖然染料是具有良好形成效率的三線態(triple state)化合物基團，但是實事上可以對染料增感效率產生有益的影響。
(i)增感染料本發明所用的增感染料由式(I-1)表示 其中A和B分別代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基；Y1和Y2各代表與相鄰的A或B，和相鄰的碳原子一起形成染料鹼性核的非金屬原子基團；R1和R2各代表單價的非金屬原子基團，或R1和R2可以相互鍵合形成脂肪的或芳香的環。
下面將詳細說明式(I-1)。
A和B分別代表-S-，NR3，或NR4；R3和R4各代表取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基。
下面具體說明由R3和R4代表的未取代烷基的優選例子。未取代烷基的優選例子是具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環的烷基，具體的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷墓十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環己基，環戊基和2-降冰片基(norbomyl)。
由R3和R4代表的取代烷基的取代基的優選例子是除了氫原子外的單價非金屬原子基團，其優選例子包括滷原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，醯氧基，氨基甲醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，N，N-二烷基氨基甲醯氧基，N，N-二芳基氨基甲醯氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯氧基，烷基磺氧基(alkylsulfoxy)，芳基磺氧基，醯基硫代基，醯基氨基，N-烷基醯基氨基，N-芳基醯基氨基，脲基，N』-烷基脲基，N』，N』-二烷基脲基，N』-芳基脲基，N』，Ｎ』-二芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N』-烷基-N-烷基脲基，N』-烷基-N-芳基脲基，N』，N』-二烷基-N-烷基脲基，N』，N』-二烷基-N-芳基脲基，N』-芳基-N-烷基脲基，N』-芳基-N-芳基脲基，N』，N』-二芳基-N-烷基脲基，N』，N』-二芳基-N-芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基-N-烷基脲基，N-烷基-N』-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲醯基，醯基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N，N-二芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，烷基亞硫醯基，芳基亞硫醯基，烷基磺醯基，芳基磺醯基，硫代基(-SO3H)和其共軛鹼基(下文指磺化基)，烷氧磺醯基，芳氧磺醯基，亞磺醯基(sulfinamoyl)，N-烷基亞磺醯基，N，N-二烷基亞磺醯基，N-芳基亞磺醯基，N，N-二芳基亞磺醯基，N-烷基-N-芳基亞磺醯基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N，N-二芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基(-PO3H2)和其共軛鹼基(下文指膦化基)，二烷基膦醯基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦醯基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯基(-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯基(-PO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦化基)，單芳基膦醯基(-PO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基膦化基)，膦醯氧基(-OPO3(H)2)和其共軛鹼基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦醯氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯氧(-OPO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦化氧基)，單芳基膦醯氧基(-OPO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，雜芳基，鏈烯基，炔基。
作為取代烷基的取代基中烷基的具體例子，可以列舉的是上述的烷基。作為取代烷基的取代基中芳基的具體例子，可以列舉的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5一二甲苯甲基，異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲醯基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦醯基苯基，膦化苯基。
作為取代烷基的取代基中雜芳基的具體例子，可以使用的是含有至少一個氮原子，氧原子和硫原子的單環或多環的芳香環，優選使用5-或6-元的芳香環，例如呋喃，吡咯或吡啶。
作為取代烷基的取代基中鏈烯基的具體例子，可以列舉的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作為取代烷基的取代基中炔基的具體例子是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲矽烷基乙炔基。
作為取代烷基的取代基中乙醯(G1CO-)中G1的具體例子，可以列舉的是氫原子和上述烷基和芳基。
這些取代基中，更優選的例子包括滷原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，醯基氨基，甲醯基，乙醯基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，硫代基，磺化基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基，膦化基，二烷基膦醯基，二芳基膦醯基，單烷基膦醯基，烷基膦化基，單芳基膦醯基，芳基膦化基，膦醯氧基，膦化氧基，芳基，鏈烯基。
另一方面，作為取代烷基中的亞烷基，可以列舉的是通過在上述具有1-20個碳原子的烷基上去掉任何一個氫原子以形成二價殘基而得到亞烷基，優選具有1-12個碳原子的直鏈亞烷基、具有3-12個碳原子的支鏈亞烷基、具有5-10個碳原子的環狀亞烷基。
通過結合上述取代基和亞烷基所得到優選取代烷基的具體例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，嗎啉丙基，乙醯氧甲基，苯甲醯氧甲基，N-環己基氨基甲醯氧乙基，N-苯基氨基甲醯氧乙基，乙醯基氨基乙基，和N-甲基苯甲醯基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲醯基甲基，N-甲基氨基甲醯基乙基，N，N-二丙基氨基甲醯基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲醯基乙基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲醯基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺醯丁基，N-乙基氨磺醯甲基，N，N-二丙基氨磺醯丙基，N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯辛基，N-甲基氨基磺醯基丙基、膦醯(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦醯丁基，二苯基膦醯丙基，甲基膦醯丁基，甲基膦化丁基，甲苯基膦醯己基，甲苯基膦化己基，膦醯氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，對甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R3和R4表示的未取代芳基的具體優選例子是由1-3個苯環形成的稠環和由苯環和5-元不飽和環所形成的稠環，具體的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，和芴基。其中，更優選苯基和萘基。
由R3和R4表示的取代芳基的優選例子是在上述作為取代基的芳基的成環碳原子上具有除了氫原子外的單價非金屬原子的那些基團。可例舉的取代基的優選例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。這些取代芳基的優選例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，嗎啉苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，N-環己基氨基甲醯氧苯基，N-苯基氨基甲醯氧苯基，乙醯基氨基苯基，N-甲基苯甲醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲醯基苯基，N-甲基氨基甲醯基苯基，N，N-二丙基氨基甲醯基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲醯基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲醯基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺醯苯基，N-乙基氨磺醯苯基，N，N-二丙基氨磺醯苯基，N-甲苯基氨磺醯苯基，N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯苯基，膦醯(phosphono)苯基，膦化(phosphonato)苯基，二乙基膦醯苯基，二苯基膦醯苯基，甲基膦醯苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦醯苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文將說明式(I-1)中的R1和R2。R1和R2各代表單價的非金屬原子基團，或R1和R2可以相互鍵合形成脂肪的或芳香的環。R1和R2各優選代表氫原子，取代的或未取代的烷基，或取代的或未取代的芳基，或通過R1和R2取代的或未取代的亞烷基彼此鍵合形成脂肪的或芳香的環等。當R1和R2彼此鍵合以形成環時，該環可以通過除碳原子外的氧原子，氮原子，硫原子形成。環的優選例子包括通過取代的或未取代的亞烷基，醚鍵，酯鍵，醯氨鍵等所形成的環。可例舉的優選例子包括取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，可列舉的是在式(I-1)的R3和R4中所描述的相同基團。
下文將說明式(I-1)中的Y1和Y2。Y1和Y2各代表與相鄰的A或B，和相鄰的碳原子一起形成染料鹼性核的非金屬原子基團。作為這樣的雜環，可例舉是含有氮原子、氧原子和硫原子的5-，6-，7-元雜環，優選5-或6-元的雜環。
作為優選使用的含有氮原子雜環的例子，是已知的在L.G.Brooker等，J.AM.Chem.Soc.，73，pp.5326 to 5358(1951)和引用的書錄中所描述的在部花青染料中構成鹼性核的那些。具體的例子包括噻唑類(例如噻唑，4-甲基噻唑，4-苯基噻唑，5-甲基噻唑，5-苯基噻唑，4，5-二甲基噻唑，4，5-二苯基噻唑，4，5-二(對-甲氧苯基)噻唑，4-(2-噻吩基)噻唑，等等)，苯並噻唑類(例如苯並噻唑，4-氯苯並噻唑，5-氯苯並噻唑，6-氯苯並噻唑，7-氯苯並噻唑，4-甲基苯並噻唑，5-甲基苯並噻唑，6-甲基苯並噻唑，5-溴苯並噻唑，4-苯基苯並噻唑，5-苯基苯並噻唑，4-甲氧基苯並噻唑，5-甲氧基苯並噻唑，6-甲氧基苯並噻唑，5-碘苯並噻唑，6-碘苯並噻唑，4-乙氧基苯並噻唑，5-乙氧基苯並噻唑，四氫苯並噻唑，5，6-二甲氧基苯並噻唑，5，6-二氧亞甲基苯並噻唑，5-羥基苯並噻唑，6-羥基苯並噻唑，6-二甲基氨基苯並噻唑，5-乙氧基羰基苯並噻唑，等等)，萘噻唑類(例如萘[1，2]噻唑，萘[2，1]噻唑，5-甲氧基萘[2，1]噻唑，5-乙氧基萘[2，1]噻唑，8-甲氧基萘[1，2]噻唑，7-甲氧基萘[1，2]噻唑，等等)，硫茚並-7』，6』4，5-噻唑類(例如4』-甲氧基硫茚並-7』，6』4，5-噻唑等等)，_唑類(例如4-甲基_唑，5-甲基_唑，4-苯基_唑，4，5-二苯基_唑，4-乙基_唑，4，5-二甲基_唑，5-苯基_唑等等)，苯並_唑類(例如苯並_唑，5-氯苯並_唑，5-甲基苯並_唑，5-苯基苯並_唑，6-甲基苯並_唑，5，6-二甲基苯並_唑，4，6-二甲基苯並_唑，6-甲氧基苯並_唑，5-甲氧基苯並_唑，4-乙氧基苯並_唑，5-羥基苯並_唑，6-羥基苯並_唑，等等)，萘並_唑類(例如萘並[1，2]_唑，萘並[2，1]_唑，等等)，硒唑類(例如4-甲基硒唑，4-苯基硒唑，等等)，苯並硒唑類(例如苯並硒唑，5-氯苯並硒唑，5-甲氧基苯並硒唑，5-羥基苯並硒唑，四氫苯並硒唑，等等)，萘並硒唑類(例如萘並[1，2]硒唑，萘並[2，1]硒唑，等等)，噻唑啉類(例如噻唑啉，4-甲基噻唑啉，等等)，2-喹啉類(例如喹啉，3-甲基喹啉，5-甲基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，6-氯喹啉，8-氯喹啉，6-甲氧基喹啉，6-乙氧基喹啉，6-羥基喹啉，8-羥基喹啉，等等)，4-喹啉類(例如喹啉，6-甲氧基喹啉，7-甲基喹啉，8-甲基喹啉，等等)，1-異喹啉類(例如異喹啉，3，4-二氫異喹啉，等等)，3-異喹啉類(例如異喹啉，等等)，苯並咪唑類(例如1，3-二乙基苯並咪唑，1-乙基-3-苯基苯並咪唑，等等)，3，3-二烷基假吲哚類(例如3，3-二甲基假吲哚，3，3，5-三甲基假吲哚，3，3，7-三甲基假吲哚，等等)，和2-吡啶類(例如吡啶，5-甲基吡啶，等等)，4-吡啶類(例如吡啶等等)。在本發明中這些鹼性核可被用作二氫化的亞烷基衍生物。
通過在式(I-1)中的Y1和Y2與上述相鄰的A或B，和相鄰的碳原子一起形成含氮和含硫雜環的上述例子中，特別優選具有由下式(I-2)所示結構的染料，這是因為，其在350nm-450nm具有良好曝光適應性，並具有高感光性，此外其能提供一種具有非常良好的儲存穩定性的可光聚合的組合物。
其中R1，R2，R3和R4分別與式(I-1)所定義的意思相同；X1和X2各代表O原子，S原子，Se原子，NR9或CR10R11；R9，R10和R11各代表具有1-6個碳原子的烷基，或取代的或未取代的苯基；和R5，R6，R7和R8各代表氫原子，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的烷氧基，取代的或未取代的苯基，氯或溴，及R5與R6，和R7與R8可以相互鍵合以形成脂肪的或芳香的環。當他們彼此鍵合以形成環時，可以通過除碳原子外的氧原子，氮原子或硫原子形成環。環的優選例子包括通過取代的或未取代的鏈烯基，醚鍵，酯鍵，醯氨鍵等所形成的環。可例舉的優選例子包括取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，可列舉的是在式(I-1)的R3和R4中所描述的相同基團。
在本發明優選的實驗方案中，X1和X2相同，並代表S或C(CH3)2；R1+R2(該情況是指R1和R2彼此鍵合形成環)是-(CH2)2-或-(CH2CHR14CH2)-其中R14表示H或叔丁基)；R3和R4相同並代表CH3或C2H5；R1和R2各代表H；R5和R6各代表H，或其彼此鍵合形成芳香環；R7和R8各代表H，或其彼此鍵合形成芳香環。有關在式(I-2)中取代或未取代的烷基，鏈烯基和取代基，可以列舉的是與式(I-1)中所述的相同基團。
下面的化學結構式(D1)-(D25)是本發明增感染料更詳細的例子，然而本發明所用的增感染料不限於下列化學結構，並且任何一種增感染料只要其滿足上述結構要素就可以優選使用。
可以用鹼催化劑通過2當量適當的醛和1-當量適當的酮的克萊森-施密特縮合反應製備本發明用式(I-1)或(I-2)所表示的增感染料。在US專利3,672,906中公開了通過羰花青染料的水解生產增感染料的方法。在Slominskii等著的Khim.Geterotsikl.Soedin.，pp.711 to 712(1974)，和Chem.Abst.，81，77828f(1974)中描述了通過酮和偶氮鎓(azothium)鹽的縮合反應的合成方法。
為了改進可光聚合組合物的性能，可以對有關本發明的增感染料進行各種化學改性。例如將在本發明的可光聚合組合物用作光敏層的情況下，藉助於共價鍵合，離子鍵合和氫鍵合的方法通過染料和可加成聚合化合物結構(例如丙烯醯基和異丁烯醯基)的鍵合，可以提高要曝光膜的強度，並且能防止自曝光後膜中的不必要的染料沉澱。此外，用少量的光引發劑，通過增感染料與後面所述的鈦茂化合物和其它產生自由基的部分例如，還原分解部分如烷基滷化物，鎓，過氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸鹽，胺類，三甲基甲矽烷基甲基，羧甲基，羰基，亞胺，等等)的鍵合，可以顯著的提高可光聚合組合物的感光性。當將本發明的可光聚合組合物用作平板印刷板前體(本發明的一種優選使用方法)時，引入的親水部分(酸自由基或極性基團如羧基和其酯，磺酸基和其酯，環氧乙烷，等等)能有效地改進(鹼性)水體系顯影溶液的加工適應性。特別是，酯型親水基團相容性良好，這是由於在光敏層中其相對疏水的結構，並通過在顯影液中的水解產生酸自由基而使得親水性提高。另外，為了改進相容性和防止在光敏層的晶體沉澱，可以任意地引入各種取代基。例如，在一定種類的光敏體系中，芳基和烯丙基的不飽和鍵有時對於改進相容性是極有效的，此外，用引入支鏈烷基結構，等等的方法，通過在染料的π-平面和其它染料的π-平面之間引入位阻，能顯著地抑制晶體沉澱。另外，通過引入磷酸基，環氧基，三烷氧基甲矽烷基等等，可以改進金屬和金屬氧化物對無機物質的粘合性。此外，如果需要的話，還可以使用增感染料的聚合方法。
類似於下面所述的可加成聚合，根據光敏材料的性能設計，可以任意地使用增感染料。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的增感染料可以提高其與可光聚合組合物的相容性。在選擇增感染料時，除感光性外，在所用光源發射波長處的摩爾消光係數是重要因素。如果使用具有較大摩爾消光係數的染料，可以相對降低染料的加入量，這是經濟的，也對可光聚合組合物的膜的物理性能有益。由於可光聚合組合物曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波長吸光度的影響較大，因此，從這些因素考慮，可以任意選擇增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度區域感光性降低。此外，由於暈光的影響而降低分辨力。然而，有時這種低吸光度對於提高5μm或更厚膜的硬度相當有效。當將增感染料用於具有包括可光聚合組合物的光敏層的印刷板時，在3或更高的高吸光度區域，幾乎所有的光被吸收在光敏層的表面上，因此，阻礙了膜更裡層的固化，並且使膜強度和對基質的粘合強度變得不足。當將增感染料用於具有相對薄的膜厚度的平板印刷板時，使光敏層的吸光度變成0.1-1.5，優選從0.25-1而設定的增感染料的加入量是優選的。當將增感染料用於平板印刷板時，每100重量份的可光聚合組合物成分中，其量通常為0.05-30重量份，優選為0.1-20重量份，更優選為0.2-10重量份。
(ii)鈦茂化合物對用於本發明作為光引發劑的鈦茂化合物沒有特別的限制，任何化合物只要當其與上述增感染料共存情況下用光照射時能產生活性自由基，就可以使用該化合物。例如，可以任意使用在下列專利中所披露的各種已知化合物；JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具體例舉的是，二環戊二烯基Ti-二氯化物，二環戊二烯基-Ti-雙苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有時指「T-1」)，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基和雙(環戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基鈦(下文有時指「T-2」)。
類似於上述的增感染料，為了進一步改進可光聚合組合物的特性，可以對本發明的鈦茂化合物進行各種化學改性。例如，可以使用的方法有，用鈦茂化合物與增感染料、可加成聚合的不飽和化合物和其它產生自由基部分鍵合的方法；引入親水部分的方法；為了改進相容性和防止晶體沉澱，引入取代基的方法；為了改進粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
關於鈦茂化合物的用法，類似於上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根據光敏材料的性能設計，還可以任意地使用鈦茂化合物。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的化合物可以提高與可光聚合組合物的相容性。通常，從感光性方面考慮，優選鈦茂化合物的用量較大。每100重量份的可光聚合組合物成分中，其量為0.5-80重量份，優選為1-50重量份足以得到滿意的感光性。另一方面，本發明的主要目的是考慮到在黃燈和白燈下使用，由於光在鄰近500nm照射，因此，從霧性方面考慮，優選鈦茂化合物的用量較小。即使將鈦茂化合物的用量降至6重量份或更少，進一步降至1.9重量份或更少，和更進一步降至1.4重量份或更少，通過與本發明的增感染料混合使用能得到足夠的感光性。
(B)可加成聚合化合物從具有至少一個，優選兩個或更多個末端不飽和烯鍵的化合物中選擇具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。該化合物是工業上已知的，並且對用於本發明的這些化合物沒有特別的限制。例如，這類化合物可以是單體、預聚物(即二聚物，三聚物)、低聚物或其混合物和其共聚物形式。可例舉的其單體和共聚物的例子是不飽和羧酸類(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸，等等)，和其酯類和醯胺類，並優選使用不飽和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯類，不飽和羧酸和脂肪多元胺化合物的醯胺類。此外，還優選使用具有親核取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團異氰酸酯類和環氧類的加成反應產物，和這些化合物與單官能團或多官能羧酸的脫水縮合反應產物，所述親核取代基的例子是羧基，氨基和巰基。還優選使用具有親電取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的加成反應產物，所述親電取代基的例子是異氰酸根合、環氧基，和使用具有可釋放取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的取代反應產物，所述可釋放的取代基的例子是滷基和甲苯磺醯氧基。作為另外的例子，還可以用不飽和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不飽和羧酸。
脂肪多元醇化合物與不飽和羧酸的酯單體的具體例子包括丙烯酸酯類，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二丙烯酸1，4-順丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚，三丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-環己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作為甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，雙[對-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，雙[對-(3-甲基丙烯醯氧乙氧)苯基]二甲基甲烷，等等。
作為衣康酸酯類的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯， 二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-順丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作為巴豆酸酯類的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為異巴豆酸酯類的例子包括二異巴豆酸乙二醇酯，二異巴豆酸季戊四醇酯，四異巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為馬來酸酯類的例子包括二馬來酸乙二醇酯， 二馬來酸三乙二醇酯，二馬來酸季戊四醇酯，四馬來酸山梨醇酯，等等。
作為其它酯的例子，例如在本發明中還可以優選使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公開的脂肪醇酯類，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公開的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公開的含有氨基的那些酯。
此外，還可以使用上述酯單體的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不飽和羧酸的醯胺單體的具體例子包括亞甲基二-丙烯醯胺，亞甲基二-甲基丙烯醯胺，1，6-亞己基二-丙烯醯胺，1，6-亞己基二-甲基丙烯醯胺，二亞乙基三胺三-丙烯醯胺，苯二甲基二-丙烯醯胺，苯二甲基二-甲基丙烯醯胺，等等。
作為其它優選的醯胺單體，可例舉的是在JP-B-54-21726中所公開的具有環亞己基結構的那些醯胺單體。
另外，在本發明中還優選使用通過異氰酸酯和羥基的加成反應所得到的氨基甲酸酯基可加成聚合化合物，作為具體的例子，可例舉的如在JP-B-48-41708中所公開的在一個分子中具有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通過具有由下式(V)所代表的具有羥基的乙烯基單體與一個分子中具有兩個或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物的加成反應得到的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R』)OH其中R和R』各代表H或CH3。
另外，在本發明中還優選使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-38418中所公開的具有環氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公開的，通過使用在分子中具有氨基結構和硫醚(sulfide)結構的可加成聚合化合物，可以得到極高速可光聚合組合物。
作為其它例子，還可例舉的是多官能團丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公開的，通過環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應得到的聚酯丙烯酸酯類，和環氧丙烯酸酯類。還可以例舉在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所公開的特殊的不飽和化合物，和在JP-A-2-25493中所公開的乙烯基磺酸化合物。此外，本發明中優選使用在JP-A-61-22048中所公開的含有全氟烷基基團的結構。再有，還可以使用在Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介紹的可光固化單體和低聚物。
可加成聚合化合物的具體用法，例如可以根據最終設計的光敏材料的特性選擇性地決定要使用的是何結構的化合物、是要單獨使用還是混合使用化合物，或要使用的量。例如，從下述方面著眼來選擇條件。對於光敏速度，優選每分子含有多個不飽和基團的結構，並在許多情況下優選雙官能團基團或多官能團基團。為了提高影像部分即固化的膜的強度，優選三官能團或多官能團基團，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基團(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制強度。雖然具有大分子量的化合物或具有高疏水性化合物的光敏速度和膜強度良好，但是，有時從在顯影液中的顯影速度和沉澱方面考慮不優選這些化合物。在可光聚合組合物和分散性方面，對於與其它成分(如粘合劑聚合物，引發劑，著色劑，等等)的相容性來講，可加成聚合化合物的選擇和用法是重要因素。例如，有時通過使用低純度化合物或兩種或幾種化合物的混合物能改進相容性。此外，為了改進載體與外層的粘合性，也能選擇具有特殊結構的化合物。關於在可光聚合組合物中可加成聚合化合物的混合比，用量大則感光性高，但是有時用量太大會導致相分離的缺點，由於可光聚合組合物的粘性和導致從顯影液中的沉澱，導致在生產加工中的問題(如光敏材料成分的轉移和粘合導致生產失敗)。從這些方面考慮，在許多情況下，基於整個組合物的各成分，優選可加成聚合化合物的混合比為5-80重量份，更優選為25-75重量份。可以單獨使用可加成聚合化合物或混合使用兩種或兩種以上的可加成聚合化合物。此外，考慮到氧、分辨力、霧化性、折光率變化和表面粘合性對聚合度的幹擾，可以任意地選擇可加成聚合化合物的適宜的結構、混合比和加入量。此外，可以根據環境確定層結構和底漆和面漆的塗敷方法。
(C)粘合劑聚合物當將可光聚合組合物用於平板印刷板(本發明的優選試驗方案)時，優選可光聚合組合物進一步含有粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優選使用線型有機高分子聚合物。可以使用任何「線型有機高分子聚合物」。優選選擇能水顯影或弱鹼性水顯影的水可溶的或弱鹼性水可溶的線型有機高分子聚合物或溶脹線型有機高分子聚合物。被選擇和使用的線型有機高分子聚合物不僅作為組合物的成膜劑，也作為水顯影劑、弱鹼性水顯影劑或有機溶劑顯影劑。例如，當使用水可溶的線型有機高分子聚合物時，使水顯影成為可能。作為線型有機高分子聚合物，可例舉的有在側鏈具有羧酸基團的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公開的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，馬來酸共聚物，和部分酯化的馬來酸共聚物。還可以使用在側鏈具有羧酸基團的酸性纖維素衍生物。除了上述以外，還可以使用通過往具有羧基的加成聚合物中加入環狀酸酐所得到的聚合物。
這些化合物中，特別是[苄基甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物能良好地平衡膜強度、感光性和可顯影性，因此有利於用在本發明中。
由於在JP-B-7-12004，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本專利申請No.10-116232中所公開的具有酸自由基的氨基甲酸酯基粘合劑聚合物的強度非常好，因此有利於耐印力和低曝光適應性。
在JP-A-11-171907中所公開的具有醯氨基的粘合劑既具有良好的可顯影性，又有良好的膜強度。
除了上面所述的以外，作為水可溶的線型有機高分子聚合物聚乙烯基吡咯烷酮和聚環氧乙烷是有用的。為了提高固化膜的強度，還可以使用醇可溶的尼龍，2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷和環氧氯丙烷的聚醚類。雖然在整個組合物中能以任意量混合這些線型有機高分子聚合物，但是當混合量超過90％重量時，對圖像強度等有不利的影響。優選的量為3-85％重量。優選具有可光聚合烯屬不飽和雙鍵的化合物和線型有機高分子聚合物的重量比為1/9-7/3。在本發明的優選實驗方案中，所用的粘合劑聚合物基本上是水不溶的和鹼可溶的，其中可以不用或極少量地用作為顯影溶液的有機溶劑(環境所不希望的溶劑)。在這類應用中，從圖像強度和可顯影性考慮，適當地選擇粘合劑聚合物的酸值(以化學當量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值優選為0.4-3.0meq/g，更優選為0.6-2.0meq/g，和分子量優選為3,000-500,000，更優選為10,000-300,000。
在本發明的另一實驗方案中的光敏組合物包括由式(II-1)表示的咔唑化合物(下文簡單地指「咔唑化合物」)，鈦茂化合物，和與自由基或酸反應以改變或保持物理或化學特性的化合物。
本發明人已經發現，通過混合使用咔唑化合物和鈦茂化合物可以顯著地改進本發明組合物在相應於咔唑化合物吸收帶的波長區域的感光性。雖然在本發明中不清楚這兩種化合物的作用，但是可以推定咔唑化合物起增感染料作用，吸收曝光並形成激發態以促進從共存鈦茂化合物中產生引發自由基(該方法下文指「染料敏化作用」)。
本發明增感染料優越的原因之一是其吸收波長在350nm至450nm的範圍內。此外，雖然後面所描述的最大部分鈦茂化合物本質上在紫外至鄰近500nm的波長區域具有弱吸光度並且在同樣的區域內也具有感光性，但是本發明具有特殊結構的增感染料極大地改進了鈦茂化合物的感光性，因此，一方面可通過控制鈦茂化合物的用量至相對少量，在短波長範圍內能足以提高感光性，同時，另一方面，能夠通過鈦茂化合物本身，使在500nm區域的感光性低，因此，可以改進可光聚合組合物的安全光適應性。本發明人已經發現，當增感染料滿足下列結構特性時，能得到上述特性，從而完成了本發明。也就是，當苯乙烯基型染料的鹼性核具有咔唑結構，和酸性核具有5-元環羰基結構時可以得到非常高的感光性和良好的吸收性。在T.H.James，The Theory of ThePhotographic Process，Fourth Edition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中描述了「酸性核」的定義。由部花青染料代表的增感染料通常在末端具有1)鹼性(電子給體)和2)酸性(電子受體)雜環，並且1)鹼性(電子給體)雜環稱作鹼性核，和2)酸性(電子受體)雜環稱作酸性核。在T.H.James，The Theory of The PhotographicProcess，Fourth Edition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中詳細描述了鹼性核和酸性核的例子。
雖然對本發明具有特殊結構的增感染料所具有的特別良好染料增感性的染料增感作用機理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本發明的增感染料具有相對高輻射(螢光或磷光)光譜，促使具有由局部結構式(1)所代表結構的染料激發態的壽命相對長，結果，染料起作用使其與活性劑有效反應。
A.光聚合引發劑用於本發明光敏組合物的光聚合反應引發劑包括咔唑增感染料和鈦茂化合物。
(A1)增感染料構成用於本發明光敏組合物光引發劑的咔唑增感染料由下式(II-1)表示 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，前提條件是，R1和R3中的至少一個是由下列局部結構式(1)表示的單價有機殘基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此鍵合以形成脂肪的和芳香的基團； 其中和R10代表氫原子，或單價非金屬原子基團；Z代表需要與相鄰的原子基團形成具有取代基的5-元環酸性核的二價非金屬原子基團，和R10可與R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9鍵合以形成脂肪的和芳香的環；下面將詳細描述式(II-1)和局部結構式(1)。
R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，和分別優選代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的鏈烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的芳香雜環殘基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基、羥基或滷原子。
具體說明R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10的優選例子。烷基包括具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環烷基，具體的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環己基，環戊基和2-降冰片基(norbomyl)。這些基團中，更優選具有1-12個碳原子的直鏈烷基，具有3-12個碳原子的支鏈烷基和具有5-10個碳原子的環烷基。
取代烷基的取代基的例子是除了氫原子外的單價非金屬原子基團，其優選例子包括滷原子(-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，醯氧基，氨基甲醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，N，N-二烷基氨基甲醯氧基，N，N-二芳基氨基甲醯氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯氧基，烷基磺氧基(alkylsulfoxy)，芳基磺氧基，醯基硫代基，醯基氨基，N-烷基醯基氨基，N-芳基醯基氨基，脲基，N』-烷基脲基，N』，N』-二烷基脲基，N』-芳基脲基，N』，N』-二芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N』-烷基-N-烷基脲基，N』-烷基-N-芳基脲基，N』，N』-二烷基-N-烷基脲基，N』，N』-二烷基-N-芳基脲基，N』-芳基-N-烷基脲基，N』-芳基-N-芳基脲基，N』N』-二芳基-N-烷基脲基，N』，N』-二芳基-N-芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基-N-烷基脲基，N』-烷基-N』-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲醯基，醯基，羧基，烷氧羰基，芳氧羰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N，N-二芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，烷基亞硫醯基，芳基亞硫醯基，烷基磺醯基，芳基磺醯基，硫代基(-SO3H)和其共軛鹼基(下文指磺化基)，烷氧磺醯基，芳氧磺醯基，亞磺醯基(sulfinamoyl)，N-烷基亞磺醯基，N，N-二烷基亞磺醯基，N-芳基亞磺醯基，N，N-二芳基亞磺醯基，N-烷基-N-芳基亞磺醯基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N，N-二芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基(-PO3H2)和其共軛鹼基(下文指膦化基)，二烷基膦醯基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦醯基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯基(-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯基(-PO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦化基)，單芳基膦醯基(-PO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基瞵化基)，膦醯氧基(-OPO3(H)2)和其共軛鹼基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦醯氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯氧基(-OPO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦醯氧基)，單芳基膦醯氧基(-OPO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，雜芳基，鏈烯基，炔基。
作為這些取代基中烷基的具體例子，可以例舉的是上述的烷基。作為芳基的具體例子，可例舉的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲醯基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦醯基苯基，膦化苯基。
作為雜芳基的具體例子，可以使用含有至少一個氮原子，氧原子和硫原子的單環或多環的芳香環，特別優選使用的雜芳基的例子包括噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，異苯並呋喃，苯並吡喃，氧雜蒽，吩_嗪，吡咯，吡唑，異噻唑，異噁唑，對二嗪，嘧啶，噠嗪，吲嗪，異吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，異喹啉，酞嗪，1，5-二氮雜萘，間二氮雜萘，鄰二氮萘，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌間二氮雜苯，菲咯啉，酞嗪，吩砒嗪，吩_嗪，呋咱和吩_嗪。將這些基團可以進一步苯並縮合或這些基團可以具有取代基。
作為鏈烯基的例子，可例舉的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作為炔基的具體例子，可例舉的是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲矽烷基乙炔基。
作為乙醯基(G1CO-)中的G1，可例舉的是氫原子和上述烷基和芳基。
這些取代基中，更優選的例子包括滷原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，醯基氨基，甲醯基，乙醯基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，硫代基，磺化基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基，膦化基，二烷基膦醯基，二芳基膦醯基，單烷基膦醯基，烷基膦化基，單芳基膦醯基，芳基膦化基，膦醯氧基，膦化氧基，芳基，鏈烯基。
另一方面，作為取代烷基中的鏈烯基，可例舉的是通過在上述具有1-20個碳原子的烷基上去掉任何一個氫原子以形成二價殘基而得到鏈烯基，優選具有1-12個碳原子的直鏈鏈烯基，具有3-12個碳原子的支鏈鏈烯基，和具有5-10個碳原子的環狀鏈烯基。
雖然通過混合上述取代基和鏈烯基所得到的由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的優選取代烷基的取代基是任意的，但是優選取代烷基的具體例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，嗎啉丙基，乙醯氧甲基，苯甲醯氧甲基，N-環己基氨基甲醯氧乙基，N-苯基氨基甲醯氧乙基，乙醯基氨基乙基，和N-甲基苯甲醯基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲醯基甲基，N-甲基氨基甲醯基乙基，N，N-二丙基氨基甲醯基甲基，N-甲氧苯基)氨基甲醯基乙基，N-甲基-N-代苯基)氨基甲醯基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺醯丁基，乙基氨磺醯甲基，N，N-二丙基氨磺醯丙基，N-甲苯基氨磺醯丙基，N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯辛基，膦醯(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦醯丁基，二苯基膦醯丙基，甲基膦醯丁基，甲基瞵化丁基，甲苯基膦醯己基，甲苯基膦化己基，膦醯氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基-1-苯乙基，對甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的芳基的優選例子是由1-3個苯環所形成的稠環和由苯環和5-元不飽和環所形成的稠環，具體的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，和芴基。其中，更優選苯基和萘基。
由R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10所表示的優選取代芳基的具體例子是作為取代基的在上述芳基成環碳原子上具有除了氫原子外的單價非金屬原子的那些基團。可例舉的取代基的優選例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。優選這些取代芳基的具體例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，嗎啉苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，N-環己基氨基甲醯氧苯基，N-苯基氨基甲醯氧苯基，乙醯基氨基苯基，N-甲基苯甲醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲醯基苯基，N-甲基氨基甲醯基苯基，N，N-二丙基氨基甲醯基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲醯基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲醯基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺醯苯基，N-乙基氨磺醯苯基，N，N-二丙基氨磺醯苯基，N-甲苯基氨磺醯苯基，N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯苯基，膦醯(phosphono)苯基，膦化(phosphonnato)苯基，二乙基膦醯苯基，二苯基膦醯苯基，甲基膦醯苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦醯苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文將說明式(II-1)的局部結構式(1)中的Z。Z代表需要與相鄰的原子基團形成具有取代基的5-元環酸性核的二價非金屬原子基團。酸性核的具體例子是1，3-二羰基核(例如，1，3-(1，2-)二氫化茚二酮，1，3-二氧丙環-4，6-二酮，等等)，吡唑啉酮核(例如，3-甲基-1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-苯基-2-吡唑啉-5-酮，1-(2-苯並噻唑基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮，等等)，異_唑啉酮核(例如，3-苯基-2-異_唑啉-5-酮，3-甲基-2-異_唑啉-5-酮，等等，羥基吲哚核(例如，1-烷基-2，3-二氫-2-羥基吲哚，等等)，2-硫代-2，4-噻唑烷二酮核(例如，硫氧噻唑烷和其N-取代的衍生物，例如3-甲基硫氧噻唑烷，3-乙基硫氧噻唑烷，3-苯基硫氧噻唑烷，3-烯丙基硫氧噻唑烷，3-苄基硫氧噻唑烷，3-羧甲基硫氧噻唑烷，3-羧乙基硫氧噻唑烷，3-甲氧基羰甲基硫氧噻唑烷，3-羥乙基硫氧噻唑烷，3-嗎啉乙基硫氧噻唑烷，等等)，2-硫代-2，4-_唑烷二酮核(即，2-硫代-2，4-(3H，4H)-_唑二酮核，例如，2-乙基-2-硫代-2，4-_唑烷二酮，等等)，硫茚酮核(例如，3(2H)-硫茚酮，3(2H)-硫茚酮-1，1-二氧化物，等等)，2-硫代-2，5-噻唑烷二酮核(例如，3-乙基-2-硫代-2，5-噻唑烷二酮，等等)，2，4-噻唑烷二酮核(例如，2，4-噻唑烷二酮，3-乙基-4-噻唑烷二酮，3-苯基-2，4-噻唑烷二酮，等等)，噻唑烷酮核(例如，4-噻唑烷酮，3-乙基-4-噻唑烷酮，2-乙基巰基-4-噻唑烷酮，2-甲基苯基氨基-4-噻唑烷酮，等等)，2-亞胺基酸-2-_唑啉-4-酮核(即，假乙內醯脲核)，2，4-咪唑啉二酮核(即，乙內醯脲核，例如2，4-咪唑啉二酮，3-乙基2，4-咪唑啉二酮，1，3-二乙基-2，4-咪唑啉二酮，等等)，2-硫代-2，4-咪唑啉二酮核(即硫代乙內醯脲核，例如2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，3-乙基-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，1，3-二乙基-2-硫代-2，4-咪唑啉二酮，等等)，咪唑啉-5-酮核(例如，2-丙基巰基-2-咪唑啉-5-酮，等等)，呋喃-5-酮核，和硫代-3-吲哚酚核(例如，5-甲基硫代-3-吲哚酚，等等)，並且這些酸核可以進一步具有取代基。
在上述由式(II-1)和局部結構式(1)表示的咔唑增感染料中，因為具有由下列式(II-2)，(II-3)，(II-4)，(II-5)或(II-6)表示結構的染料具有高感光性並能提供具有良好儲存穩定性的光敏組合物，所以在本發明中特別優選使用該類染料。
在式(II-2)-(II-6)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10分別與(II-1)和局部結構式(1)中所定義的相同；X1，X2，X3和X4各表示O原子，S原子，或NR20；和Y表示O原子，S原子，或NR21；和R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，他們可以彼此鍵合以形成各自具有取代基的脂肪的和芳香的環。
下面詳細描述式(II-2)-(II-6)。
在式(II-2)-(II-6)中，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10分別與(II-1)和局部結構式(1)中所定義的相同。R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，並且各優選代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的鏈烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的雜芳基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基，羥基或滷原子。R13，R14，R15，R16，R17，R18和R19可以彼此鍵合以形成各自具有取代基的脂肪的和芳香的環。作為R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20和R21的優選例子，可以例舉的是與在式(II-1)的R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10中所描述的相同例子。
在式(II-2)-(II-6)中，X1，X2，X3和X4各表示O原子，S原子，或NR20；Y表示O原子，S原子，或NR21。
通過上述具有活性亞甲基的酸性核與取代或未取代咔唑羰乙醛(carboaldehyde)的縮合反應可以得到由式(II-2)-(II-6)所代表的增感染料，並且可以參照JP-B-59-28329合成這些染料。
優選由式(II-1)表示的(D1)-(D3)化合物的具體例子如下，但是本發明不限於這些化合物。此外，用雙鍵連接酸性核與咔唑骨架的異構體是不定的，本發明不受各異構體的限制。
就本發明的光敏組合物中所含有的咔唑增感染料而論，其中光敏組合物被用作平板印刷板前體，為了改進光敏層的性能，可以對增感染料進行各種化學改性。例如，藉助於共價鍵合，離子鍵合和氫鍵合的方法，並且通過增感染料和可加成聚合化合物結構(例如丙烯醯基和異丁烯醯基)的鍵合，可以提高要曝光膜的強度，和能防止自曝光後膜中的不必要的染料沉澱。此外，用少量的光引發劑，通過增感染料與後面所述的鈦茂化合物和其它產生自由基的部分(例如，還原分解部分如烷基滷化物，鎓，過氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸鹽，胺類，三甲基甲矽烷基甲基，羧甲基，羰基，亞胺，等等)鍵合，可以顯著的提高光敏組合物的感光性。為了改進使用本發明光敏組合物的平板印刷板前體(本發明的一種優選使用方法)對於(鹼性)水體系顯影溶液的加工適應性，引入親水部分(酸自由基或極性基團如羧基和其酯，磺酸基和其酯，環氧乙烷，等等)是有效的。特別是，酯型親水基團相容性良好，這是由於其在平板印刷板前體的光敏層中的相對疏水結構，並通過在顯影液中的水解產生酸自由基而使得親水性提高。另外，為了改進相容性和防止在平板印刷板前體的光敏層中的晶體沉澱，可以任意地引入各種取代基。例如，在一定種類的光敏體系中，芳基和烯丙基的不飽和鍵有時對於改進相容性是極有效的，此外，用引入支鏈烷基結構，等等的方法，通過在染料的π-平面和其它染料的π-平面之間引入位阻，能顯著地抑制晶體沉澱。另外，通過引入磷酸基，環氧基，三烷氧基甲矽烷基，等等，可以改進金屬和金屬氧化物與無機物質之間的粘合性。此外，如果需要的話，還可以使用增感染料的聚合方法。
增感染料的具體使用，例如根據光敏材料性能的最後設計，可以任意地設定所用化合物的結構，是使用單獨染料還是使用兩種或多種染料的混合物，或染料的用量。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的增感染料可以提高與平板印刷板前體的光敏層的相容性。在選擇增感染料時，除感光性外，在所用光源發射波長處的摩爾消光係數是重要因素。如果使用具有較大摩爾消光係數的染料，可以相對降低染料的加入量，這是經濟的，也對光敏層的膜的物理性能有益。由於光敏層的曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波長吸光度的影響較大，因此，從這些因素考慮，可以任意選擇增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度區域感光性降低。此外，由於暈光的影響而降低分辨力。然而，有時這種低吸光度對於提高5μm或更厚膜的硬度相當有效。當使用增感染料時，例如用於印刷板時，在3或更高的高吸光度區域，幾乎所有的光被吸收在光敏層的表面上，因此，阻礙了膜更裡層的固化，並且膜強度和與基質的粘合強度不足。當將增感染料用於具有相對薄的膜厚度的平板印刷板前體時，使光敏層的吸光度變成0.1-1.5，優選從0.25-1而設定的增感染料的加入量是優選的。當將增感染料用於平板印刷板前體時，每100重量份的光敏層成分中，其量通常為0.05-30重量份，優選為0.1-20重量份，更優選為0.2-10重量份。
(A2)鈦茂化合物對用於本發明光敏組合物，作為光引發劑的鈦茂化合物沒有特別的限制，任何化合物只要當其與上述增感染料共存情況下，用光照射時能產生活性自由基，就可以使用該化合物。例如，可以任意使用在下列專利中所披露的各種己知化合物JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具體地例舉的是，二環戊二烯基-Ti-二氯化物，二環戊二烯基-Ti-雙苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有時指「T-1」)，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基和雙(環戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基鈦(下文有時指「T-2」)。
當用作平板印刷板前體的光敏層時，類似於上述的增感染料，為了改進光敏組合物的特性，對本發明光敏組合物中所含有的有關鈦茂化合物可以進行各種化學改性。例如，可以使用的方法有用鈦茂化合物與增感染料、可加成聚合的不飽和化合物和其它產生自由基部分鍵合的方法；引入親水部分的方法；為了改進相容性和防止晶體沉澱，引入取代基的方法；為了改進粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
關於鈦茂化合物的用法，類似於上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根據光敏材料的性能設計，還可以任意地使用鈦茂化合物。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的化合物可以提高與平板印刷板前體的光敏層的相容性。通常，從感光性方面考慮，優選鈦茂化合物的用量較大。每100重量份的光敏層成分中，其量為0.5-80重量份，優選為1-50重量份足以得到滿意的感光性。另一方面，本發明的主要目的是考慮到在黃燈和白燈下使用，由於光在鄰近500nm照射，因此，從霧性方面考慮，優選鈦茂化合物的用量較小。即使將鈦茂化合物的用量降至6重量份或更少，進一步降至1.9重量份或更少，和更進一步降至1.4重量份或更少，通過與上述的增感染料混合使用能得到足夠的感光性。
B.與自由基或酸反應以改變和保持物理或化學特性的化合物除了上述光引發劑，本發明的光敏組合物含有與自由基或酸反應以改變和保持物理或化學特性的化合物。
這類化合物是特殊的具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物，它選自具有至少一個，優選兩個或更多個末端不飽和烯鍵的化合物。這類化合物是工業上已知的，並且對用於本發明的這些化合物沒有特別的限制。例如，這類化合物可以是單體、預聚物(即二聚物，三聚物)、低聚物或其混合物和共聚物的化學形式。可例舉的其單體和共聚物的例子是不飽和羧酸類(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸，等等)，和其酯類和醯胺類，並優選使用不飽和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯類，不飽和羧酸和脂肪多元胺化合物的醯胺類。
此外，還優選使用具有親核取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團異氰酸酯類和環氧類的加成反應產物，所述親核取代基的例子是羧基，氨基和巰基，和這些化合物與單官能團或多官能羧酸的脫水縮合反應產物。還優選使用具有親電取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的加成反應產物，所述親電取代基的例子是異氰酸根合、環氧基，和具有可釋放取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的取代反應產物，可釋放取代基如滷基和甲苯磺醯氧基。作為另外的例子，還可以用不飽和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不飽和羧酸。
脂肪多元醇化合物與不飽和羧酸的酯單體的具體例子包括丙烯酸酯類，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二丙烯酸1，4-順丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚，三丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-環己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作為甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，雙[對-3-甲基丙烯醯氧-2-羥基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，雙[對-(3-甲基丙烯醯氧乙氧)苯基二甲基甲烷，等等。
作為衣康酸酯類的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-順丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作為巴豆酸酯類的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為異巴豆酸酯類的例子包括二異巴豆酸乙二醇酯，二異巴豆酸季戊四醇酯，四異巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為馬來酸酯類的例子包括二馬來酸乙二醇酯，，二馬來酸三乙二醇酯，二馬來酸季戊四醇酯，四馬來酸山梨醇酯，等等。
作為其它酯的例子，例如在本發明中還可以優選使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公開的脂肪醇酯類，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公開的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公開的含有氨基的那些酯。
此外，還可以使用上述各酯單體的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不飽和羧酸的醯胺單體的具體例子包括亞甲基二-丙烯醯胺，亞甲基二-甲基丙烯醯胺，1，6-亞己基二-丙烯醯胺，1，6-亞己基二-甲基丙烯醯胺，二亞乙基三胺三-丙烯醯胺，苯二甲基二-丙烯醯胺，苯二甲基二-甲基丙烯醯胺，等等。
作為其它優選的醯胺單體，可例舉的是在JP-B-54-21726中所公開的具有環亞己基結構的那些醯胺單體。
另外，在本發明中還優選使用通過異氰酸酯和羥基的加成反應所得到的氨基甲酸酯基加成聚合化合物，作為具體的例子，可例舉的如在JP-48-41708中所公開的在一個分子中具有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通過具有由下式(V)所代表的具有羥基的乙烯基單體與一個分子中具有兩個或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物的加成反應得到的。
CH2＝C(R)OOCH2CH(R』)OH其中R和R』各代表H或CH3。
另外，在本發明中還優選使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，和在JP-B-58-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-39418中所公開的具有環氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公開的，通過使用在分子中具有氨基結構和硫醚(sulfide)結構的可加成聚合化合物，可以得到極高速可光聚合組合物。
作為其它例子，還可例舉的是多官能團丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公開的，通過環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所得到的聚酯丙烯酸酯類，和環氧丙烯酸酯類。還可以例舉在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所公開的特殊的不飽和化合物，和在JP-A-2-25493中所公開的乙烯基磺酸化合物。此外，本發明中優選使用在JP-A-61-22048中所公開的含有全氟烷基基團的結構。再有，還可以使用在Bulletin of Nihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介紹的可光固化單體和低聚物。
可加成聚合化合物的具體用法，例如可以根據最終設計的光敏材料的特性選擇性地決定要使用的是何結構的化合物、是要單獨使用還是混合使用，或要使用的量。例如，從下述方面著眼來選擇條件。對於光敏速度，優選每分子含有多個不飽和基團的結構，並在許多情況下優選雙官能團基團或多官能團基團。當可加成聚合化合物被用於平板印刷板前體的光敏層時，為了提高影像部分即固化的膜的強度，優選三官能團或多官能團基團，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基團(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制強度。雖然具有大分子量的化合物或具有高疏水性的化合物的光敏速度和膜強度良好，但是，有時從在顯影液中的顯影速度和沉澱方面考慮不優選這些化合物。在光敏層和分散性方面，對於與其它成分(如後面所述的粘合劑聚合物，上述的光引發劑，和後面所述的著色劑，等等)的相容性來講，可加成聚合化合物的選擇和用法是重要因素。例如，有時通過使用低純度化合物或兩種或幾種化合物的混合物能改進相容性。此外，為了改進載體與外層的粘合性，也能選擇具有特殊結構的化合物。關於在光敏層中可加成聚合化合物的混合比，用量大則感光性高，但是有時用量太大會導致相分離的缺點，由於光敏層的粘性導致在生產加工中的問題(如光敏材料各成分的轉移和粘合導致生產失敗)和導致從顯影液中的沉澱。從這些方面考慮，在許多情況下，基於全部組合物的成分，優選可加成聚合化合物的混合比為5-80重量份，更優選為25-75重量份。可以單獨使用可加成聚合化合物或混合使用兩種或兩種以上的可加成聚合化合物。此外，考慮到氧、分辨力、霧化性、折光率變化和表面粘合性對聚合度的幹擾，可以任意地選擇可加成聚合化合物的適宜的結構、混合比和加入量。此外，可以根據環境確定層結構和底漆和面漆的塗敷方法。
(C)粘合劑聚合物當將本發明的光敏組合物用於平板印刷板(本發明的優選試驗方案)的光敏層時，優選光敏組合物進一步含有除了上述光引發劑和可加成聚合化合物外的粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優選使用線型有機高分子聚合物。可以使用任何「線型有機高分子聚合物」。優選選擇能水顯影或弱鹼性水顯影的水可溶的或弱鹼性水可溶的線型有機高分子聚合物或溶脹線型有機高分子聚合物。被選擇和使用的線型有機高分子聚合物不僅作為組合物的成膜劑，也作為水顯影劑、弱鹼性水顯影劑或有機溶劑顯影劑。例如，當使用水可溶的線型有機高分子聚合物時，使水顯影成為可能。作為線型有機高分子聚合物，可例舉的有在側鏈具有羧酸基團的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957，JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公開的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，馬來酸共聚物，和部分酯化的馬來酸共聚物。還可以使用在側鏈具有羧酸基團的酸性纖維素衍生物。除了上述以外，還可以使用通過往具有羧基的加成聚合物中加入環狀酸酐所得到的聚合物。
這些化合物中，特別是[苄基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物能良好地平衡(in the balance)膜強度、感光性和可顯影性，因此有利於用在本發明中。
由於在JP-B-7-12004，JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本專利申請No.10-116232中所公開的具有酸自由基的氨基甲酸酯基的粘合劑聚合物的強度非常好，因此有利於耐印力和低曝光適應性。
在JP-A-11-171907中所公開的具有醯氨基的粘合劑既具有良好的可顯影性，又有良好的膜強度。
除了上面所述的以外，作為水可溶的線型有機高分子聚合物的聚乙烯基吡咯烷酮和環氧乙烷是有用的。為了提高固化膜的強度，還可以使用醇可溶的尼龍，2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷和環氧氯丙烷的聚醚。雖然在整個組合物中能以任意量混合這些線型有機高分子聚合物，但是當混合量超過90％重量時，對圖像強度等有不利的影響。優選的量為3-85％重量。優選具有可光聚合烯屬不飽和雙鍵的化合物和線型有機高分子聚合物的重量比為1/9-7/3。在本發明的優選實驗方案中，所用的粘合劑聚合物基本上是水不溶的和鹼可溶的，其中對於作為顯影溶液的有機溶劑(環境所不希望的)可以不用或限制在極少用量。在這類應用中，從圖像強度和可顯影性考慮，適當地選擇粘合劑聚合物的酸值(以化學當量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值優選為0.4-3.0meq/g更優選為0.6-2.0meq/g，和分子量優選為3,000-500,000，更優選為10,000-300,000。
在本發明的另一實驗方案中的光敏組合物包括(A)光聚合引發劑，和(B)與自由基或酸中的至少一種反應以改變或保持至少一種物理或化學特性的作為基本成分的化合物，如果需要，(C)粘合劑聚合物。下面將具體說明每種成分。
(A)光聚合引發劑作為本發明光敏組合物基本成分的光聚合引發劑(光引發劑)包括(I)具有特殊結構的的增感染料，和(II)鈦茂化合物。可以認為，在本發明的光引發劑中，增感染料主要吸收光以促進自共存的鈦茂化合物產生引發自由基(在下文中該方法指「染料增感作用」)。本發明增感染料優越的原因之一是其吸收波長在350nm至450nm的區域範圍內。此外，雖然後面所描述的大量鈦茂化合物本質上在紫外至鄰近500nm的波長區域具有弱吸收並且在同樣的區域也具有感光性，但是由於本發明具有特殊結構的增感染料極大地改進了鈦茂化合物的感光性，另一方面，通過控制鈦茂化合物的用量至相對少量，在短波長範圍內能足以提高感光性，同時，另一方面，能夠通過鈦茂化合物本身，使在500nm區域的感光性低，因此，可以改進光敏組合物的安全光適應性。
本發明人已經發現，當增感染料滿足下列結構特性時，能得到上述特性，從而完成了本發明。也就是，當染料的酸性核具有_唑5-元環(具有一個或多個羰基或硫代羰基)結構，和鹼性核具有芳香環或雜環時可以得到非常高的感光性和良好的吸收性。在TH.James，The Theory of The Photographic Process，FourthEdition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中描述了「酸性核」和「鹼性核」的定義。由部花青染料代表的增感染料通常在末端具有1)減性(電子給體)和2)酸性(電子受體)雜環，並且1)鹼性(電子給體)雜環稱作鹼性核，和2)酸性(電子受體)雜環稱作酸性核。在T.H.James，The Theory of The Photographic Process，FourthEdition，Chapter 8，Macmillan Publishing Co.中詳細描述了鹼性核和酸性核的例子。
雖然對本發明具有特殊結構的增感染料所具有的特別良好染料增感性的染料增感機理不清楚，但是可以推定如下。也就是，本發明的增感染料具有高輻射(螢光或磷光)光譜，促使具有上述局部結構式的本發明的增感染料在激發態的壽命相對長，結果，染料起作用使其與活性劑有效反應。
(A1)增感染料本發明所用的增感染料由式(III-1)表示 其中A代表可以具有取代基的雜環或芳香環；X代表氧原子，硫原子或-N(R3)-；R1，R2和R3各代表氫原子或單價的非金屬原子基團，A和R1，和R2和R3分別可以相互鍵合以形成脂肪或芳香基團。
下面將詳細說明式(III-1)所表示的化合物。
R1，R2和R3各代表氫原子或單價的非金屬原子基團，並且優選分別代表取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的鏈烯基，取代的或未取代的芳基，取代的或未取代的芳香雜環殘基，取代的或未取代的烷氧基，取代的或未取代的烷基硫代基、羥基或滷原子。
下面具體說明R1，R2和R3的優選例子。烷基的優選例子包括具有1-20個碳原子的直鏈、支鏈或環的烷基，具體的例子包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十六烷基，十八烷基，二十烷基，異丙基，異丁基，仲-丁基，叔丁基，異戊基，新戊基，1-甲基丁基，異己基，2-乙基己基，2-甲基己基，環己基，環戊基和2-降冰片基。這些基團中，更優選具有1-12個碳原子的直鏈烷基，具有3-12個碳原子的支鏈烷基和具有5-10個碳原子的環烷基。
取代烷基的取代基的例子是除了氫原子外的單價非金屬原子基團，其優選例子包括滷原子[-F，-Br，-Cl，-I)，羥基，烷氧基，芳氧基，巰基，烷基硫代基，芳基硫代基，烷基二硫代基，芳基二硫代基，氨基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，N-芳基氨基，N，N-二芳基氨基，N-烷基-N-芳基氨基，醯氧基，氨基甲醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，N，N-二烷基氨基甲醯氧基，N，N-二芳基氨基甲醯氧基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯氧基，烷基磺氧基(alkylsuloxy)，芳基磺氧基，醯基硫代基，醯基氨基，N-烷基醯基氨基，N-芳基醯基氨基，脲基，N』-烷基脲基，N』，N』-二烷基脲基，N』-芳基脲基，N』，N』-二芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基脲基，N-烷基脲基，N-芳基脲基，N』-烷基-N-烷基脲基，N』-烷基-N-芳基脲基，N』，N』-二烷基-N-烷基脲基，N』，N』-二烷基-N-芳基脲基，N』-芳基-N-烷基脲基，N』-芳基-N-芳基脲基，N』，N』-二芳基-N-烷基脲基，N』，N』-二芳基-N-芳基脲基，N』-烷基-N』-芳基-N-烷基脲基，N』-烷基-N』-芳基-N-芳基脲基，烷氧基羰基氨基，芳氧基羰基氨基，N-烷基-N-烷氧基羰基氨基，N-烷基-N-芳氧基羰基氨基，N-芳基-N-烷氧基羰基氨基，N-芳基-N-芳氧基羰基氨基，甲醯基，醯基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，N-烷基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N，N-二芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，烷基亞硫醯基，芳基亞硫醯基，烷基磺醯基，芳基磺醯基，硫代基(-SO3H)和其共軛鹼基(下文指磺化基)，烷氧磺醯基，芳氧磺醯基，亞磺醯基(sulfinamoyl)，N-烷基亞磺醯基，N，N-二烷基亞磺醯基，N-芳基亞磺醯基，N，N-二芳基亞磺醯基，N-烷基-N-芳基亞磺醯基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N，N-二芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基(-PO3H2)和其共軛鹼基(下文指膦化基)，二烷基膦醯基(-PO3(烷基)2)，二芳基膦醯基(-PO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯基(-PO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯基(-PO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦化基)，單芳基膦醯基(-PO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基膦化基)，膦醯氧基(-OPO3(H)2)和其共軛鹼基(下文指烷基膦化氧基)，二烷基膦醯氧基(-OPO3(烷基)2)，二芳基膦醯氧基(-OPO3(芳基)2)，烷基芳基膦醯氧基(-OPO3(烷基)(芳基))，單烷基膦醯氧基(-OPO3H(烷基))和其共軛鹼基(下文指烷基膦化氧基)，單芳基膦醯氧基(-OPO3H(芳基))和其共軛鹼基(下文指芳基膦化氧基)，氰基，硝基，芳基，雜芳基，鏈烯基，炔基。
作為這些取代基中烷基的具體例子，可例舉的是上述的烷基。作為芳基的具體例子，可例舉的是苯基，二苯基，萘基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氯甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，乙氧苯基，苯氧苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，甲基硫代苯基，苯基硫代苯基，甲基氨基苯基，二甲基氨基苯基，乙醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，乙氧羰基苯基，苯氧羰基苯基，N-苯基氨基甲醯基苯基，氰基苯基，硫代苯基，磺化苯基，膦醯基苯基，膦化苯基。
作為雜芳基的具體例子，可以使用含有至少一個氮原子，氧原子和硫原子的單環或多環的芳香環，特別優選使用的雜芳基包括噻吩，噻蒽，呋喃，吡喃，異苯並呋喃，苯並吡喃，氧雜蒽，吩_嗪，吡咯，吡唑，異噻唑，異噁唑，對二嗪，嘧啶，噠嗪，吲嗪，異吲嗪，吲哚，吲唑，嘌呤，喹嗪，異喹啉，酞嗪，1，5-二氮雜萘，間二氮雜萘，鄰二氮萘，蝶啶，咔唑，咔啉，菲，吖啶，萘嵌間二氮雜苯，菲咯啉，酞嗪，吩砒嗪，吩_嗪，呋咱和吩_嗪。這些基團可以進一步被苯並縮合或具有取代基。
作為鏈烯基的具體例子，可例舉的是乙烯基，1-丙烯基，1-丁烯基，苯烯丙基和2-氯-1-乙烯基，作為炔基的具體例子，可例舉的是乙炔基，1-丙炔基，1-丁炔基，三甲基甲矽烷基乙炔基。作為乙醯基(G1CO-)中G1的具體例子可以是氫原子和上述烷基和芳基。這些取代基中，更優選的例子包括滷原子(-F，-Br，-Cl，-I)，烷氧基，芳氧基，烷基硫代基，芳基硫代基，N-烷基氨基，N，N-二烷基氨基，醯氧基，N-烷基氨基甲醯氧基，N-芳基氨基甲醯氧基，醯基氨基，甲醯基，乙醯基，羧基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲醯基，N-基氨基甲醯基，N，N-二烷基氨基甲醯基，N-芳基氨基甲醯基，N-烷基-N-芳基氨基甲醯基，硫代基，磺化基，氨磺醯基，N-烷基氨磺醯基，N，N-二烷基氨磺醯基，N-芳基氨磺醯基，N，N-二芳基氨磺醯基，N-烷基-N-芳基氨磺醯基，膦醯基，膦化基，二烷基膦醯基，二芳基膦醯基，單烷基膦醯基，烷基膦化基，單芳基膦醯基，芳基膦化基，膦醯氧基，膦化氧基，芳基，鏈烯基。
另一方面，作為取代烷基中的亞烷基，通過在上述具有1-20個碳原子的烷基上去掉任何一個氫原子以形成二價殘基而得到亞烷基，優選具有1-12個碳原子的直鏈亞烷基、具有3-12個碳原子的支鏈亞烷基、具有5-10個碳原子的環狀亞烷基。
通過結合上述取代基和亞烷基所得到的由R1，R2和R3代表的優選取代烷基的具體例子包括氯甲基，溴甲基，2-氯乙基，三氟甲基，甲氧甲基，甲氧乙氧基乙基，烯丙氧甲基，苯氧甲基，甲基硫代甲基，甲苯基硫代甲基，乙基氨基乙基，二乙基氨基丙基，嗎啉丙基，乙醯氧甲基，苯甲醯氧甲基，N-環己基氨基甲醯氧乙基，N-苯基氨基甲醯氧乙基，乙醯基氨基乙基，和N-甲基苯甲醯基氨基丙基，2-氧代乙基，2-氧代丙基，羧基丙基，甲氧羰基乙基，烯丙氧羰基丁基，氯苯氧羰基甲基，氨基甲醯基甲基，N-甲基氨基甲醯基乙基，N，N-二丙基氨基甲醯基甲基，N-(甲氧苯基)氨基甲醯基乙基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲醯基甲基，硫代丁基，磺化丁基，氨磺醯丁基，乙基氨磺醯甲基，N，N-二丙基氨磺醯丙基，N-甲基苯基氨基磺醯基、N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯辛基，膦醯(phosphono)丁基，膦化(phosphonato)己基，二乙基膦醯丁基，二苯基膦醯丙基，甲基膦醯丁基，甲基膦化丁基，甲苯基膦醯己基，甲苯基膦化己基，膦醯氧丙基，膦化氧丁基，苄基，苯乙基，α-甲基苄基，1-甲基1-苯乙基，對甲基苄基，苯烯丙基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基，2-甲基丙烯基甲基，2-丙炔基，2-丁炔基，3-丁炔基。
由R1，R2和R3表示的芳基的優選例子是由1-3個苯環形成的稠環和由苯環和5-元不飽和環所形成的稠環，具體的例子包括苯基，萘基，蒽基，菲基，茚基，苊基，和芴基。其中，更優選苯基和萘基。
由R1，R2和R3表示的取代芳基的優選具體例子是在上述作為取代基的芳基的成環碳原子上具有除了氫原子外的單價非金屬原子的那些基團。可例舉的取代基的優選例子是上述的烷基，取代烷基，和上述那些在取代烷基中取代基的例子。這些取代芳基的優選具體例子包括二苯基，甲苯基，二甲苯基，3，5-二甲苯甲基，異丙苯基，氯苯基，溴苯基，氟苯基，氯甲基苯基，三氟甲基苯基，羥苯基，甲氧苯基，甲氧乙氧苯基，烯丙氧苯基，苯氧苯基，甲基硫代苯基，甲苯基硫代苯基，乙基氨基苯基，二乙基氨基苯基，嗎啉苯基，乙醯氧苯基，苯甲醯氧苯基，N-環己基氨基甲醯氧苯基，N-苯基氨基甲醯氧苯基，乙醯基氨基苯基，N-甲基苯甲醯基氨基苯基，羧基苯基，甲氧羰基苯基，烯丙氧羰基苯基，氯苯氧羰基苯基，氨基甲醯基苯基，N-甲基氨基甲醯基苯基，N，N-二丙基氨基甲醯基苯基，N-(甲氧苯基)氨基甲醯基苯基，N-甲基-N-(硫代苯基)氨基甲醯基苯基，硫代苯基，磺化苯基，氨磺醯苯基，N-乙基氨磺醯苯基，N，N-二丙基氨磺醯苯基，N-甲苯基氨磺醯苯基，N-甲基-N-(膦醯苯基)氨磺醯苯基，膦醯(phosphono)苯基，膦化(phosphonato)苯基，二乙基膦醯苯基，二苯基膦醯苯基，甲基膦醯苯基，甲基膦化苯基，甲苯基膦醯苯基，甲苯基膦化苯基，烯丙基，1-丙烯基甲基，2-丁烯基，2-甲基烯丙基苯基，2-甲基丙烯基苯基，2-丙炔基苯基，2-丁炔基苯基，3-丁炔基苯基。
下文將說明式(III-1)中的A。A代表具有取代基的雜環或芳香環。作為具有取代基的雜環或芳香環的具體例子，可以例舉的基團與R1，R2和R3中所描述的相同。
通過上述具有活性亞甲基的酸性核與取代或未取代芳香環或雜環的縮合反應可以得到由式(III-1)所代表的增感染料，並且可以參照JP-B-59-28329合成這些染料。
優選由式(III-1)表示的(D1)-(D28)化合物的具體例子如下，但是本發明不限於這些化合物。此外，用雙鍵連接酸性核與鹼性核的異構體是不定的，本發明不受各異構體的限制。
在增感染料用作平板印刷板前體的情況下，為了改進光敏層的性能，可以對有關本發明的增感染料進行各種改性。例如，藉助於共價鍵合，離子鍵合和氫鍵合的方法，通過增感染料和可加成聚合化合物結構(例如丙烯醯基和異丁烯醯基)的鍵合可以提高要曝光膜的強度，並且能防止自曝光後膜中的不必要的染料沉澱。此外，用少量的光引發劑，通過增感染料與後面所述的鈦茂化合物和其它產生自由基的部分(例如，還原分解部分如烷基滷化物，鎓，過氧化物，二咪唑等，和氧化裂解部分如硼酸鹽，胺類，三甲基甲矽烷基甲基，羧甲基，羰基，亞胺，等等)鍵合，可以顯著的提高光敏組合物的感光性。
為了改進使用本發明光敏組合物的平板印刷板前體對(鹼性)水體系顯影溶液(本發明的一種優選使用方法)的加工適應性，引入的親水部分(酸自由基或極性基團如羧基和其酯，磺酸基和其酯，環氧乙烷，等等)能有效地改進加工適應性。特別是，酯型親水基團相容性良好，這是由於在平板印刷板前體的光敏層中其相對疏水的結構，並通過在顯影液中的水解產生酸自由基而使得親水性提高。另外，為了改進相容性和防止在光敏層的晶體沉澱，可以任意地引入各種取代基。例如，在一定種類的光敏體系中，芳基和烯丙基的不飽和鍵有時對於改進相容性是極有效的，此外，用引入支鏈烷基結構，等等的方法，通過在染料的π-平面和其它染料的π-平面之間引入位阻，能顯著地抑制晶體沉澱。另外，通過引入磷酸基，環氧基和三烷氧基甲矽烷基，等等，可以改進金屬和金屬氧化物與無機物質之間的粘合性。此外，如果需要的話，還可以使用增感染料的聚合方法。
增感染料的具體用法，例如可以根據最終設計的光敏材料的特性選擇性地決定要使用的是何結構的染料、是要單獨使用還是混合使用染料，或要使用的量。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的增感染料可以提高其與光敏組合物的相容性。在選擇增感染料時，除感光性外，在所用光源發射波長處的摩爾消光係數是重要因素。當用於平板印刷前體時，如果使用具有較大摩爾消光係數的染料，可以相對降低染料的加入量，這是經濟的，也對光敏層的膜的物理性能有益。由於光敏層曝光膜的感光性、分辨力和物理性能受光源波長吸收的影響較大，因此，從這些因素考慮，可以任意選擇增感染料的加入量。例如在0.1或更低的吸光度區域感光性降低。此外，由於暈光的影響而降低分辨力。
然而，有時這種低吸光度對於提高5μm或更厚膜的硬度相當有效。當在印刷板中使用增感染料時，在3或更高的高吸光度區域，幾乎所有的光被吸收在光敏層的表面上，因此，阻礙了膜更裡層的固化，並且膜強度和與基質的粘合強度不足。當將增感染料用於具有相對薄的膜厚度的平板印刷板時，使光敏層的吸光度變成0.1-1.5，優選0.25-1而設定的增感染料的加入量是優選的。當將增感染料用於平板印刷板時，每100重量份的光敏層成分中，其量通常為0.05-30重量份，優選為0.1-20重量份，更優選為0.2-10重量份。
(A2)鈦茂化合物對用於本發明作為光引發劑的鈦茂化合物沒有特別的限制，任何化合物只要當其與上述增感染料共存情況下用光照射時能產生活性自由基，就可以使用該化合物。例如，可以任意使用在下列專利中所披露的各種已知化合物JP-A-59-152396，JP-A-61-151197，JP-A-63-41483，JP-A-63-41484，JP-A-2-249，JP-A-2-291，JP-A-3-27393，JP-A-3-12403，和JP-A-6-41170。
可更具體例舉的是，二環戊二烯基-Ti-二氯化物，二環戊二烯基-Ti-雙苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基(下文有時指「T-1」)，二環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4，6-三氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，6-二氟-1-苯基，二環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟-1-苯基，二甲基環戊二烯基-Ti-雙-2，4-二氟-1-苯基和雙(環戊二烯基)-雙(2，6-二氟-3-(1-H-1-吡咯基)苯基鈦(下文有時指「T-2」)。
類似於上述的增感染料，當用作平板印刷板前體時，為了進一步改進光敏層的特性，可以對本發明的鈦茂化合物進行的各種化學改性。例如，可以使用的有鈦茂化合物與增感染料、可加成聚合的不飽和化合物和其它產生自由基部分鍵合的方法；引入親水部分的方法；為了改進相容性和防止晶體沉澱，引入取代基的方法；為了改進粘合性，引入取代基的方法；聚合的方法。
關於鈦茂化合物的用法，類似於上面所述的可加成聚合化合物和增感染料，根據光敏材料的性能設計，還可以任意地使用鈦茂化合物。例如，通過混合使用兩種或兩種以上的化合物可以提高與光敏組合物的相容性。通常，從感光性方面考慮，優選鈦茂化合物的用量較大。每100重量份的光敏層成分中，其量為0.5-80重量份，優選為1-50重量份足以得到滿意的感光性。另一方面，本發明的主要目的是考慮到在黃燈和白燈下使用，由於光在鄰近500nm照射，從霧性方面考慮，因此優選鈦茂化合物的用量較小。即使將鈦茂化合物的用量降至6重量份或更少，進一步降至1.9重量份或更少，和更進一步降至1.4重量份或更少，通過與本發明的增感染料混合使用也能得到足夠的感光性。(B)與自由基或酸中的至少一種反應以改變或保持至少一種物理或化學特性的化合物本發明的第三個基本成分(iii)是由於活性種子的作用改變了其物理或化學特性的化合物和保持的其物理或化學特性的化合物，活性種子是通過上述光引發劑的光反應所產生的。對成分(iii)沒有特別的限制，只要具有這類性質的任何化合物都可以使用。例如，在許多情況下，上述所例舉的作為光引發劑的化合物本身具有這類性質。能由產生於光引發劑的自由基，酸和/或鹼的作用而改變的成分(iii)的特性包括分子的物理性能如吸收光譜(顏色)，化學結構和極化率，和材料的物理性能如溶解度，強度，折光率，流動性和粘合性。
例如，當將通過PH(如PH指示劑)改變吸收光譜的化合物用作從光引發劑中產生酸或鹼的成分(iii)時，能獨立地改變曝光部分的色彩，並且這種組合物能用作成像材料。同樣地，當將通過氧化反應/還原反應或親核加成反應改變吸收光譜的化合物用作成分(iii)時，通過自由基引起的氧化作用或還原作用能形成圖像。例如在J.Am.Chem.Soc.，108，128(1986)，J.Imaging Sci.，30，215(1986)和IsraelJ.Chem.，25264(1986)中所描述的這類例子。
此外，通過混合作為成分(iii)的可加成聚合化合物或能縮聚的化合物與光引發劑，能形成可光固化樹脂或負性光聚合物。
作為成分(iii)，能使用的是可自由基聚合化合物(例如，具有烯屬不飽和鍵的化合物，等等)，可陽離子聚合化合物(例如，環氧化合物，乙烯基醚化合物，羥甲基化合物，等等)，和可陰離子聚合化合物(例如，環氧化合物，等等)，在由the Photopolymer Meeting編輯的，Photopolymer Handbook，Kogyo Chosa-Kai(1989)，和Kobunshi，45，786(1996)中描述了這些化合物的例子。包括作為成分(iii)的硫醇化合物和混合物形式的光自由基發生劑的組合物也是公知的。
作為成(iii)的可酸分解的化合物與光敏酸發生劑結合也是有用的。例如，使用其側鏈和主鏈可被酸分解的高分子化合物材料，並且可通過光改變其溶解度、親水性和疏水性，該材料可被廣泛地實際用作可光分解光敏樹脂和正性光聚合物。例如在ACS.Symp.Ser.，242，11(1984)，JP-A-60-3625，U.S.Patents5,102,771，5,206,317，5,212,047，JP-A-4-26850，JP-A-3-1921731，JP-A-60-10247和JP-A-62-40450中描述的這些化合物的具體例子。
下面將詳細描述可加成聚合化合物成分(iii)，該成分是用於本發明高速平板印刷板前體的良好成分。
(B-1)可加成聚合化合物從具有至少一個，優選兩個或更多個末端不飽和烯鍵的化合物中選擇具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物用作本發明的成分(iii)。該化合物是工業上已知的，並且對用於本發明的這些化合物沒有特別的限制。例如，這類化合物可以是單體、預聚物(即二聚物、三聚物、低聚物或其混合物)和其共聚物。可例舉的其單體和共聚物的例子是不飽和羧酸類(例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，異巴豆酸，馬來酸，等等)，和其酯類和醯胺類，並優選使用不飽和羧酸和脂肪多元醇化合物的酯類，不飽和羧酸和脂肪多元胺化合物的醯胺類。此外，還優選使用具有親核取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團異氰酸酯類和環氧類的加成反應產物，所述親核取代基的例子是羧基，氨基和巰基，和還優選使用這些化合物與單官能團或多官能羧酸的脫水縮合反應產物。
還優選使用具有親電取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的加成反應產物，所述親電取代基的例子是異氰酸酯基、環氧基，和使用具有可釋放取代基的不飽和羧酸酯類和醯胺類與單官能團或多官能團醇類、胺類和硫醇的取代反應產物，所述可釋放的取代基的例子是滷基和甲苯磺醯氧基。作為另外的例子，還可以用不飽和磷酸、苯乙烯、乙烯基醚等等代替上述的不飽和羧酸。
脂肪多元醇化合物與不飽和羧酸的酯單體的具體例子包括丙烯酸酯類，二丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二丙烯酸1，4-順丁二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，三丙烯酸三羥甲基丙烷酯(trimethylolpropane triacrylate)，三羥甲基丙烷三(丙烯醯氧丙基)醚，三丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸1，4-環己二醇酯，二丙烯酸四乙二醇酯，二丙烯酸季戊四醇酯，三丙烯酸季戊四醇酯，四丙烯酸季戊四醇酯，二丙烯酸二季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸山梨醇酯，四丙烯酸山梨醇酯，五丙烯酸山梨醇酯，六丙烯酸山梨醇酯，三(丙烯醯氧乙基)異氰酸酯，聚酯丙烯酸酯低聚物，等等。
作為甲基丙烯酸酯的例子包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，三甲基丙烯酸三羥甲基乙烷酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-順丁二醇酯，二甲基丙烯酸己二醇酯，二甲基丙烯酸季戊四醇酯，三甲基丙烯酸季戊四醇酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，二甲基丙烯酸二季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯，三甲基丙烯酸山梨醇酯，四甲基丙烯酸山梨醇酯，雙[對-(3-甲基丙烯醯氧-2-羥基-丙氧基)苯基]二甲基甲烷，雙[對-(3-甲基丙烯醯氧乙氧)苯基]二甲基甲烷，等等。
作為衣康酸類的例子包括二衣康酸乙二醇酯，二衣康酸丙二醇酯，二衣康酸1，3-丁二醇酯，二衣康酸1，4-順丁二醇酯，二衣康酸1，4-丁二醇酯，二衣康酸季戊四醇酯，四衣康酸山梨醇酯，等等。
作為巴豆酸酯類的例子包括二巴豆酸乙二醇酯，二巴豆酸1，4-丁二醇酯，二巴豆酸季戊四醇酯，四巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為異巴豆酸酯類的例子包括二異巴豆酸乙二醇酯，二異巴豆酸季戊四醇酯，四異巴豆酸山梨醇酯，等等。
作為馬來酸酯類的例子包括二馬來酸乙二醇酯，二馬來酸三乙二醇酯，二馬來酸季戊四醇酯，四馬來酸山梨醇酯，等等。
作為其它酯的例子，例如在本發明中可以優選使用在JP-B-46-27926，JP-B-51-47334和JP-A-57-196231中所公開的脂肪醇酯類，在JP-A-59-5240，JP-A-59-5241和JP-A-2-226149中所公開的具有芳香骨架的那些酯，和在JP-A-1-165613中所公開的含有氨基的那些酯。
此外，還可以使用上述酯單體的混合物。
另外，脂肪多元胺化合物和不飽和羧酸的醯胺單體的具體例子包括亞甲基二-丙烯醯胺，亞甲基二-甲基丙烯醯胺，1，6-亞己基二-丙烯醯胺，1，6-亞己基二-甲基丙烯醯胺，二亞乙基三胺三-丙烯醯胺，苯二甲基二-丙烯醯胺，苯二甲基二-甲基丙烯醯胺，等等。
作為其它的優選醯胺單體，可例舉的是在JP-B-54-21726中所公開的具有環亞己基結構的那些醯胺單體。
另外，在本發明中還優選使用通過異氰酸酯和羥基的加成反應所得到的氨基甲酸酯基可加成聚合化合物，作為具體的例子，可例舉的如在JP-B-48-41708中所公開的在一個分子中具有兩個或多個可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，其是通過具有由下式(2)所代表的羥基的乙烯基單體與一個分子中具有兩個或多個異氰酸酯基團的多異氰酸酯化合物的加成反應得到的。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R』)OH (2)其中R和R』各代表H或CH3。
另外，在本發明中優選使用在JP-A-51-37193，JP-B-2-32293和JP-B-2-16765中所公開的氨基甲酸酯丙烯酸酯類，和在JP-B-48-49860，JP-B-56-17654，JP-B-62-39417和JP-B-62-38418中所公開的具有環氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物。
另外，如在JP-A-63-277653，JP-A-63-260909和JP-A-1-105238中所公開的，通過使用在分子中具有氨基結構和硫醚(sulfide)結構的可加成聚合化合物，可以得到極高速光敏組合物。
作為其它例子，還可例舉的是多官能團丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類，如在JP-A-48-64183，JP-B-49-43191和JP-B-52-30490中所公開的，通過環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應得到的聚酯丙烯酸酯類，和環氧丙烯酸酯類。還可以例舉在JP-B-46-43946，JP-B-1-40337和JP-B-1-40336中所公開的特殊的不飽和化合物，和在JP-A-2-25493中所公開的乙烯基磺酸化合物。此外，本發明中優選使用在JP-A-61-22048中所公開的含有全氟烷基的結構。再有，還可以使用在Bulletin ofNihon Setchaku Kyokai，Vol.20，No.7，pp.300-308(1984)中所介紹的可光固化單體和低聚物。
可加成聚合化合物的具體用法，例如可以根據最終設計的光敏材料的特性選擇性地決定要使用的是何結構的化合物、是要單獨使用還是混合使用，或要使用的量。例如，從下述方面著眼來選擇條件。對於光敏速度，優選每個分子含有許多不飽和基團的結構，並在許多情況下優選雙官能團基團或多官能團基團。為了提高影像部分即固化的膜的強度，可以優選三官能團或多官能團基團，另外，在混合物中使用不同官能度和不同可聚合基團(如，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯化合物，乙烯基醚化合物)以便既控制感光性也控制強度。雖然具有大分子量的化合物或具有高疏水性的化合物的光敏速度和膜強度良好，但是，有時從在顯影液中的顯影速度和沉澱方面考慮不優選這些化合物。
在光敏組合物和分散性方面，對於與其它成分(如粘合劑聚合物，引發劑，著色劑，等等)的相容性來講，可加成聚合化合物的選擇和用法是重要因素，例如，有時通過使用低純度化合物或兩種或幾種化合物的混合物能改進相容性。此外，當可加成聚合物被用於平板印刷板前體時，為了改進載體(後面所述的)與外層的粘合性，也可選擇具有特殊結構的化合物。關於在光敏組合物中可加成聚合化合物的混合比，用量越大則感光性越高，但是有時量太大會導致相分離的缺點，當可加成聚合物被用於平板印刷板前體時，由於光敏組合物的粘性導致在生產加工中的問題(如光敏材料成分的轉移和粘合導致生產失敗)和從顯影液中的沉澱。從這些方面考慮，在許多情況下，基於整個組合物的各成分，優選可加成聚合化合物的混合比為5-80重量份，更優選為25-75重量份。可以單獨使用可加成聚合化合物或混合使用兩種或兩種以上的可加成聚合化合物。此外，考慮到氧、分辨力、霧化(fogging)性、折光率變化和表面粘合性對聚合度的幹擾，可以任意地選擇可加成聚合化合物的適宜的結構、混合比和加入量。此外，可以根據環境確定層結構和底漆和面漆的塗敷方法。
(C)粘合劑聚合物當將光敏組合物用於平板印刷板(本發明的優選試驗方案)時，優選光敏層進一步含有粘合劑聚合物。作為粘合劑聚合物，優選使用線型有機高分子聚合物。可以使用任何「線型有機高分子聚合物」。優選選擇能水顯影或弱鹼性水顯影的水可溶的或弱鹼性水可溶的線型有機高分子聚合物或溶脹線型有機高分子聚合物。被選擇和使用的線型有機高分子聚合物不僅作為組合物的成膜劑，也作為水顯影劑、弱鹼性水顯影劑或有機溶劑顯影劑。例如，當使用水可溶的線型有機高分子聚合物時，使水顯影成為可能。作為線型有機高分子聚合物，可例舉的有在側鏈具有羧酸基團的加成聚合物，例如在JP-A-59-44615，JP-B-54-34327，JP-B-58-12577，JP-B-54-25957 JP-A-54-92723，JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中所公開的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物，衣康酸共聚物，巴豆酸共聚物，馬來酸共聚物，和部分酯化的馬來酸共聚物。還可以使用在側鏈具有羧酸基團的產生酸的纖維素衍生物。除了上述以外，還可以使用通過往具有羧基的加成聚合物中加入環狀酸酐所得到的聚合物。
這些化合物中，特別是[苄基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物和[烯丙基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸-根據需要的其它可加成聚合乙烯基單體]共聚物能良好地平衡膜強度、感光性和可顯影性，因此有利於用在本發明中。
由於在JP-B-7-120041，JP-B-7-120042，JP-B-8-12424，JP-A-63-287944，JP-A-63-287947，JP-A-1-271741和日本專利申請No.10-116232中所公開的具有酸自由基的氨基甲酸酯基粘合劑聚合物的強度非常好，因此有利於耐印力和低曝光適應性。
在JP-A-11-171907中所公開的具有醯氨基的粘合劑既具有良好的可顯影性，又有良好的膜強度。
除了上面所述的以外，聚乙烯基吡咯烷酮和聚環氧乙烷可被用作水可溶的線型有機高分子聚合物。為了提高固化膜的強度，還可以使用醇可溶的尼龍，2，2-雙(4-羥基-苯基)丙烷和環氧氯丙烷的聚醚類。雖然在整個組合物中能以任意量混合這些線型有機高分子聚合物，但是當混合量超過90％重量時，對圖像強度有不利的影響。優選的量為3-85％重量。優選具有可光聚合烯屬不飽和雙鍵的化合物和線型有機高分子聚合物的重量比為1/9-7/3。
在本發明的優選實驗方案中，所用的粘合劑聚合物基本上是水不溶的和鹼可溶的，其中可以不用或限於極少量地使用作為顯影溶液的有機溶劑(環境所不希望的溶劑)。在這類應用中，從圖像強度和可顯影性考慮，適當地選擇粘合劑聚合物的酸值(以化學當量表示的每克聚合物的酸含量)和分子量。酸值優選為0.4-3.0meq/g，更優選為0.6-2.0meq/g，和分子量優選為3,000-500,000，更優選為10,000-300,000。
下面將描述除了上述主要成分外的其它成分。
D.其它成分當本發明的光敏組合物用作平板印刷板前體的光敏層時，可以任意地使用適於應用的各生產方法和各種其它成分。所優選的添加劑如下。
(D1)共光敏劑通過使用一定種類的添加劑(下文指「共光敏劑」)，可以進一步提高光敏層的感光性。雖然其機理不清楚，但是可以推定是基於下面的化學過程。也就是，在通過上述光引發劑的光吸收所引發的光反應過程中，產生各種中間活性種(自由基，過氧化物，氧化劑，還原劑，等等)，其與共光敏劑反應而繼續加成聚合反應，因此形成新的活性自由基。可將共光敏劑分類為(a)通過還原作用能產生自由基的化合物，(b)通過氧化作用能產生自由基的化合物，和(c)能與低活性自由基反應轉換成高活性自由基的化合物，或起鏈轉移劑作用的化合物。然而，在許多情況下，對什麼化合物屬於哪類沒有共同的標準(view)。
(a)通過還原作用能產生自由基的化合物具有碳-滷鍵的化合物可以認為碳-滷鍵還原斷裂並產生活性自由基。具體地，例如優選使用三滷甲基-s-三嗪和三滷甲基噁二唑。
具氮-氮鍵的化合物可以認為氮-氮鍵還原斷裂並產生活性自由基。具體地，例如優選使用六烯丙基二咪唑。
具有氧-氧鍵的化合物可以認為氧-氧鍵還原斷裂並產生活性自由基。具體地，例如優選使用有機過氧化物。
鎓化合物可以認為碳-雜鍵和氧-氮鍵還原斷裂並產生活性自由基。具體地，例如優選使用二芳基碘鎓鹽，三芳基鋶，N-烷氧基吡啶鎓(adinium)鹽。
二茂鐵，芳烴鐵配合物還原產生活性自由基。
(b)通過氧化作用能產生活性自由基的化合物烷基化物配合物可以認為通過氧化作用碳-雜鍵斷裂並產生活性自由基。具體地，例如優選使用三芳基烷基硼酸鹽。
烷基胺化合物可以認為通過氧化作用，在與氮原子相鄰的碳原子上的C-X鍵斷裂並產生活性自由基。優選X為氫原子，羧基，三甲基甲矽烷基，苯甲基等等。具體地，例如乙醇胺類，N-苯基氨基乙酸類，N-三甲基甲矽烷基甲基苯胺。
含硫化合物，含錫化合物通過類似的作用，胺類中的氮原子被硫原子或錫原子取代的化合物能產生活性自由基。此外，已知的是，通過S-S斷裂還能使具有S-S鍵的化合物具有感光性。
a-取代的甲基羰基化合物通過氧化作用使羰基-α碳鍵之間的鍵斷裂產生活性自由基。其羰基被肟醚取代的化合物也顯示出相同的作用。具體地，2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]2-嗎啉代嘌酮-1(morpholinopuronone)化合物，可例舉的是，這些化合物與羥基胺反應，然後醚化N-OH所得到的肟醚。
亞磺酸鹽還原所產生的活性自由基。具體地，可例舉的是芳基亞磺酸鈉，等等。
(c)能與活性自由基反應轉換成高活性自由基的化合物，或起鏈轉移劑作用的化合物例如可以使用具有SH，PH，SiH，GeH的化合物。這些化合物通過將氫賦予低活性自由基種子產生自由基，或氧化後通過去掉質子可以產生自由基。具體地，可例舉的如2-巰基苯並咪唑。
例如在JP-A-9-236913中公開了許多更具體的作為改進感光性添加劑的共光敏劑的例子。下面給出這些共光敏劑的一部分，但是本發明並不限於這些共光敏劑。
類似於上述的增感染料，為了改進平板印刷板前體的光敏層的特性，可以對這些共光敏劑進行各種化學改性。例如，可使用的改性方法是與增感染料、鈦茂化合物、可加成聚合的不飽和化合物和其它產生自由基部分鍵合的方法；引入親水部分的方法；改進相容性的方法，防止晶體沉澱引入取代基的方法；為了改進粘合性引入取代基的方法；聚合方法。
這些共光敏劑可以單獨使用或兩種或多種混合使用。每100重量份具有烯屬不飽和雙鍵的化合物中，共光敏劑的適當用量為0.05-100重量份，優選為1-80重量份，更優選3-50重量份。
(D2)阻聚劑除了上述主要成分外，優選本發明的光敏組合物含有少量熱阻聚劑，該阻聚劑用於在生產和儲存過程中抑制不需要的具有烯屬不飽和鍵化合物的熱聚合反應。作為適宜的熱阻聚劑，可例舉的是氫醌，對甲氧基苯酚，二-叔丁基-對甲酚，1，2，3-三羥基苯，叔-丁基兒茶酚，苯並醌，4，4』-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2』-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，和N-亞硝基苯基羥基胺伯(primary)鈰鹽。基於整個組合物的重量，優選阻聚劑的加入量為約0.01重量％-約5重量％。此外，當本發明的光敏組合物被塗作平板印刷板前體的光敏層時，如果需要的話，為了在塗敷後抑制氧對聚合反應的妨害，乾燥過程中，可以加入高級脂肪酸衍生物如二十二烷酸和二十二烷酸醯胺以固定光敏層的表面。基於整個的組合物，高級脂肪酸衍生物的加入量優選為約0.5重量％-10重量％。
(D3)著色劑，等等當本發明的光敏組合物被塗作平板印刷板前體的光敏層等時，為了給光敏層著色，可以往其中加入染料或顏料。由於著色劑的加入可以改進所謂的平板-檢查性能如製版成平板印刷板前體後的可見度，和改進對圖像光密度的適應性。由於許多染料易於降低可光敏聚合的光敏層的感光性，特別優選使用顏料作著色劑。著色劑的具體例子包括，例如顏料如酞菁顏料，偶氮顏料，碳黑和氧化鈦；和染料如Ethyl Violet，Crystal Violet，偶氮染料，蒽醌染料和花青染料。基於整個組合物，染料和顏料的加入量優選為約0.5重量％-5重量％。
(D4)其它添加劑當本發明的光敏組合物被塗作平板印刷板前體的光敏層等時，光敏組合物可以進一步含有各種已知的添加劑如用於改進固化膜的物理性能的無機填料，能改進光敏層表面的油墨粘合性能的其它增塑劑和增感劑。
作為增塑劑，可例舉的是鄰苯二甲酸二辛醇酯，鄰苯二甲酸二月桂酯，三甘醇二辛酸酯，二甲基二醇鄰苯二甲酸酯，磷酸三甲苯酯，己二酸二辛酯，癸二酸二丁酯，三乙醯丙三醇，並且當使用粘合劑聚合物時，基於具有烯屬不飽和鍵的化合物和粘合劑聚合物的總量，增塑劑的加入量是10重量％或更少。
為了改進平板印刷板前體的光敏層的膜強度(耐印力的延長)，顯影后，還可以將紫外(UV)引發劑和熱交聯劑加入到光敏組合物中以加強加熱/曝光的效果。
另外，為了改進光敏層與載體的粘合性，和為了提高通過顯影去除未曝光光敏層的性能，可以加入添加劑或提供一個中間層。例如通過加入或底塗與後面所述的載體有相對強的界面的化合物，能提高粘合性和改進耐印力，例如可使用具有二氮鎓結構的化合物和膦化合物。另一方面，通過加入或底塗親水聚合物如聚丙烯酸和聚磺酸，能改進無圖像部分的顯影性和防塗擦性(即防汙染性)。
當將本發明的可光聚合的組合物或光敏組合物塗敷到載體上作為光敏層時，使用前將組合物溶解於各種有機溶劑中。所用溶劑的例子包括丙酮，甲乙酮，環己烷，乙酸乙酯，二氯乙烯，四氫呋喃，甲苯，乙二醇單甲醚，乙二醇單乙醚，乙二醇二甲醚，丙二醇單甲醚，丙二醇單乙醚，乙醯丙酮，環己酮，雙丙酮醇，乙二醇單甲醚乙酸酯，乙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇單異丙醚，乙二醇單丁醚乙酸酯，3-甲氧基丙醇，甲氧基甲氧乙醇，二乙二醇單甲醚，二乙二醇單乙醚，二乙二醇二甲醚，二乙二醇二乙醚，丙二醇單甲醚乙酸酯，丙二醇單乙醚乙酸酯，3-甲氧丙基乙酸酯，N，N二甲基甲醯胺，二甲基亞碸，γ-丁內酯，甲基乳酸酯，乙基乳酸酯，等等。這些溶劑可以單獨使用或作混合物溶劑使用。在塗料溶液中固含量的濃度通常為2重量％-50重量％。
在載體上光敏層的塗料量主要影響光敏層的感光性，顯影性，曝光膜的強度，和耐印力，因此，優選根據用途任意選擇塗料的量。塗料的量太小，會導致耐印力不夠。但是，當其用量太大時，缺點是感光性下降，曝光所需時間長，並且顯影加工所需時間長。當將本發明的光敏組合物用作掃描曝光的平板印刷板前體時(本發明的主要目的)，優選塗料的量(以乾重計)為約0.1g/m2-約10g/m2，更優選為0.5g/m2-約5g/m2。
載體本發明光敏組合物的一個用途是提供一種平板印刷板前體，優選提供一種在親水載體表面上的包括可光聚合組合物或光敏組合物的光敏層。可以沒有任何限制地使用公知的用於平板印刷板前體的親水載體。優選用於本發明的載體是具有尺寸穩定性的板型載體。可例舉的例如紙，與塑料(例如，聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯等等)的層壓紙，金屬板(例如鋁，鋅，銅等)，塑料膜(例如，二乙酸纖維素，三乙酸纖維素，丙酸纖維素，丁酸纖維素，乙酸-丁酸纖維素，硝酸纖維素，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯，聚碳酸酯，聚乙烯醇縮乙醛等)，和層壓或沉積到上述金屬上的紙或塑料膜。如果需要的話，為了具有親水性或改進強度，可以用已知的方法對這些載體的表面進行化學處理或物理處理。
在本發明中，優選使用紙，聚酯膜和鋁板，在上述所有材料中特別優選使用鋁板，這是因為其尺寸穩定並且相對便宜，此外，通過根據需要進行的表面處理，其能提供親水的和牢固的表面。也可以優選在JP-B-48-18327中所公開的複合板，複合板包括在鋁板上的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。
優選鋁板是純的鋁板或含有作為主要成分的鋁和痕量無關元素的合金板，還可以使用與鋁層壓或沉積的塑料膜。在鋁合金中所含的無關元素的例子包括矽，鐵，錳，銅，鎂，鉻，鋅，鉍，鎳，鈦等。在鋁合金中無關元素的含量是最多10重量％或更少。在本發明中特別優選的鋁是純鋁，但是提煉技術難於生產100％的純鋁，因此可以含有極少量的無關元素。如上所述，對本發明中所用的鋁板的組成沒有限定，可以任意使用慣常已知的鋁板和通常所用的材料。在本發明中所用的鋁板厚度為約0.1-0.6mm，優選為0.15-0.4mm，特別優選為0.2-0.3mm。
對於金屬載體，特別是具有鋁表面的載體的情況下，優選進行表面處理如變粗糙處理(壓紋)，在矽酸鈉、鋯酸鉀氟化物、磷酸鹽等的水溶液中浸漬處理，或陽極氧化處理。
可以用各種方法進行鋁板的表面變粗糙處理，例如機械粗糙方法，溶解變粗糙的電化學方法，和選擇性溶解的化學方法。在本發明中可以使用已知的機械方法如球磨方法，刷擦方法，噴砂方法，拋光方法。作為電化學方法，可以使用在鹽酸、硝酸等電解溶液中的鋁板上施加交流電或直流電的方法。另外，如在JP-A-54-63902中所公開的，還可以使機械變粗糙方法和電化學變粗糙方法結合使用。如果需要的話，在鋁板表面變粗糙前，要用如表面活性劑、有機溶劑或鹼性水溶液除油汙以去掉在板表面上的輥子油。
另外，在變粗糙處理後，優選在矽酸鈉的水溶液中對鋁板進行浸漬。如在JP-B-47-5125中所公開的，優選在鹼金屬矽酸鹽的水溶液中對鋁板進行浸漬處理。在電解液中，通過變換作陽極的鋁板電流進行陽極氧化處理，電解液包括單一的、或兩種或多種無機酸或有機酸或其鹽的水溶液或非水溶液，無機酸如磷酸，鉻酸，硫酸，硼酸等等，有機酸如草酸，氨基磺酸等等。
在U.S.專利3,658,662中所公開的矽酸鹽電沉積法也是優選的。
在JP-B-46-27481，JP-A-52-58602，和JP-A-52-30503中公開了對載體進行電解壓紋方法，還可以結合使用上述陽極氧化處理和矽酸鈉處理進行表面處理。
另外，在本發明中還可以順序優選使用在JP-A-56-28893中所公開的技術，技術包括進行機械錶面變粗糙處理，化學蝕刻，電解壓紋，陽極氧化處理和矽酸鈉處理。
在進行上述各處理後，在本發明中還優選使用用水溶性樹脂(例如在側鏈上具有聚乙烯磷酸基團、磺酸基團的聚合物和共聚物)，聚丙烯酸，水溶性金屬鹽(如硼酸鋅)，黃染料，氨鹽等等底塗的載體，本發明中還優選使用進行溶膠處理的載體，通過此溶膠處理，可由共價鍵合使官能團能夠進行加成聚合，如JP-A-7-159983中公開的。
作為其它的優選例子，可例舉的是在防水親水層上作表面層的任何載體。作為這類表面層，可例舉的例如在U.S.專利3,055,295和JP-A-56-13168中所公開的包括無機顏料和粘合劑的層，在JP-A-9-80744中所公開的親水膨脹層，和在JP-W-8-507727中所公開的包括氧化鈦，聚乙烯醇和矽酸的溶膠膜。
這種親水處理不僅用於載體表面的親水處理，而且用於防止載體上光敏層(在載體上的)的有害反應，並用於改進光敏層的粘合性。
保護層在用於掃描曝光的平板印刷板前體中，優選使用本發明的可光聚合組合物或光敏組合物，由於通常在空氣中進行曝光，所以優選在包括可光聚合組合物或光敏組合物的層上提供一種保護層。保護層防止空氣中的氧和低分子物質如鹼性物質(這些物質阻礙在光敏層中曝光引起成像反應)混在光敏層中，並使在空氣中曝光成為可能。因此，作為保護層所需要的特性，保護層優選具有低分子量化合物如氧的低滲透性，基本上不阻礙曝光的後傳遞；與光敏層具有良好的粘合性；並在曝光後顯影過程中容易去除。迄今為止，在U.S.專利3,458,311和JP-A-55-49729已經嘗試並公開這些方案。
作為用於保護層的材料，優選使用結晶性相當好的水可溶的高分子聚合物，具體地水溶性聚合物，例如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素，明膠，阿拉伯樹膠，聚丙烯酸是已知的。這些化合物中，當聚乙烯醇用作主要成分時，在基本特性如不含氧和通過顯影去掉保護層方面能得到最好的結果。為了得到需要的切斷氧的性能和水溶性，對於酯、醚和乙縮醛，只要其含有未取代的乙烯醇單元，就能部分地取代在保護層中所用的聚乙烯醇類。此外，部分聚乙烯醇可以具有其它共聚物成分。作為聚乙烯醇類的具體例子，可例舉的是具有水解速率71-100％和分子量300-2,400的那些聚乙烯醇。
具體可例例舉的是，PVA-105，PVA-110，PVA-117，PVA-117H，PVA-120，PVA-124，PVA-124H，PVA-CS，PVA-CST，PVA-HC，PVA-203，PVA-204，PVA-205，PVA-210，PVA-217，PVA-220，PVA-224，PVA-217EE，PVA-217E，PVA-220E，PVA-224E，PVA-405，PVA-420，PVA-613，和L-8(由Kuraray Co.，Ltd.生產的)。
除了排除氧的性能和顯影去除性外，考慮到成霧性、粘合性和耐刮性來選擇保護層的各成分(選擇PVA和使用的添加劑)和塗料的用量。通常，所用PVA的水解速率越高(在保護層中未取代乙烯醇單元含量較高)和層厚越厚，則排除氧的性能就變高，因此有益於感光性。但是，如果不含氧性太高，會在生產和儲存過程中產生不需要的聚合反應，或在成像曝光時，產生不需要的霧和圖像線的加重。
在處理印刷板時，與圖像部分的粘合性和耐刮性是極重要的特性，即，當將包括水溶性聚合物的親水層層壓到親油層上時，由於粘合性不足易發生膜的剝離，同時剝離部分因氧導致的聚合受阻產生諸如膜的硬化失敗這樣的缺陷。
為了改進光敏層和保護層之間的粘合性，人們已經提出過各種對策。例如，在U.S.專利292,501和44,563中所公開的，通過往主要包括聚乙烯醇的親水聚合物中混合20-60重量％的丙烯醛基乳液或水不溶的乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，並將所得到的產物層壓到聚合物層上，可以得到足夠的粘合性。可以將這些已知的技術中的任何一種用到本發明的保護層上。在例如U.S.3,458,311和JP-A-55-49729中詳細公開了這些保護層的塗敷方法。
可以進一步賦予保護層其它功能。例如，通過加入對350nm-450nm曝光的光有良好可透性的著色劑(水溶性染料，等等)，能有效地吸收500nm或更長波長的光，能進一步提高安全光適應性而不降低感光性。
當包括本發明的光敏組合物的光敏材料用作成像材料時，通常通過圖像曝光得到圖像，然後用顯影液去掉光敏層的未曝光部分。當光敏組合物被用作平板印刷板前體時，在JP-B-57-7427中所公開的顯影液可作為優選的顯影液，優選使用無機鹼金屬鹽的水溶液，氨水，和有機鹼性試劑如單乙醇胺或三乙醇胺，其中無機鹼金屬鹽如矽酸鈉，矽酸鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，磷酸三鈉，磷酸二鈉，磷酸三銨，磷酸二銨，矽酸鈉，碳酸氫鈉。加入這些無機或有機的鹼性試劑使得鹼性溶液的濃度成為0.1-10重量％，優選為0.5-5重量％。
如果需要的話，鹼性水溶液可以含有少量的表面活性劑和有機溶劑例如苄醇，2-苯氧基乙醇，2-丁氧基乙醇，等等。例如，可例舉的是在U.S.專利3,375,171和3,615,480中所公開的化合物。
此外，還可以優選在JP-A-50-26601，JP-A-58-54341，JP-B-56-39464和JP-B-56-42860中所公開的顯影液。
此外，在從具有光敏層(其使用本發明的光敏組合物)的平板印刷板前體進行平板印刷版製版的過程中，如果需要的話，在曝光前、曝光過程中和從曝光至顯影過程中可以一直加熱板表面。通過加熱能促進光敏層的成像反應，這會改進感光性和耐印力和光敏穩定作用。此外，為了改進圖像強度和耐印力，對顯影后的圖像進行整個圖像後加熱或整個圖像曝光是有效的。在顯影前，通常優選在150℃或更低溫度的適度條件下進行加熱。如果溫度太高，會發生無圖像變模糊的問題。在非常苛刻的條件下進行顯影后的加熱，即通常在200-500℃加熱。低溫不能得到足夠的圖像強化效果，而較高溫度會使載體降解和圖像部分的熱分解。
可以用已知的不加限制的方法對具有光敏層(其使用本發明的光敏組合物)的平板印刷板前體進行曝光。優選使用光源的波長是350nm-450nm，特別使用InGan系列半導體雷射。曝光機可以是內滾筒型，外滾筒型，或平板型中的任何一種。由於光敏層各成分是高水溶性的，其也可溶於中性水和弱鹼性水中。在加載到印刷機上後，具有該構成的平板印刷板前體需要壓力(on-press)曝光顯影體系。
作為用於本發明可光聚合組合物的其它曝光放射線，可以用超高壓、高壓、中壓、和低壓的汞燈，化學燈，碳弧燈，氙燈，金屬滷化物燈，和可見光燈和紫外雷射燈，日光燈，鎢燈和日光。
作為有用的350nm-450nm的雷射光源，可使用下面的光源。
作為氣體雷射器氬(Ar)離子雷射器(364nm，351nm，10mW-1W)，氪(Kr)離子雷射器(356nm，351nm，10mW-1W，氦-鎘(He-Cd)雷射器(441nm，325nm，1mW-100mW)，作為固態雷射器2倍的Nd./YAG(YVO4)和SHG晶體的組合(355nm，5mW-1W)，Cr/LiSAF和SHG晶體的組合(430nm，10mW)，作為半導體雷射器KNbO3的環共振器(430nm，30mW)，波導型波長轉換設備和ALGaAs，InGaAs半導體的結合(380nm-450nm，5mW-100mW)，波導型波長轉換設備和AlGaInP，AlGaAs半導體的結合(300nm-350nm，5mW-100mW)，AlGaInN(350nm-450nm，5mW-30mW)，和作為其它的脈衝雷射器N2雷射器(337nm，脈衝0.1-10mJ)，XeF(351nm，脈衝10-250mJ)。
從波長特性和費用方面考慮，特別優選AlGaInN半導體雷射器(市場上可買到InGaN系列半導體雷射器，400nm-410nm，5mW-30mW)。
作為平板印刷板前體的掃描曝光型曝光設備，曝光機可以是內滾筒型，外滾筒型，或平板型，優選使用上述光源中能連續振動的那些光源。實際上，從光敏材料的感光性和製版時間之間的關係考慮，特別優選下面的曝光設備。
用一種或多種氣體雷射或固態雷射光源的單束至三束曝光裝置，通過內滾筒型設備使得總輸出變成20mW或更高。
用一種或多種半導體雷射、氣體雷射或固態雷射光源的多束(1-10束)曝光裝置，通過平板型設備使得總輸出變成20mW或更高。
用一種或多種半導體雷射、氣體雷射或固態雷射光源的多束(1-9束)曝光裝置，通過外滾筒型設備使得總輸出變成20mW或更高。
用一種或多種半導體雷射、氣體雷射或固態雷射光源的多束(10束或更多束)曝光裝置，通過外滾筒型設備使得總輸出變成20mW或更高。
在上面所述的通過雷射束直接繪圖型平板印刷板中，光敏材料的感光性X(J/m2)，光敏材料的曝光面積S(cm2)，一種雷射光源的能量q(W)，雷射束的數量n，和總的曝光時間t(s)滿足下面等式(eq1)X·S＝n·q·t(eq1)i)在內滾筒型情況下(單束)雷射轉數f(弧度/s)，光敏材料的子掃描長度Lx(cm)，解析度Z(點/釐米)，和總的曝光時間t(s)滿足下面等式(eq2)f·Z·t＝Lx(eq2)ii)在外滾筒型情況下(多束)鼓轉數F(弧度/s)，光敏材料的子掃描長度Lx(cm)，解析度Z(點/釐米)，總的曝光時間t(s)，和雷射束的數量n，滿足下面等式(eq3)F·Z·n·t＝Lx(eq3)iii)在平板型情況下(多束)多稜鏡的轉數H(弧度/s)，光敏材料的子掃描長度Lx(cm)，解析度Z(點/釐米)，總的曝光時間t(s)，和雷射束的數量n，滿足下面等式(eq4)H·Z·n·t＝Lx(eq4)通過往上述等式中代入實際印刷板所需的解析度(2,560dpi)，板尺寸(A1/B1，子掃描長度421英寸)，約20張/小時的曝光條件，和本發明光敏組合物的光敏特性(光敏波長，感光性約0.1mJ/cm2)，可以認為使用本發明光敏組合物的光敏材料與使用總輸出為20mW或更高的雷射的多束曝光體系的結合是特別優選的。另外，考慮到操作性和費用，外滾筒型與多束(10束或更多)的半導體雷射曝光裝置的結合是最優選的。
除了用於掃描曝光平板印刷板外，本發明的可光聚合組合物或光敏組合物可以不加限制的廣泛用於可光固化樹脂領域，例如，根據需要，將組合物用於混有離子可聚合化合物的液體可光聚合組合物時，可以得到高速光成像材料。此外，通過使折光指數隨光聚合反應變化，可以將該組合物用作全息圖像材料。通過使表面粘合性變化，還可以將該組合物用於不同的轉移材料(剝離照相材料，調色顯影材料)。還可用作微膠囊的光固化。還可進一步用於生產電子材料如光刻膠，和油墨、塗料和粘合劑的可光固化樹脂材料。
另外，包含在本發明可光聚合組合物和光敏組合物中的包括咔唑化合物和鈦茂化合物的光聚合反應引發劑的感光性和穩定性良好，除了用於上面所述光敏組合物外，還可用於各種用途。例如，用高效的光所產生的自由基能使得三苯基甲烷系列隱色染料以高感光性氧化著色。另外，通過自由基加成，本發明的光聚合引發劑可以使得一定種類的多次甲基系列染料的脫色反應。由於本發明光聚合反應引發劑不僅通過光產生自由基，而且同時產生酸成分，所以通過與下述成分的混合能生產高速成像材料，這些成分是其吸光度隨酸變化的化合物、由酸引起交聯反應的樹脂組合物或由於酸分解來改進溶解度的樹脂組合物。
實施例參照各實施例將詳細說明本發明，但是本發明並不限於這些實施例。
實施例I-1至I-8，對比實施例I-1至I-3載體的製備將厚0.3mm的鋁板在60℃的10重量％的氫氧化鈉水溶液中浸25秒鐘以完成浸蝕，然後用流水洗滌，為了中和用20重量％的硝酸溶液洗滌，然後用水洗滌。在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流電，以300庫侖/分米2的陽極電流對鋁板進行電解表面粗糙處理。接著，將板在40℃的1重量％氫氧化鈉水溶液中浸5秒鐘，然後在60℃的30重量％的硫酸水溶液中浸40秒進行去汙處理。然後，在20重量％硫酸水溶液中，以電流密度2A/cm2對板進行陽極氧化處理2分鐘，使得陽極氧化膜的厚度達到2.7g/m2。經測量，表面粗糙度為0.3μm(通過JIS B0601方法，用Ra表示)。
用杆式塗布機，將下面的溶膠反應溶液塗到已如此處理過的板的背面，在100℃將所塗敷的板乾燥1分鐘。從而得到具有幹塗料量為70mg/m2的背面塗層的載體。
溶膠反應溶液四乙基矽酸鹽 50重量份水 20重量份甲醇 15重量份磷酸 0.05重量份將上述各成分混合併攪拌，約5分鐘後開始產生熱。反應持續60分鐘後，往反應溶液中加入下面的溶液，由此得到背塗層塗料溶液。
背塗層塗料溶液1，2，3-三羥基苯-甲醛縮合樹脂(分子量2000) 4重量份鄰苯二甲酸二甲酯 5重量份含氟表面活性劑 0.7重量份(丙烯酸N-丁基全氟辛烷氨磺醯乙酯/丙烯酸聚氧乙烯酯的共聚物，分子量20,000)甲醇矽溶膠 50重量份(由Nissan Chemical Industries，Ltd.，生產，甲醇30％)甲醇 800重量份光敏層的製備將下面的可光聚合組合物，以幹塗料量為1.0g/m2塗到如此處理過的鋁板上，在80℃，將塗過的板乾燥2分鐘，由此形成光敏層。
四丙烯酸季戊四醇酯 20重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物20重量份(共聚摩爾比83/17)光引發劑(如表I-1所示)增感染料鈦茂化合物共光敏劑氟基非離子表面活性劑(F-177P)0.3重量份熱阻聚劑，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.1重量份顏料分散體 0.6重量份顏料分散體的組成組合物/顏料蘭15/6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇單甲醚40重量份甲基乙基酮 20g丙二醇單甲醚 20g保護層的製備將3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以幹塗料量為2g/m2塗到光敏層上，並在100℃乾燥2分鐘。
感光性和安全光適應性的評價將階梯指示器(step guide)(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產，灰度級指示表示在ΔD＝0.15處光密度傳遞的不連續變化)緊密地接觸到上述所得到的光敏材料上，通過濾光器(Kenko-BP-40)，用氙燈進行曝光，使其達到已知的曝光能量。為了評估對短波半導體雷射器的曝光適應性，將能用400nm單色光曝光的Kenko-BP-40用作濾光器。然後，在25℃，通過在具有下面成分的顯影液中浸10秒鐘，對光敏材料進行顯影。從圖像被完全去掉(如表I-1所示)時的最高值計算感光性(清晰感光性)。「清晰感光性」是指形成圖像所需的最低能量，並且該值越低，感光性越高。
表I-1
*用六芳基二咪唑代替鈦茂化合物作為對比實施例。
從表I-1的可以看出，本發明的平板印刷板對於掃描曝光體系具有非常高的速度並顯示出足夠的感光度。
此外，與不使用增感染料的情況相比，本發明的光引發劑是高速的，特別是，即使當鈦茂化合物的加入量很小時，也顯示出足夠的感光性。
在表I-1中的顯影液包括下列組分並且PH值為13的水溶液。
1K矽酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由下列式1表示的化合物0.2重量份水 95.3重量份式1的化合物 實施例I-9用與實施例I-1至I-8相同的方法製備平板印刷板前體。所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為1.5g/m2。
光聚合引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D1 1.2重量％鈦茂化合物T-2 1.5重量％共光敏劑H-1 7.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.2mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。
得到可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。通過KOR-D印刷機(由Heidelberg Co.生產)，使用如此得到的平板印刷板進行平版印刷。可以得到超過50,000張的良好圖像密度和防塗擦的印刷品。
實施例I-10
在45℃，於65％RH的強制條件下，將在實施例I-9中所製備的平板印刷板前體儲存3天。用與實施例I-9相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到類似於實施例I-9的良好結果。
實施例I-11測量通常所用的安全光的發射強度分布，和測量在短波旁出現(短波的末端)的發射強度分布位置。另外，評詁在各安全光下的加工能力。
表I-2
因此，從加工能力方面考慮，黃燈是所需要的。要求在黃燈下可處理的材料在至少520nm，優選490nm或更長波長具有低感光性。在鄰近400nm本發明的染料基團具有最大吸收，因此本發明優點也在該方面。
實施例I-12用與實施例I-9相同的方法製備平板印刷板前體。所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為2.0g/m2。
光引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D8 1.5重量％鈦茂化合物T-2 1.5重量％共光敏劑H-1 5.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.15mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。得到具有可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。在300℃對上述所得到的板進一步加熱5分鐘，並用KOR-D印刷機(由Heide lberg Co.生產)進行平版印刷。可以得到超過200,000張的良好圖像密度和防塗擦性(即，防汙染性)的印刷品。
實施例I-13在掃描曝光前，用黃燈對在實施例I-9中所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘。用與實施例I-9相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到與實施例I-9完全相同的良好結果。
對比實施例I-4用與實施例I-9相同的方法製備平板印刷板前體。所不同的是用增感染料D1(最大吸收波長410nm)代替H4(最大吸收波長500nm)。使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，用與實施例I-9相同的方法製版使圖像流動(即，圖像缺失)。此外，用與實施例I-13相同的方法，在掃描曝光前，用黃燈對所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘，並用與實施例I-9相同的方法進行製版和印刷。印刷品的整個表面是固體的並且模糊。
本發明的平板印刷板前體具有適合於用短波長半導體雷射器如InGaN掃描曝光的足夠的感光性，並提供一種具有良好耐印力和防塗擦性(即，防汙染性)。在黃燈下，可以顯著地改進本發明用於掃描曝光的平板印刷板前體的霧性，因此可以極大地改進處理印刷板的加工能力。此外，本發明的可光聚合組合物不僅具有良好的感光性，而且也具有良好的儲存穩定性。
實施例II-1至II-8，對比實施例II-1至II-6載體的製備用與實施例I-1至I-8和對比實施例I-1至I-3相同的方法製備各載體。
光敏層的製備將下面的可光聚合組合物，以幹塗料量為1.0g/m2塗到上述處理過的鋁板上，在80℃，將塗過的板乾燥2分鐘，由此形成光敏層。
四丙烯酸季戊四醇酯 1.5g烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 2.0g(共聚摩爾比83/17)光引發劑(如表II-1所示)增感染料鈦茂化合物共光敏劑氟基非離子表面活性劑(F-177P) 0.02g熱阻聚劑，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽 0.01g顏料分散體 2.0g顏料分散體的組成組合物/顏料蘭15/615重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇單甲醚 40重量份甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲醚 20.0g保護層的製備用與實施例I-1至I-8和對比實施例I-1至I-3相同的方法形成各保護層。感光性和安全光適應性的評價用與實施例I-1至I-8，對比實施例I-1至I-3相同的方法進行評價。
結果如下面表II-1所示。
表II-1
*用三嗪化合物代替鈦茂化合物作為對比實施例II-6。
從表II-1中的結果可以看出，使用本發明光敏組合物的平板印刷板前體對於掃描曝光體系具有非常高的速度並顯示出足夠的感光度。
此外，與不使用增感染料的情況相比，含光引發劑的本發明光敏組合物是高速的，特別是，即使當鈦茂化合物的加入量很小時，其也顯示出足夠的感光性。
在實施例II-1至II-8和對比實施例II-1至II-6中所用的顯影液是包括下列組分並且PH值為13的水溶液。
1K矽酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由下列式1表示的化合物0.2重量份水 95.3重量份式1的化合物 實施例II-9至II-16，對比實施例II-7按下面的程序製備各平板印刷板前體，並評價印刷性能。結果如表II-2所示。
載體的預處理用8號尼龍刷和800目浮石與水的懸浮液，對厚0.30mm的1S鋁板進行刷飾處理，並用水徹底清洗板的表面。通過將板在70℃的10重量％的氫氧化鈉水溶液中浸60秒鐘，完成浸蝕。進一步用水衝洗，然後用20重量％硝酸溶液中和，接著用水洗滌。在使用VA為12.7V的正弦波交流電條件下，在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流電，以300庫侖/分米2的陽極電流對板進行電解表面粗糙處理。測得的表面粗糙度為0.45μm(通過JIS B0601方法，用Ra示)。
載體表面的親水處理將上述載體在70℃、PH值為11.2的2.5重量％的四矽酸鈉(SiO228-30％，Na2O9-10％，Fe0.02％或更少)水溶液中浸13秒鐘，然後用水洗滌。通過螢光X-射線分析測量其表面上的Si元素，得到其表面上矽酸鹽的量是10mg/m2。
內層塗料製備具有下面組分的塗料溶液A，並以苯基膦酸20mg/m2的塗料量，用旋轉速度為180rpm的輥(wheeler)將其塗到上述載體的親水表面上，然後在80℃乾燥30秒鐘。
內層塗料溶液A苯基膦酸 0.07-1.4g甲醇 200g光敏層的塗料以1.0-2.0g/m2的塗料量，用輥(wheeber)將具有下面組分的光敏層塗料溶液塗到具有內層的上述載體上，並且在100℃，將該光敏層乾燥1分鐘。
光敏層塗料溶液可加成聚合化合物(表II-2所示的化合物)1.5g粘合劑聚合物(表II-2所示的化合物)2.0g增感染料(表II-2所示的化合物)0.1g活化劑(表II-2所示的化合物) 0.1g共光敏劑(表II-2所示的化合物)0.3g顏料分散體 2.0g顏料分散體的組成組合物/顏料蘭15/615重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環己酮 15重量份乙酸甲氧基丙酯 20重量份丙二醇單甲醚 40重量份熱阻聚劑，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽 0.01g表面活性劑，Megafac F-177(由Dainippon ChemicalsInk Co.，Ltd.生產) 0.02g甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲醚 20.0g保護層的製備將3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以幹塗料量為2g/m2塗到光敏層上，並在100℃乾燥2分鐘。
平板印刷板前體的曝光用400nm單色光光源，對如此得到的平板印刷板前體曝光，控制曝光量使板的曝光能量密度成為200μJ/cm2，在175線/英寸的條件下，通過固體成像曝光和每1％為1％-99％的半光點成像曝光使板曝光。
顯影和製版將配製的顯影液(表II-2所示)和Finisher FP-2W(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)放到自動處理器LP-850(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)中，在顯影溶液溫度30℃和顯影時間18秒的條件下，對曝光板進行顯影/製版。因此，得到平板印刷板。
耐印力試驗使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChemicalsInk Co.，Ltd.生產)油墨。觀察固體成像部分的印刷品並通過變模糊的張數評價耐印力。該值越高，耐印力越好。
半光點耐印力的強制試驗使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChemicalsInkCo.，Ltd.生產)油墨。從印刷開始到印刷5,000張後，為了去除在印刷板上的油墨，將PS板清洗劑CL-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)施到印刷海綿上，並消除半光點部分。然後，印刷10,000張，並用肉眼觀察在印刷品上的半光點的(即，消失)。
塗擦性試驗(即，汙染性)使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChemicalsInk Co.，Ltd.生產)油墨。觀察印刷品的無圖像部分(未曝光部分)並評價塗擦性(即，汙染性)。
表II-2
在表II-2中的可加成聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，NK生產的酯A-TMMT)M-2二甲基丙烯酸丙三醇酯環亞己基二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物(由KyoeiChemical Co.，Ltd，UA101H)在表II-2中的粘合劑聚合物B-1烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯醯胺共聚物(共聚反應摩爾比67/13/20)，通過NaOH滴定所得到的酸值1.15meq/g，用GPC測得的重均分子量130,000。
B-2烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚反應摩爾比83/17)，通過NaOH滴定所得到的酸值1.55meq/g用GPC測得的重均分子量125,000。
B-3下面二異氰酸酯和二醇的縮聚反應產物的聚氨酯樹脂二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，亞己基二異氰酸酯(HMDI)，聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1,000)，2，2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，共聚反應摩爾比MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通過NaOH滴定所得到的酸值1.05meq/g，用GPC測得的重均分子量45,000。
在表II-2中的顯影液DV-1包括下列組分並且PH值為10的水溶液。
單乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份由下列式1表示的化合物4.0重量份由下列式2表示的化合物2.5重量份由下列式3表示的化合物0.2重量份水 91.7重量份 DV-2包括下列組分並且PH值為10的水溶液。
碳酸氫鈉 1.2重量份碳酸鈉 0.8重量份由上述式1表示的化合物3.0重量份由上述式2表示的化合物2.0重量份由上述式3表示的化合物0.2重量份水 92.8重量份DV-3包括下列組分並且PH值為13的水溶液。
1K矽酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由上述式3表示的化合物0.2重量份水 95.3重量份從表II-2的結果可以看出，在用掃描曝光能製版印刷板的條件下，甚至在極低曝光能量條件下，本發明的平板印刷板前體能高生產率地提供良好的平板印刷板。另一方面，在不使用本發明光引發劑的對比實施例II-7中，不能得到可實用的平板印刷板。
實施例II-17用與實施例II-1至II-6相同的方法製備各平板印刷板前體。所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為1.5g/m2。
光引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D14 1.2重量％鈦茂化合物T-21.5重量％共光敏劑H-1 7.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.2mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。
得到可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。通過KOR-D印刷機(由Heidelberg Co.生產)，使用如此得到的平板印刷板進行平版印刷。可以得到超過50,000張的良好圖像密度和防塗擦性(即，防汙染性)的印刷品。
實施例II-18在45℃，於65％RH的強制條件下，將在實施例II-17中所製備的平板印刷板前體儲存3天。用與實施例II-17相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到類似於實施例II-17的良好結果。
實施例II-19測量通常所用的安全光的發射強度分布，和測量在短波旁出現(短波的末端)發射強度分布的位置。另外，評詁在各安全光下的加工能力。所得結果如下表II-3所示。
表II-3
因此，從加工能力方面考慮，黃燈是所需要的。要求在黃燈下可處理的材料在至少520nm，優選490nm或更長波長具有低感光性。在鄰近400nm本發明的染料基團具有最大吸收，因此本發明優點也在該方面。
實施例II-20用與實施例II-17相同的方法製備平板印刷板前體，所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為2.0g/m2。
光引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D141.5重量％鈦茂化合物T-2 1.5重量％共光敏劑H-15.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.15mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。得到具有可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。在300℃對上述所得到的板進一步加熱5分鐘，並用KOR-D印刷機(由Heide lberg Co.生產)進行平版印刷。可以得到超過200,000張的良好圖像密度和防塗擦性(即，防汙染性)的印刷品。
實施例II-21在掃描曝光前，用黃燈對在實施例II-20中所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘。用與實施例II-20相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到與實施例II-20完全相同的良好結果。
對比實施例II-8用與實施例II-17相同的方法製備平板印刷板前體。所不同的是用增感染料D14(最大吸收波長410nm)代替H4(最大吸收波長500nm)。使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，用與實施例II-17相同的方法製版使圖像流動(即，圖像缺失)。此外，用與實施例II-21相同的方法，在掃描曝光前，用黃燈對所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘，並用與實施例II-17相同的方法進行製版和印刷。印刷品的整個表面是固體的並且模糊。
在該實施例中所用的咔唑基增感染料的結構是在本發明的說明書中所例舉的那些。其它化合物如下所示。
使用本發明光敏組合物的平板印刷板前體具有適合於用短波長半導體雷射器如InGaN掃描曝光的足夠的感光性，並提供具有良好耐印力和防塗擦性的平板印刷板。在黃燈下可以顯著地改進使用本發明光敏組合物用於掃描曝光的平板印刷板的霧性，因此可以極大地改進處理印刷板的加工能力。此外，本發明的可光聚合組合物不僅具有良好的感光性，而且也具有良好的儲存穩定性。實施例III-1至III-6，對比實施例III-1至III-6載體的製備用與實施例I-1至I-8和對比實施例I-1至I-3相同的方法製備各載體。
光敏層的製備將下面的可光聚合組合物，以幹塗料量為1.0g/m2塗到上述處理過的鋁板上，在80℃，將塗過的板乾燥２分鐘，由此形成光敏層。
四丙烯酸季戊四醇酯 1.5g烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物2.0g(共聚摩爾比83/17)光引發劑(如表III-1所示)增感染料鈦茂化合物共光敏劑氟基非離子表面活性劑(F-177P)0.02g熱阻聚劑，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽0.01g顏料分散體 2.0g顏料分散體的組成組合物/顏料蘭15/615重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環己酮15重量份乙酸甲氧基丙酯20重量份丙二醇單甲醚 40重量份甲基乙基酮20g丙二醇單甲醚 20g
保護層的塗料用與實施例I-1至I-8，對比實施例I-1至I-3相同的方法製備保護層。感光性和安全光適應性的評價用與實施例I-1至I-8，對比實施例I-1至I-3相同的方法進行評價。所得結果如下面表III-1所示。
表III-1
*用三嗪化合物代替鈦茂化合物作為對比實施例。
從表III-1的可以看出，本發明的平板印刷板對於掃描曝光體系具有非常高的速度並顯示出足夠的感光度。
此外，與不使用增感染料的情況相比，本發明的光引發劑是高速的，特別是，即使當鈦茂化合物的加入量很小時，也顯示出足夠的感光性。
在實施例III-1至III-8和對比實施例III-1至II-6中所用的顯影液是包括下列組分並且PH值為13的水溶液。
1K矽酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由上式3表示的化合物 0.2重量份(Pelex NBL，由Kao Atlas Co.，LTd.生產)水 95.3重量份式3的化合物(Pelex NBL) 實施例III-7至III-14和對比實施例III-7按照下列程序製備各平板印刷板前體，並評價印刷性。結果如下面表III-2所示。
載體的預處理用8號尼龍刷和800目浮石與水的懸浮液，對厚0.30mm的1S鋁板進行刷飾處理，並用水徹底清洗板的表面。通過將板在70℃的10重量％的氫氧化鈉水溶液中浸60秒鐘，完成浸蝕。進一步用水衝洗，然後用20重量％硝酸溶液中和，接著用水洗滌。在使用VA為12.7V的正弦波交流電條件下，在1重量％硝酸水溶液中，用正弦波交流電，以300庫侖/分米2的陽極電流對板進行電解表面粗糙處理。測得的表面粗糙度為0.45μm(通過JIS B0601方法，用Ra表示)。
載體表面的親水處理將上述載體在70℃、PH值為11.2的2.5重量％的四矽酸鈉(SiO228-30％，Na2O9-10％，Fe0.02％或更少)水溶液中浸13秒鐘，然後用水洗滌。通過螢光X-射線分析測量其表面上的Si元素，得到其表面上矽酸鹽的量是10mg/m2。
內層的塗料製備具有下面組分的塗料溶液A，並以苯基膦酸20mg/m2的塗料量，用旋轉速度為180rpm的輥(wheeler)將其塗到上述載體的親水表面上，然後在80℃乾燥30秒鐘。
內層塗料溶液A苯基膦酸 0.07-1.4g甲醇 200g
光敏層的塗料以1.0-2.0g/m2的塗料量，用輥(wheeler)將具有下面組分的光敏層塗料溶液塗到具有內層的上述載體上，並且在100℃，將該光敏層乾燥1分鐘。
光敏層塗料溶液可加成聚合化合物(表III-2所示的化合物)1.5g粘合劑聚合物(表III-2所示的化合物)2.0g增感染料(表III-2所示的化合物)0.1g活化劑(表III-2所示的化合物) 0.1g共光敏劑(表III-2所示的化合物)0.3g顏料分散體 2.0g顏料分散體的組成組合物/顏料蘭15/615重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸的共聚物 10重量份(共聚摩爾比83/17)環己酮15重量份乙酸甲氧基丙酯20重量份丙二醇單甲醚 40重量份熱阻聚劑，N-亞硝基苯基羥基胺鋁鹽 0.01g表面活性劑，Megafac F-177(由Dainippon ChemicalsInk Co.，Ltd.生產) 0.02g甲基乙基酮 20.0g丙二醇單甲醚 20.0g保護層塗的製備將3重量％聚乙烯醇(皂化度98mol％，聚合度550)的水溶液，以幹塗料量為2g/m2塗到光敏層上，並在100℃乾燥2分鐘。
平板印刷板前體的曝光用400nm單色光光源，對如此得到的平板印刷板前體曝光，控制曝光量使板的曝光能量密度成為200μJ/cm2，在175線/英寸的條件下，通過固體成像曝光和每1％為1％-99％的半光點成像曝光使板曝光。
顯影和製版將配製的顯影液(表II-2所示)和Finisher FP-2W(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)放到自動處理器LP-850(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)中，在顯影溶液溫度30℃和顯影時間18秒的條件下，對曝光板進行顯影/製版。因此，得到平板印刷板。
耐印力試驗使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChemicalsInk Co.，Ltd.生產)油墨。觀察固體成像部分的印刷品並通過變模糊的張數評價耐印力。該值越高，耐印力越好。
半光點耐印力的強制試驗使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChenicalsInk Co.，Ltd.生產)油墨。從印刷開始到印刷5,000張後，為了去除在印刷板上的油墨，將PS板清洗劑CL-2(由Fuji Photo Film Co.，Ltd.，生產)施到印刷海綿上，並消除半光點部分。然後，印刷10,000張，並用肉眼觀察在印刷品上的半光點的遺漏(即，消失)。
塗擦性試驗(即，汙染性)使用R201(由Roland Co.，Ltd.生產)印刷機和GEOS-G(N)(由DainipponChemicalsInk Co.，Ltd.生產)油墨。觀察印刷品的無圖像部分(未曝光部分)並評價塗擦性(即，汙染性)。
表III-2
在表III-2中的可加成聚合化合物M-1四丙烯酸季戊四醇酯(由Shin-Nakamura Kagaku Kogyo Co.，Ltd.，NK生產的酯A-TMMT)M-2二甲基丙烯酸丙三醇酯環亞己基二異氰酸酯氨基甲酸酯預聚物(由KyoeiChemical Co.，Ltd.，UA101H)在表III-2中的粘合劑聚合物B-1烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/N-異丙基丙烯醯胺共聚物(共聚反應摩爾比67/13/20)，通過NaOH滴定所得到的酸值1.15meq/g，用GPC測得的重均分子量130,000。
B-2烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚反應摩爾比83/17)，通過NaOH滴定所得到的酸值1.55meq/g，用GPC測得的重均分子量125,000。
B-3下面二異氰酸酯和二醇的縮聚反應產物的聚氨酯樹脂二苯基亞甲基二異氰酸酯(MDI)，亞己基二異氰酸酯(HMDI)，聚丙二醇(PPG1000，重均分子量1,000)2，2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)，共聚反應摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35，通過NaOH滴定所得到的酸值1.05meq/g，用GPC測得的重均分子量45,000。
在表III-2中的顯影液DV-1包括下列組分並且PH值為10的水溶液。
單乙醇胺 0.1重量份三乙醇胺 1.5重量份由下列式3表示的化合物4.0重量份由下列式4表示的化合物2.5重量份由下列式5表示的化合物0.2重量份水 91.7重量份 (Pelex NBL，由Kao Atlas Co.，LTd.生產) (Nukol B4SN，由Nippon Nyukazai Co.，Ltd.生產) DV-2包括下列組分並且PH值為10的水溶液。
碳酸氫鈉 1.2重量份碳酸鈉 0.8重量份由上述式3表示的化合物 3.0重量份(Pelex NBL，由Kao Atlas Co.Ltd製造)
由上述式4表示的化合物 2.0重量份(Nukol B4SN，由Nippon Nyukazai Co.Ltd製造)由上述式5表示的化合物 0.2重量份水 92.8重量份DV-3包括下列組分並且PH值為13的水溶液。
1K矽酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份由上述式5表示的化合物 0.2重量份水 95.3重量份從表III-2的結果可以看出，在用掃描曝光能製版印刷板的條件下(即，甚至在極低能量曝光條件下)，本發明的平板印刷板前體能高生產率地提供良好的平板印刷板。另一方面，在不使用本發明光引發劑的對比實施例III-7中，不能得到可用的平板印刷板。
實施例III-15用與實施例III-1至III-4相同的方法製備各平板印刷板前體。所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為1.5g/m2。
光引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D20 1.2重量％鈦茂化合物T-21.5重量％共光敏劑H-1 7.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.2mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。
得到可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。通過KOR-D印刷機(由Heidelberg Co.生產)，使用如此得到的平板印刷板進行平版印刷。可以得到超過50,000張的良好圖像密度和防塗擦性(既，防汙性)的印刷品。
實施例III-16在45℃，於65％RH的強制條件下，將在實施例III-15中所製備的平板印刷板前體儲存3天。用與實施例III-15相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到類似於實施例III-15的良好結果。
實施例III-17測量通常所用的安全光的發射強度分布，和測量在短波旁出現(短波的末端)發射強度分布的位置。另外，評詁在各安全光下的加工能力。所得結果如下表III-3所示。
表III-3
因此，從加工能力方面考慮，黃燈是所需要的。要求在黃燈下可處理的材料在至少520nm，優選490nm或更長波長具有低感光性。在鄰近400nm本發明的染料基團具有最大吸收，因此本發明優點也在該方面。
實施例III-18用與實施例III-15相同的方法製備平板印刷板前體，所不同的是光引發劑成分變化如下，並且光敏層的膜厚變為2.0g/m2。
光引發劑(基於在光敏層中總固含量的加入量)增感染料D20 1.5重量％鈦茂化合物T-2 1.5重量％共光敏劑H-1 5.0重量％使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，在照射到25μm印刷板上並且曝光能量密度0.15mJ/cm2的條件下，對如此得到的平板印刷板前體進行掃描曝光。接著，在100℃對板加熱10秒種後，進行上述顯影加工。得到具有可見度良好的藍色圖像的平板印刷板。在300℃對上述所得到的板進一步加熱5分鐘，並用KOR-D 印刷機(由Heide lberg Co.生產)進行平版印刷。可以得到超過200,000張的良好圖像密度和防塗擦性(即，防汙性)的印刷品。
實施例III-19在掃描曝光前，用黃燈對在實施例III-18中所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘。用與實施例III-18相同的方法，使用該板進行製版和印刷。得到與實施例III-18完全相同的良好結果。
對比實施例III-8用與實施例III-15相同的方法製備平板印刷板前體。所不同的是用增感染料D20(最大吸收波長395nm)代替DR-4(最大吸收波長500nm)。使用具有振動波長400nm的InGaN半導體雷射器，用與實施例III-15相同的方法製版使圖像流動(即，圖像缺失)。此外，用與實施例III-19相同的方法，在掃描曝光前，用黃燈對所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘，並用與實施例III-19相同的方法進行製版和印刷。印刷品的整個表面是固體的並且模糊。
對比實施例III-9用與實施例III-15相同的方法進行製版。所不同的是FD-YAG(532nm)代替雷射器。得到具有1.8mJ/cm2的清晰感光性的圖像。但是，用與實施例III-19相同的方法，在掃描曝光前，用黃燈對所製備的平板印刷板前體曝光30分鐘，並用與實施例III-19相同的方法進行製版和印刷。印刷品的整個表面是固體的並且模糊。
當本發明的光敏組合物用作平板印刷板前體的光敏層時，平板印刷板前體具有適合於用短波長半導體雷射器如InGaN掃描曝光的足夠的感光性，並提供具有良好耐印力和防塗擦性(即抗汙性)的平板印刷板。在黃燈下可以顯著地改進使用本發明光敏組合物用於掃描曝光的平板印刷板的霧性，因此可以極大地改進處理印刷板的加工能力。此外，本發明的可光聚合組合物對波長350nm-450nm具有良好的感光性，同時也具有極好的儲存穩定性。
儘管參照各具體實施例詳細地說明了本發明，但在不背離本發明的精神和範圍的情況下進行的各種變化和改進對本領域普通技術人員是顯而易見的。
權利要求
1.一種光敏組合物包括(i)由下式(II-1)表示的增感染料，(ii)鈦茂化合物和(iii)與自由基或酸反應以改變和保持物理或化學特性的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各代表氫原子，或單價非金屬原子基團，前提條件是，R1和R3中的至少一個是由下列局部結構式(1)表示的單價有機殘基，和R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和R9各自可以彼此鍵合以形成脂肪的和芳香的基團； 其中和R10代表氫原子，或單價非金屬原子基團；Z代表需要與相鄰的原子基團形成具有取代基的5-元環酸性核的二價非金屬原子基團，和R10可與R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8或R9鍵合以形成脂肪的和芳香的環。
2.權利要求1的光敏組合物，與自由基或酸反應以改變和保持物理或化學特性的化合物是具有至少一種烯屬不飽和雙鍵的可加成聚合化合物。
全文摘要
本發明公開了一種光敏組合物包括(i)由下式(II－1)表示的增感染料，(ii)鈦茂化合物和(iii)與自由基或酸反應以改變和保持物理或化學特性的化合物其中R
文檔編號G03F7/027GK1690854SQ20051005359
公開日2005年11月2日 申請日期2000年10月26日 優先權日2000年10月26日
發明者室田泰文, 曾呂利忠弘 申請人:富士膠片株式會社