層間各異的多層薄膜中的電荷發生器的製作方法

2024-03-08 03:13:15 1

專利名稱：層間各異的多層薄膜中的電荷發生器的製作方法
技術領域：
本發明涉及增強的光生伏打組合物，特別是涉及層間各異的多層薄膜，及其使用方法。
背景技術：
通過長壽命光致電荷分離—在光合成體系中通過形成長壽命基團對而獲得的一種狀態—的有效生成，可以利用和儲存太陽能。已經報導了一系列可有效進行光化學電荷轉移的人工體系，但不幸的是，熱反電子轉移經常以可感知的的速度進行，從而限制了這些體系的應用。我們所需要的一種具有非常有效的光致電荷轉移並且能形成在空氣中具有長壽命的電荷分離狀態的體系。在這些體系中的電荷分離典型的是包括在光激發給體和合適的受體之間的氧化還原反應，導致離子團對的產生，如下面的式子所描述(1a) D+hv→D*(1b) D*+A→A-+D+(2)D++A-→D+A以這種方式產生的陽離子和陰離子與中性的基態分子相比是更好的氧化劑和還原劑。為了收穫放入該體系的光，在電子反轉移生成起始原料(方程式2)之前必須使用生光物質的氧化還原力。所希望的是控制該光化學不生產的快速熱反電子轉移反應。有一種方法將供體和受體結合進固體介質中。
化學靈敏的界面和薄膜的設計和表徵集中於嘗試摹擬生物體系中觀察到的高效過程，其中許多發生在膜中或膜上。因此，本領域的關鍵目標是為太陽能轉化為化學能或電能構築一種人工體系。這種能量轉化可以通過多種形式，包括從新型光電裝置的設計，到研究有效的成本低的方法將液態水通過光化學轉化為氣態氫和氧。適當設計的體系可以使用光致電荷分離產生光電流。
在產生化學能的方法中，D+和A-用於向上推動化學反應，例如分別推動水的氧化和還原反應。為了產生電能，可以使用相同的物質作為光電池的陽極和陰極。為了有效進行這二個過程，必須防止反電子轉移(方程式2)。為了延緩反電子轉移，重要的是控制體系的結構性質和電性質。在自然反應中心，通過膜中電子供體、中間載體和電子受體的固定的幾何安排達到了該目的。在人工體系中，帶有選擇的氧化還原電位的電子供體和受體可以使用簡單的自裝配技術按照固定的幾何學進行排列。
電荷分離狀態中的獨立組分具有合適的電位以進行水的還原和氧化。不幸的是，這些直接的反應為動力學控制，因此需要催化劑以克服動力學勢壘。膠態鉑顆粒對於水還原為H2的反應是理想的催化劑。在用於水的光還原的體系中，由於從還原的紫羅鹼到Pt顆粒的電子轉移將與反電子轉移有效競爭，因此化合物中形成的高電位基團和Pt顆粒的緊密接觸是有利的。這些鉑顆粒可以存在於反應溶液中，結合進所述組合物的結構中，或者二者都是。
能夠進行還原反應，用氫氣作為其還原當量，的化合物可以用作將氫氣和氧氣的混合物轉化為過氧化氫的反應的催化劑。過氧化氫是一種大量使用的化學品。其在美國的年生產量超過5億磅。有不少用於生產過氧化氫的方法取得了專利權，它們是基於以下的二個反應。我們的目標是促進反應(3)並抑制反應(4)(3)(4)
已報導了一系列用於該轉化反應的催化劑，既包括均相催化劑也包括多相催化劑。
本發明的組合物能夠產生持續的光致電荷分離狀態，所得該組合物能夠用於太陽能的轉化和儲存。本發明的含有供體和受體層的多層薄膜當用光照射時產生光電流。另外，該組合物允許各種金屬離子還原以產生陷入組合物基材中的膠體形式的0價金屬。這些含有0價金屬的介質具有多種用途，例如水分解產生氫氣和氧氣的檢測。另外，該0價金屬介質可以用在催化劑中，例如用作過氧化氫生產和甲烷低聚生成高碳烴反應中的催化劑。
發明概述本發明提供多層組合物，每一層具有許多平行的「柱」，該柱含有在每個末端帶有膦酸根或胂酸根的二價電子受體部分。每個平行的柱的層之間被(IVA)、(IVB)、(IIIA)或(IIIB)族金屬或者鑭系元素的層隔開。
該組合物可以進一步含有至少一種陷入每個配合物層中的0價的VIII族金屬的顆粒。該配合物也可以摻合覆蓋的胂酸根或膦酸根配體的散布在柱上的「鐘乳石」和「石筍」，以在每個電子接受基周圍提供一系列空隙。
每個柱層的供體和受體部分可以獨立地從其它層中選擇。因此薄膜可以是同質的，此時每層的供體/受體部分相同；或者也可以是異質的，此時一個或多個相鄰層的供體/受體部分可以不同。通過在相鄰的供體層和受體層之間加入電荷發生器層而使電荷轉移的效率得到改善。
該配合物用於用於光電流的產生，太陽能的轉化和儲存，和用於作為還原反應的催化劑，例如，從氧氣和氫氣生產過氧化氫，從水生產氫氣，和將酮還原形成醇。
附圖的簡要說明

圖1為按照本發明的基材和薄膜的高度有序結構的簡圖。
圖2為按照本發明的結合有「鐘乳石」和「石筍」配體的固體組合物的簡圖。
圖3為按照本發明的結合有金屬顆粒和「鐘乳石」和「石筍」配體的一種本發明的固體的簡圖。
圖4為多層薄膜的製備簡圖。
圖5為實施例45的薄膜的光化學測定圖表。
圖6為實施例46的薄膜的光化學測定圖表。
圖7為實施例48的薄膜的光化學測定圖表。
圖8為實施例50的薄膜的光化學測定圖表。
圖9為實施例52的薄膜的光化學測定圖表。
圖10為實施例54的薄膜的光化學測定圖表。
圖11為實施例56的薄膜的光化學測定圖表。
圖12為實施例58的薄膜的光化學測定圖表。
圖13為實施例58的薄膜的光化學測定圖表。
圖14為帶有電荷發生器層的多層薄膜的簡圖。
圖15為可能的電荷轉移體系的簡圖。
圖16為用於製備帶有連接手段的基材的簡圖。
圖17為一種交替的化學方法的簡圖。
圖18為製備電荷發生器層的簡圖。
詳細描述一般來說，本發明涉及層狀組合物，該組合物含有二個或多個相鄰的金屬層，每層相互獨立並且含有具有至少21的原子序數的第III、IVA、IVB族的原子或鑭系原子的二價、三價或四價金屬的原子，這些原子形成一種粘合在一起的層。該金屬層相鄰地分隔並且大體上彼此平行並與基材平行。在它們之間並且大體上與該金屬層垂直的是彼此獨立的有機柱，這些有機柱與二個相鄰的金屬層共價結合從而在該有機柱和二個相鄰的金屬層之間形成空隙。該層狀組合物可以導致形成，例如，一種薄膜或一種微晶固體。
所述有機柱由下列通式描述I. -(Y1O3-Z-Y2O3)-每個Y1和Y2彼此獨立地為磷或砷；Z為一種含有共軛的網狀構造的電子接受或供給的二價基團，它可以在穩定的還原形式和穩定的氧化形式之間交替變化；有效數量的陰離子與金屬離子鍵合組成金屬層，從而使金屬離子具有從+1到+6，優選+3或+4的有效的價態。
在由該柱和金屬原子形成的晶格中存在有分離的陰離子基團，以平衡組合物中任何殘留的電荷。
此外，該組合物可以含有至少一種陷入柱和相鄰的金屬層之間的空隙中的0價的VIII族金屬的顆粒。這些顆粒可以通過，例如，作為還原反應的催化劑而增強該組合物的功能。該組合物也可以含有安排在金屬層之間和柱之間的、彼此相互獨立的、與一個金屬層共價結合的有機配體。該配體由下列通式描述II.-Y3O3-R3Y3為磷或砷並且R3為不能還原的覆蓋基團。
在第一種具體實施方式
中，本發明涉及一種複雜組合物，其中的膜被安排在一種負載型基材上。在這種形式中，最接近基材的層通過連接手段與基材鍵合。該基材可以是，例如，金屬，玻璃，矽石，聚合物，半導體(例如矽，砷化鎵)，它們的結合例如鋁基體上的金箔層，等等。該基材可以是任何的形式，例如片，箔，板，薄膜，電極，懸浮液中的膠態顆粒，聚合物模板，高表面積載體等等。該基材的表面可以是均勻的(平滑的)，或者也可以是非均勻的(粗糙的)。所述膜含有多個柱狀的金屬配合物，每個具有如下通式III.-L-[(Y1O3-Z-Y2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中L為連接手段；每個Y1和Y2彼此獨立地為磷或砷；Z為一種可以交替形成穩定的還原形式和穩定的氧化形式的二價基團；X為陰離子；MeY為Me1nWm，其中Me1為具有至少21的原子序數的第III、IVA或IVB族的或鑭系原子的二價、三價或四價金屬；W為一種陰離子，例如但不限於，滷素離子或擬滷素離子，或-OH；n為1，2，或3；m為0，1，2，3，或4；k具有從1到大約250的值；p具有0，1，2，或3的值；q為陰離子的電荷數，其中每增加一個k值，就有另外一個層加到該膜上。
Me1可以是，例如，具有至少21的原子序數的一種第IVA族的金屬如鍺、錫或鉛，一種第IVB族金屬如鈦、鋯或鉿，具有至少21的原子序數的一種第IIIA族的金屬如鎵、銦或鉈，一種第IIIB族金屬如鈧、釔、或一種鑭系金屬如鑭、鈰、鐠等。在這些金屬中，優選的是鈦、鋯、鉿、鍺、錫和鉛，而鋯是特別有用的。
每個Y1和Y2為磷或砷，優選磷因此每個Y1O3和Y2O3為膦酸根或胂酸根基。
Z為二價並與由Y1O3和Y2O3所定義的膦酸根或胂酸根基的磷或砷原子鍵合。在實際中，基團Z的精確結構其重要性比其電子性質要小；Z必須能夠既以穩定的還原形式存在，也能可逆地以穩定的氧化形式存在。
在一種
具體實施例方式
中，Z可以含有二個共軛的陽離子中心，它們一共具有負的E0red值；即其還原電位低於氫的還原電位。該二個共軛的陽離子中心可以是，例如，四價的氮原子，它在芳環體系中是共軛環成員。在一種具體實施方式
中，每個四價的氮原子在分離的芳環體系中是一個環成員，並且可以是具有相同或不同結構的二個這樣的環體系直接通過共價鍵彼此結合。每個這樣的芳環體系可以是單環例如吡啶，吡嗪或嘧啶。或者也可以是，每個芳環體系可以是稠多環，其中一個吡啶，吡嗪或嘧啶環與一個或多個苯環或萘環體系稠合，例如喹啉葎，異喹啉葎，菲啶，吖啶，苯並[h]異喹啉等等。
可以具有相同或不同結構的雙芳環體系也可以通過一種二價共軛體系連接，例如重氮基(-N＝N-)，亞氨基(-CH＝N-)，次亞乙烯基，丁-1，3-二烯-1，4-二基，亞苯基，亞二苯基等等。
在一種進一步的具體實施方式
中，該二個共軛的陽離子中心可以在一個單獨的芳香體系中，例如菲咯啉，1，10-二氮雜蒽烯，和吩嗪。
適合作為Z的典型的二陽離子結構包括2，2-二吡啶葎，3，3-二吡啶葎，4，4-二吡啶葎，2，2-二吡嗪葎，4，4-二喹啉葎，4，4-二異喹啉葎，4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎，4，4′-二(4-吡啶葎)二苯基，和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
具有二個共軛陽離子中心的芳香體系可以是未取代的，或者是被，例如，1-6個碳原子的烷基或1-6個碳原子的烷氧基取代。這種取代基可以是惰性的，或者也可以通過位阻或通過誘導而影響該陽離子中心的還原電位。
當該二個陽離子中心必須通過共軛連接時，由Z組成的中心體系不需要是共軛的。因此Z可以通過共軛或非共軛的橋與每個Y1O3和Y2O3結合。因此對於Z來說一種高度希望的結構由下列結構特徵化IV.-(R1)n-Z′-(R2)m其中Z′為含有至少二個共軛的四價氮原子的二價芳香基團；每個n和m相互獨立並且具有0或1的值；每個R1和R2彼此獨立並且為二價的脂族或芳香烴基。典型的是每個n和m為1，並且每個R1和R2彼此獨立地為一種直鏈或支鏈的6或6個以下碳原子的二價烷基鏈，例如亞甲基，ethano，1，3-丙二基，1，2-丙烷二基，2-甲基丙烷-1，2-二基，丁烷-1，2-二基，丁烷-1，3-二基，1，4-丁二基等，或者一種取代或未取代的二價芳基例如苯甲基。
Z的其它形式包括1，4-二(4-膦醯基丁基氨基)苯(PAPD)；卟啉衍生物和酞菁衍生物。使用環化的Z將產生由下列通式描述的柱

其中X為O或(CH2)y，其中y為1-6。
基團X為一種陰離子基團，一個或多個X(取決於k的值和X的電荷)將平衡Z的陽離子電荷，並且使得MeY的淨的正價等於(4-p*q)。X的精確的性質相對來說不是重要的，X可以是，例如，一種滷素陰離子如氯、溴和碘，一種擬滷素，硫酸根，磺酸根，硝酸根，碳酸根，羧酸根等。
基團W為一種陰離子基團，一個或多個W(取決於所用的金屬離子，Me1)將導致MeY的淨的正價等於(4-(p*q))。W的精確的性質相對來說不是重要的，W可以是，例如，一種滷素，一種擬滷素，氫氧根等。
每個由通式III描述的配合物通過描述的連接手段與基材鍵合；大多數的-L-Y1O3-Z-Y2O3MeY單元位於基材上，從而產生柱狀結構。每個配合物在k的值為1的情況下可以含有一個含Z的單元(「柱」)，但優選的是k具有超過2的值使得-(Y1O3-Z-Y2O3)MeY-單元成為柱狀聚集配合物的單體，其中k的範圍為從2到大約250，典型的是從大約5到大約100。這種多層結構可以由下列通式描述V.

這種膜可以通過與Rong等在Coordination Chemistry Reviews，97，237(1990)中描述的類似的連續吸附反應進行製備。該合成方法和所用的化學計量可以完成並決定所得組合物的構型和形態。
圖16描述了一種用於製備帶有連接手段的基材的方法。一種製備方法的例子是用一種典型的帶有羥基端基的基材開始，例如金屬(其表面始終包括金屬氧化物)，玻璃，矽石，砷化鎵等，該基材首先用一種羥基活化試劑進行衍生化，該羥基活化試劑引入連接手段L或組成連接手段。典型的是L的末梢部分通過一種金屬原子Me3終止並最後鍵合於Y1O3，Me3與Me1類似即是一種具有至少21的原子序數的第III、IVA、或IVB族的或鑭系元素的二價、三價、或四價金屬。
因此，例如，該基材可以用一種下列通式的化合物進行處理VI.X″-R1-Z-Y3O3H2·2X′其中R1和Z如前面所定義；Y3為磷或砷；X′為一種類似於X的陰離子(X′可以是，但不一定是，與在最後的配合物中出現的陰離子相同的陰離子)，X″為一種活潑滷素如氯和溴。這樣產生的是如下的中間體VII.基材-O-R1-Z-Y3O3H2·2X′前面所述的反應可以分二步進行，首先用通式為X″-R1-Z·2X′的化合物處理基材，然後用一種三滷氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一種相應的三滷氧化砷處理該產物。
在該
具體實施例方式
的任一方面中，產生的連接手段與含有-Z-Y3O3的範圍內的重複單元類似。
或者也可以是，該連接手段可以與該重複單元不類似。這樣該基材可以用一種矽烷例如氨基烷基三烷氧基矽烷如3-氨基丙基三乙氧基矽烷處理，然後將該衍生化的基材用一種三滷氧化磷如三氯氧化磷或三溴氧化磷或一種相應的三滷氧化砷處理，以生成VIII.[基材]-烷基-NH-Y3O3H2其它的連接手段的例子包括IX.[基材]-O-烷基-Y3O3H2X.[基材]-烷基-O-Y3O3H2
該基材也可以用硫醇處理形成連接手段。這種硫醇連接在金基材上特別有用。這種硫醇的例子包括具有HS-(CH2)n-PO3H2的通式的硫代磷酸或具有HS-(CH2)n-Si(O-烷基)3的通式的硫代烷基矽烷，其中n為1-16，烷基為1-16個碳原子的直鏈或支鏈烷基。採用這種硫代烷基矽烷將產生存在有羥基的用於金屬層的附著體的連接手段中間體。
另一種
具體實施例方式
使用有機聚合物模板作為連接手段用於將組合物/膜結合到疏水型基材(如石英，矽和金屬)的表面。這些聚合物模板用膦酸根或胂酸根基團通過，例如，用磷酸處理環氧化物基團下垂到聚合物主鏈以產生下垂的膦酸根而進行衍生化。
該疏水型聚合物模板吸附在疏水型基材的表面，其親水性的膦酸根/胂酸根基團自由暴露用於交聯。這些下垂的膦酸根或胂酸根基團用具有至少21的原子序數的第III、IVA、或IVB族的或鑭系元素的二價、三價、或四價金屬的離子進行交聯，以形成第一金屬層。這些聚合物模板對於基材表面表現出良好的粘合性，並且產生高度孔隙性的結構(特別是在金屬基材上)。
該聚合物可以是任何具有可以用膦酸根或胂酸根基團進行衍生化的側鏈的聚合物。一種優選的聚合物是聚乙烯基吡啶，其中吡啶基的部分，優選少於一半，已用X(CH2)nPO3H2進行烷基化，其中X為一種陰離子，n可以是1-16，優選2-4(縮寫為PVP-CnP)。具有側硫醇基團的聚合物主鏈對於增強與Au，Ag和Pt基材的結合是優選的。
在另一種具體實施方式
中，該基材可以是聚合物模板本身。在該聚合物模板上生長的膜在溶液中成長。聚合物主鏈的疏水性使得該聚合物在溶液中聚集成片的形式，下垂的親水性膦酸根或胂酸根基團擴展進溶液中，類似於脂質雙層。這種結構可以用下列通式描述XI.

第VIII族金屬的膠體顆粒，優選鉑，可以存在於溶液中。聚合物主鏈的聚集體的疏水性吸引該顆粒。然後該顆粒陷入聚合物主鏈之間的疏水性環境中。該結構可以用下列通式描述XII.

在任一情況下，然後將具有富含膦酸根或胂酸根基團的表面的基材用一種提供Me3離子的試劑例如氯氧化鋯處理。該金屬離子與膦酸根或胂酸根基團鍵合併有效地交聯，依次產生具有富金屬表面並且其特徵為「基材-L′-Me3」的一種中間體，其中L′-Me3與通式III的連接手段L相對應，提供一種手段，其中(i)一方面與基材鍵合和(ii)另一方面為進一步的配合提供金屬Me3。層的形成對製備的基材施用供體、受體和電荷發生器的獨立的層，其簡圖如圖4所描述。
從上面繼續該過程，然後將基材-L與提供Me3離子的試劑分離，用水洗滌，並用具有下列通式的二膦酸或二胂酸的溶液處理XIII.H2Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′其中Y1，Y2，Z和X′如前面所定義。該反應在數小時例如大約4-5小時內進行完全，並且可以通過使用緩和的加熱例如從大約80℃到大約100℃進行加速。層的沉積可以通過在大約260nm-285nm波長下的分光光度分析法進行快速的監視。為一致性起見，一般使用280-285nm的波長範圍。-Y1O3H2和-Y2O3H2基團中的一個與富金屬的表面結合，而其它剩下的基團不結合，從而新產生一種具有富含膦酸根或胂酸根基團的表面的中間體。該中間體可以描述為XIV.基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′將該基材-L′-Me3-Y1O3-Z-Y2O3H2·2X′從二膦酸或二胂酸的溶液中取出，用清水徹底漂洗，然後用一種提供Me1離子的試劑處理以產生通式III的其中k為1的配合物。
重複前面的最後二個合成步驟，即用一種二膦酸或二胂酸處理接著用一種提供Me1離子的試劑處理，以產生具有較高k值的配合物。吸收，例如在280-285nm處，隨層的數目線性地增加，提供了方便的監視多層組合物形成的方法。
前面的步驟對在配合物中為0價的至少一種第VIII族金屬的例如鉑，鈀，鐵，鈷，鎳，釕，銠，鋨，或銥的陷入原子進行了迅速的和更好的改性。因此在用一種二膦酸或二胂酸處理之後但在用一種提供Me1離子的試劑處理之前，將樣品浸在VIII族金屬的一種可溶性陰離子的鹽的水溶液中。經過較短時間後，該金屬陰離子用樣品中的一些氯陰離子所交換。該交換的化學計量取決於該二種陰離子的相對值。四氯化鉑和六氯化鉑陰離子，例如，每個具有-2的價態，並且如果氯為起始陰離子，這些金屬陰離子的每個陰離子將交換二個氯陰離子。
在該交換之後，然後按前面所述進行用一種提供Me1離子的試劑處理。如上所述，重複這些反應直到獲得所希望的k值。然後將該組合物簡單地暴露於氫氣中將金屬陰離子還原，以生成0價態並且在組合物的介質中為膠體形式的金屬。如前面所指出，這種材料在過氧化氫的生產，甲烷低聚形成高碳烴，水分解生成氫氣，以及氧的檢測中作為催化劑是非常有效的。該組合物也可以用於還原各種有機物質。
當在作為基材的聚合物模板上生長層狀化合物時，通常按順序進行上面的過程，但是連續的處理步驟通過透析步驟而不是漂洗進行分離以除去未使用的反應物。
在任何樣品中使用一種以上的VIII族金屬是可能的，既可以在一次或多次交換中使用不同VIII族金屬的可溶性鹽，也可以先用第一VIII族金屬進行一次或多次交換然後再用不同的VIII族金屬進行交換。因此所創造的最後的還原是獨特的組合物，其中的具有不同化學性質和電性質的二種VIII族金屬的膠體顆粒陷入一種單一介質中。
圖4所示的方法包括金屬膦酸鹽/胂酸鹽薄膜層的生長；但是其它的化學方法也可以用於建立薄膜層。例如硫醇可以用於替代膦酸鹽/腫酸鹽基團。其結果將是金屬硫化物[M(S-R-S)n]薄膜。電荷發生器需要使用相同種類的化學組成以確保電荷發生器的良好的排列。這種交替的化學組成的例子在圖17中進行了描述。這種接近可以用於生長供體，受體和電荷發生器薄膜層。這些新的生長的化學組成(即金屬硫醇鹽)的優點是能製備具有明顯較高的傳導性的材料，可以改善裝置的性能。
我們發現這些層狀化合物的一種優選的具體實施方式
，其中Z為紫羅鹼，在收集太陽輻射並將其轉化為可儲存的化學能方面非常有效。對於這一過程的活性波長是在光譜的紫外區部分。通過在固體中出現深藍色而證明了該能量儲存反應的存在，該深藍色在空氣中持續很長時間。該藍色的出現是因為還原的紫羅鹼化合物的存在。還原的紫羅鹼當在溶液中製備時與氧快速反應，但是在固體中是不活潑的，因為它陷入了緻密固體的內部。氧和其它外部試劑不能獲得進入固體活性內層的通道。
這些層狀化合物的另一種優選的具體實施方式
具有一種層間各異的結構。通過變化柱層的組成，主要通過變化每一層中的Z，製備出能產生光電流的組合物。其基本結構是具有一層電子供體組合物和第二層電子受體組合物；其順序，即基材-供體-受體或基材-受體-供體，決定了電流的方向。該基本結構的一種變化是具有多層供體(或受體)然後有多層受體(或供體)，實際上製成較厚的供體和受體層。這種變化通過增加光線吸收的量改善了光電性質。另一種變化是具有一種或多種供體層和一種或多種受體層(或相反順序)的重複、交替的層，例如基材-供體-受體-供體-受體-等(或基材-受體-供體-受體-供體-等)。在這些組合物中每一層的電子供給/接受性質是相對的而不是絕對的。因此一種組合物的層當單獨考慮時通常可以考慮所有的層都具有受體性質；但是，如果這些層以，例如，接受強度的梯度順序形成，則第一層相對於第二層來說將起供體的作用；第二層相對於第三層將表現出供體的作用，等等。使用該梯度變化的組合物可以，例如，用下列通式描述基材-供體-供體′-供體″-受體-受體′-受體″-等該梯度層將阻止反電子轉移並增加通過並最後流出膜中的電流。
在一種優選的具體實施方式
中，供體和受體之間電荷轉移的效率通過在供體和受體層之間加入電荷發生器層而得到改善。電荷發生器的加入增加了薄膜材料中的電荷分離的量子產率。一種優選的薄膜含有一個或多個供體層區域，該供體層區域用一種電荷發生器層與一個或多個受體層區域相連。該薄膜結構在圖14中進行了描述。
電荷發生器層的結構與含有柱取代的金屬膦酸鹽/胂酸鹽的供體/受體層類似，其中的「柱」的特徵是其激發態具有大的偶極矩，能產生大的促進電子轉移的局域場。該電荷發生器能夠通過光線的直接吸收而被激發，或者能夠具有從激發的供體或受體(圖15)向其轉移的激發態。在多層薄膜中用作電荷發生器的材料的例子包括，但不限於，苯乙烯基吡啶葎化合物，非對稱二唑化合物和其它材料。用作電荷發生器的一些優選的化合物由下列通式描述苯乙烯基吡啶

非對稱二唑

其中R1和R2合適的是活性的如-PO3H2，-AsO3H2，-SH，-NH2，等。
優選的非對稱二唑電荷發生器材料的合成方法的例子如下所示

或

優選的苯乙烯基吡啶電荷發生器材料的合成方法的例子如下所示

這些材料具有二種共振形式；不帶電荷的形式在基態中期望是佔支配的形式，而兩性離子形式是激發態中的形式。例如，優選的苯乙烯基吡啶葎化合物的酚鹽類似物的偶極矩的方向和數量如下所描述優選的是帶電荷的共振形式的偶極矩大，並且與不帶電荷的共振形式的偶極矩的方向相反。當電荷發生器材料放置在多層結構的供體和受體區域之間的界面上時，高的偶極場形式(即高的電場)將從供體到受體區域產生電荷轉移，如圖15所描述。
優選的電荷發生器材料製備成非對稱化合物將促進高定向薄膜的生長；這些電荷發生器「柱」的層在多層薄膜中按照供體層和受體層的順序形成。為了生長電荷發生器(例如苯乙烯基吡啶葎化合物)的膜層，優選的是將「柱」按照好的排列方式沉積。這可以通過使用具有不同化學末端的電荷發生器化合物來實現。例如用電荷發生器「柱」的一個末端上的膦酸鹽基團將分子的一端與最後形成的供體/受體膜層的暴露的金屬表面結合。然後將用在電荷發生器「柱」的其它末端上的氨基通過用POCl3或AsOCl3和二甲基吡啶處理而轉化為膦酸鹽/胂酸鹽。然後該表面可以用金屬配合物如ZrX4處理得到富金屬的表面。該過程在圖18中進行了描述。因此形成電荷發生器層的方法與圖4所描述的相同，所不同的是加入了額外的步驟將氨基轉化為膦酸鹽/胂酸鹽。該方法可以用於製備圖14所示的供體/電荷發生器/受體膜。電荷發生器的激發態將分別在供體和受體膜中注入空隙和電子。圖14僅示出了電荷發生器的一個方向，如果膜首先在受體層生長，通過用亞胺端的膦酸鹽/胂酸鹽基和二乙烯基氨基端的自由氨基製備電荷發生器化合物，可以在相反方向生長電荷發生器。固體配合物為了使在這些化合物中使用儲存的化學能成為可能，第二種具體實施方式
含有更開放的結構。開放結構的優點是它們將使外部試劑對光生化學能具有便利的通道。這些固體含有第一種具體實施方式
的柱的混合物，還進一步含有散布在這些柱中的其它更小的配體。這些更小的組分在該新固體中留下了開放的空間。具有不同性質和大小的、寬範圍的不同小組分可以用於製備這些固體，導致該固體的家族變化多樣。該第二具體實施方式
的材料的通式為XV.[[(Y1O3-Z-Y2O3)·k*p(Xq-)1-n(Y3O3R3)2nMeY]其中每個Y1，Y2，Z，X，MeY，p，和q如前面所定義；Y3為磷或砷；n具有0.1-0.8的值；R3為不可還原的覆蓋基團。
與優選製成基材上的膜的第一種具體實施方式
的材料相對照，該第二種具體實施方式
的材料優選的是製成晶體或無定形固體。與第一種具體實施方式
的膜相類似，但是在這些介質中可以加入0價的VIII族金屬。
從通式XV明顯看出，二種不同配體絡合金屬Me1和Me2。其中第一種與通式III中所用的相類似，記為Y1O3-Z-Y2O3，每個這種配體可以與二個金屬原子絡合。第二配體，Y3O3R3，只能與一個金屬原子絡合。因此總的結構可以看作金屬Me1和Me2的用Y1O3-Z-Y2O3基團作為柱的一系列平行的層。從這些柱之間的金屬層伸展的是Y3O3R3基團，它們在柱之間形成一系列「鐘乳石」和「石筍」。因此所得結構在每個-Z-基周圍具有一系列空隙。這些空隙的尺寸以及由它們所定義的表面的疏水性可以通過R3的選擇來進行控制。因此可以選擇相對較小的R3基團如甲基以產生較大的空隙，或者可以選擇相對較大的R3基團如苯基或苯甲基以產生相對較小的空隙。同樣地，可以通過對R3採用烴基如丙基而使空隙的表面具有疏水性，或者通過採用用親水基團如羧基取代的R3基團而降低其疏水性。合適的R3基團的例子包括，但不限於，H，CH3，CH2Cl，CH2CH3，CH2CH2CH3，OH，O-，和OCH3。
由於這些空隙的存在，能夠在配合物形成之後而不是在每一步驟之後引入VIII族金屬，然後按照前面描述的方法將它們還原為0價。因此將通式XV的配合物用一種VIII族金屬的可溶性陰離子的鹽的水溶液處理並將所得組合物用氫氣處理以生成膠體形式的VIII族金屬。這些組合物可以用作前面所述的催化劑。
而且，這些空隙允許各種分子進入配合物中。例如氧可以進入到介質中然後氧化-Z-基團。由於-Z-基團的還原形式是有色的而其氧化形式是白色或黃色的，這一現象可以用於檢測非常少量的氧。
此外，能夠對空隙大小進行控制便可以在有效選擇性反應中使用這些材料。例如能夠將苯乙酮與3，5-二叔丁基苯乙酮混合物中的苯乙酮選擇性地還原，如果空隙大小的選擇可允許前者的分子進入而不允許體積較大的後者的分子進入的話。
該配合物可以通過用一種金屬離子源處理按照所希望的摩爾比混合的R3Y3O3H2和H2Y1O3□Z□Y2O3H2的混合物進行製備。該反應既可以在回流條件下進行也可以在水熱條件下進行，反應產物易於分離和純化。
由於氧迅速擴散進固體的內部，這些多孔固體在空氣中不能表現出光化學活性。如果將該多孔固體在缺氧條件下用紫外光照射，形成了與緻密固體中觀察到的相同的活性物質即還原的電子受體。有趣的是，這些開放固體的光化學效率比緻密材料大很多。如果該在缺氧條件下照射的多孔固體用空氣處理，它們將很快變自。氧可以自由擴散進該固體中並與光生還原電子受體反應。還原電子受體與氧之間反應的產物為過氧化氫。因此可以用這些材料作為過氧化氫的光化學生產中的催化劑。
通過生成可以擴散出該固體的可移動的高能量化學物質來提取光化學儲存的能量是人們所希望的。目標是將膠體金屬顆粒加入到優選的含紫羅鹼的固體中。這些金屬已知可以作為用水還原紫羅鹼產生氫氣的反應的催化劑。成功的試驗表明，該第二種具體實施方式
的材料可以用於以氫氣的形式將太陽能轉化為化學能。該過程包括1)還原紫羅鹼的光生成，2)從還原紫羅鹼向膠體金屬顆粒進行電子轉移，3)金屬顆粒的質子化，和4)氫氣的脫出。作為一種真正的催化劑，這些材料將等量地加速正反應和逆反應，因此如果「金屬化」材料用氫處理，將生成一定量的還原紫羅鹼。在此基礎上這些材料可以用作還原試劑。產生還原的紫羅鹼不需要光化學能量，氫氣可以用於獲得相同的結果。化學生成還原紫羅鹼的方法為1)向金屬顆粒中加入氫氣，2)從該金屬顆粒向紫羅鹼分子進行電子轉移以形成還原紫羅鹼，和3)對金屬膠體進行脫質子化。試驗表明這些材料的紫羅鹼分子在大氣壓力下可以定量地用氫氣還原。
這些多孔固體的簡圖如圖2和圖3所示。
下面的實施例將用於對本發明的特徵進一步具體化，但不能作為本發明保護範圍的限定，本發明的保護範圍僅以權利要求書來定義。實施例1將溶於125毫升水的二乙基2-溴乙基膦酸酯(25克)和4，4′-二吡啶(7.35克)回流3天。將等體積的濃鹽酸加入並繼續回流7小時。將該反應溶液通過常壓蒸餾濃縮至120毫升，然後在將該反應混合物冰浴下攪拌冷卻的同時滴加550毫升異丙醇。將形成的固體通過真空過濾收集並用冷的異丙醇洗滌，得到二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎(1H NMR(D2O)9.1(d)，8.5(d)，4.2(m)，2.0(m)ppm；13C NMR(D2O)151，147，128，58，30ppm；31p NMR(D2O)17.8(s)ppm；IR(KBr)3112，3014，1640，1555，1506，1443，1358，1281，1175，1112，1020，936，816，485cm-1)。
按照類似的方式，使用2，2-二吡啶葎、3，3-二吡啶葎、2，2-二吡嗪葎、4，4-二喹啉葎、4，4-二異喹啉葎、4-[2-(4-吡啶葎)乙烯基]啶葎和4-[4-(4-吡啶葎)苯基]吡啶葎，它們分別獲得二氯化1，1′-二膦醯乙基-2，2-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦醯乙基-3，3-二吡啶葎、二氯化1，1′-二膦醯乙基-2，2-二吡嗪葎、二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4-二喹啉葎、二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4-二異喹啉葎、二氯化1-膦醯乙基-4-[2-(1-膦醯乙基-4-吡啶葎)乙烯基]吡啶葎、二氯化1-二膦醯乙基-4-[4-(1-膦醯乙基-4-吡啶葎)苯基]吡啶葎。
其它陽離子化合物類，如相應的二溴化物或二硫酸鹽，可以通過取代相應的酸，如濃的溴化氫酸或濃硫酸，可以按照本實施例使用鹽酸的過程得到。實施例2在1∶3的30％過氧化氫和濃硫酸的溶液中將熔凝的矽石平面基材淨化，在200℃乾燥1小時。然後用溶於50毫升辛烷的2％(體積/體積)3-氨丙基三乙氧基矽烷溶液回流處理20分鐘。
將該基材用辛烷和乙腈漂淨，並在室溫下用三氯氧化磷和2，6-二甲基吡啶各10毫摩爾的乙腈溶液處理12小時。用水漂淨後，在室溫下將該基材用65毫摩爾二氯氧化鋯溶液處理3小時。
上述過程可以用於在其它如矽晶片和蒸氣沉積金薄膜的基材上製備多層薄膜。
將該基材繼續進行下兩步的處理A)在除去二氯氧化鋯溶液後，將該基材徹底用去離子水漂淨，並在80℃下用6mM二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎處理4小時，然後徹底用去離子水漂淨。(處理後，在284納米處測量吸收，在265納米處測定的4，4′-二吡啶葎二磷酸鹽的消光係數為24000M-1cm-1)。
B)在室溫下將該基材用65毫摩爾二氯氧化鋯溶液處理1小時，並再次徹底用去離子水漂淨。
在完成步驟A和B的一個周期後，在平面矽石負載型的基材上獲得通式III的大多數金屬配合物，其中k為1。每重複一次步驟A和B，k值增加1。層數，和因此的周期數與在284納米處的吸收的相互關係從如下所列可以看出

實施例3重複實施例2的過程，所不同的是用二溴化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎代替二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎，獲得一系列具有下列吸收的多層組合物

實施例4在如下列過程所示的步驟B中通過使用其它金屬代替金屬鋯也能獲得高質量的薄膜，如鉿、鈦、錫、鎵等。
將平面溶凝的矽石基材(9×25毫米)如實施例2中所描述進行淨化，並且用Haller的方法(美國化學會志，1978年第100卷8050頁)從氣相中將3-氨丙基三乙氧基矽烷層沉積在其上。將該基材如實施例2中所描述進行磷酸化，漂淨，並在室溫下用10毫升65mM二氯一氧化鉿水溶液處理3小時。
交替的用(A)含有6mM二溴化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎和20mM氯化鈉的水溶液在80℃下處理4小時和(B)在室溫下用65mM二氯一氧化鉿水溶液處理1小時，每次後用去離子水徹底漂淨，產生一系列多層組合物，這些組合物可以在284納米處進行分光光度特徵化

實施例5在一次或多次實施步驟A後，但在實施相應的步驟B之前，通過將基材浸在6mM四氯化鉑二鉀水溶液中0.5小時，接著將一個四氯化鉑陰離子交換為二氯陰離子，修改實施例2的過程。然後如實施例2描述進行步驟B。
在完成步驟A和步驟B的最後周期後，將所述組合物懸浮在水中，並用氫氣通過該混合物鼓泡2小時。將鉑還原為零價的陷入整個介質中的膠態。實施例6將矽石顆粒(1克)在乾燥的烘箱中加熱一小時，然後與帶有該矽石(1克)的60mM二氯氧化鋯的150毫升水溶液一起攪拌2天。將固體通過過濾或離心分離，用去離子水150毫升洗滌3次，並用150毫升20mM1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎溶液在65℃下攪拌6小時。將固體與水溶液分離並用去離子水洗滌3次。
然後在室溫下將該固體用150毫升20mM六氯化鉑鉀溶液處理3小時，接著將一個六氯化鉑陰離子交換為二氯陰離子。
將150毫升60mM二氯氧化鋯溶液加到該固體中，將該漿狀物在室溫下攪拌3小時，並用去離子水洗滌3次。
重複上述步驟4次產生五層含有鉑陽離子的組合物。用氫氣處理該用鉑處理的材料的漿狀物水溶液，然後將該鉑陽離子轉化為零價膠態的鉑金屬。實施例7將二氯氧化鋯八水合物(1.444克，4.8毫摩爾)溶解於50毫升水中並加入50％氟氫酸(0.756克，19毫摩爾)。向該溶液中加入由1克二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎(2.2毫摩爾)和0.561克85％的磷酸(4.5毫摩爾)溶於50毫升水中的溶液。將該反應物回流7天。將白色結晶產物過濾並用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣乾燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)X-射線衍射分析顯示d＝14埃。紅外分析結果如下(IR(cm-1)，3126，3056，1633，1562，1499，1450，1217，1055，816，738，647，612，520，471)。13P NMR(ppm)為3.0，-18.6，-24.5。實施例8將二氯氧化鋯八水合物(0.21克，0.7毫摩爾)溶解於10毫升水中並加入50％氟氫酸(0.11克，2.8毫摩爾)。向該溶液中加入由0.15克二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎(0.35毫摩爾)和0.0686克85％的磷酸(0.6毫摩爾)溶於10毫升水中的溶液。將該反應物放入一個45毫升聚四氟乙烯彈罐中，並將總體積調至27毫升。將該彈罐密封並在150℃下加熱6天，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)
X-射線衍射分析顯示d＝14埃。紅外分析和13P NMR與實施例7給出的數據相同。實施例9將二氯氧化鋯八水合物(0.36克，1.12毫摩爾)溶解於10毫升水中並加入50％氟氫酸(0.179克，4.5毫摩爾)。向該溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎(0.56毫摩爾)和0.129克85％的磷酸(0.11毫摩爾)溶於50毫升3N鹽酸中的溶液。將該反應物回流7天。將白色結晶產物過濾並用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣乾燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)X-射線衍射分析顯示d＝18.5埃。紅外分析和13P NMR與實施例7給出的數據相同。實施例10將二氯氧化鋯八水合物(0.361克，1.12毫摩爾)溶解於10毫升水中並加入50％氟氫酸(0.189克，4.8毫摩爾)。向該溶液中加入由0.25克二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎(0.56毫摩爾)和0.092克的亞磷酸(1.12毫摩爾)溶於10毫升水中的溶液。將該反應物回流7天。將白色結晶產物過濾並用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣乾燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·HPO3X-射線衍射分析顯示d＝18.4埃。紅外分析結果如下3126，3056，2436，2358，2330，1633，1555，1499，1443，1386，1210，1161，1048，830，731，548。13P NMR為5.5，-9.5。實施例11重複實施例10的步驟，但使用0.167克(0.38毫摩爾)二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎和0.123克(1.5毫摩爾)亞磷酸，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.34·(HPO3)1.32該物質是無定形的。紅外分析和13P NMR(ppm)與實施例10給出的數據相同。實施例12重複實施例10的步驟，但使用0.125克(0.28毫摩爾)二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎和0.138克(1.68毫摩爾)亞磷酸，獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.25·(HPO3)1.5該物質是無定形的。紅外分析和13P NMR(ppm)與實施例10給出的數據相同。實施例13將二氯氧化鋯八水合物(0.151克，0.47毫摩爾)溶解於10毫升水中並加入50％氟氫酸(0.079克，1.9毫摩爾)。向該溶液中加入由0.105克二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎(0.24毫摩爾)和0.045克甲基磷酸(0.47毫摩爾)溶於10毫升水中的溶液。將該反應物回流7天。將白色結晶產物過濾並用水、甲醇和丙酮洗滌，空氣乾燥獲得混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(CH3PO3)1.0該物質是無定形的。紅外分析結果如下IR(cm-1)3450，3133，3056，2922，1633，1555，1499，1450，1309，1168，1027，823，781，527。實施例14重複實施例8的步驟，將0.93毫摩爾二氯氧化鋯，0.34毫摩爾二氯化1，1′-二膦醯乙基-4，4′-二吡啶葎，0.90毫摩爾3-氨乙基磷酸在彈罐中在150℃下加熱，按照所描述的方法分離獲得無定形的混合的配合物，紅外分析結果如下IR(cm-1)3500，3126，3055，1646，1548，1499，1443，1379，1154，1041，865，823，760，731，541，499。實施例15重複實施例7或8的步驟，將二氯氧化鋯，二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎，和含磷共配體按照下列表中所示進行反應。
表1

*BPBP＝二氯化1，1′-二膦醯乙基-二吡啶葎由此，產生如下通式的混合的配合物Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·R3PO3這些產物的數據如下表2

*＝呈現的峰可歸於純金屬二磷酸鹽。
譜圖IIR(cm-1)，3507，3126，3056，2978，2943，2887，1640，1563，1506，1450，1393，1281，1168，1048，872，830，738，541。
譜圖IIIR(cm-1)，3500，3126，3049，2950，2866，1633，1555，1499，1450，1393，1246，1041，872，823，795，731，541。
譜圖IIIIR(cm-1)，3500，2915，1717，1633，1415，1260，1027，816，752，534。
譜圖IVIR(cm-1)，3500，3126，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，749，731，710，541。
譜圖VIR(cm-1)，3500，3119，3049，1633，1555，1499，1443，1386，1161，1055，865，823，759，731，710，541。
譜圖VIIR(cm-1)，3500，3126，3056，1633，1598，1492，1450，1386，1253，1161，1034，830，781，738，696，626，541，499。實施例16將如實施例7製備的Zr(O3PCH2CH2-二吡啶葎-CH2CH2PO3(Cl-)2)0.5·(O3POH)配合物(0.05克)與10毫升10毫摩爾四氯化鉑二鉀的水溶液在室溫下攪拌2天。在整個反應過程中，固體從白色變成黃色。然後將該固體通過過濾分離，用去離子水徹底洗滌並進行空氣乾燥。然後將該固體懸浮於去離子水中氫氣鼓泡通過該混合物10小時。該固體從黃色變成深紫色。將該固體通過過濾分離，用去離子水洗滌並進行空氣乾燥得到褐色固體。實施例17按照前述的方法首先將依次沉積在玻璃上的沉積在鉻金屬薄膜上的金的基材用3-氨丙基三乙氧基矽烷處理，然後用三氯氧化磷處理，接著進行實施例2的過程3次以製備通式III的組合物，其中k為3。
該組合物在-0.74V對一個飽和的甘汞電極顯示可逆還原波。在水中，在低於-1.4V對相同的標準電極它顯示一種不可逆還原。實施例18如實施例6所列製備的一種組合物25毫克在5毫升0.1M乙二胺四乙酸二鈉作為保護性還原劑在1cm2的池中用200瓦汞/氙燈照射。氫的含量通過氣相色譜測量。光解18小時產生的氫的量為0.07毫升/小時。通過一個330納米截止濾波器的透過的光(G＞330納米)減少了多於一個數量級數的氫產生的量。如果除去濾波器，該樣品象以前一樣光產生氫。在該體系中氫形成的量子產率(2×氫氣的摩爾數/G＜330納米產生的中子的摩爾數)為0.008。
第二種
具體實施例方式
的一類優選的組合物由在多孔的紫羅鹼金屬磷酸鹽介質中的鉑(Pt)和鈀(Pd)的膠態的顆粒組成。這些物質與其它Pt+Pd催化劑極其不同；紫羅鹼基團使得其化學參與方式不同。通過還原紫羅鹼而進行氧的還原，不在膠體的表面(當在DuPont專利物質的情況下)，因為通過還原紫羅鹼的氧的還原的量比通過膠體金屬顆粒還原的量大的多。由於固體製備方式的性質，氯或溴「助催化劑」會不可避免地參入其中。本發明對各種不同的物質進行了試驗，發現一種高活性的化合物含有二磷酸和磷酸鹽(即Me(O3P-OH)1(O3P-Z-PO3)0.5·nH2O·Pt/Pd)的混合物，並發現帶有磷酸鹽共配體的R3為OH的化合物，其活性比R3為H、CH3、CH2Cl、CH2CH3或CH2CH2CH3的化合物高10～100倍。對各種不同的Pd∶Pt的比例範圍也進行了試驗。對該催化劑進行檢測以確定其均勻性和組成。將樣品溶解在HF中，所得的溶液用ICP發現得到總的金屬組成(見表3，Zr，Pt和Pd的重量％)。單個顆粒用電子微探針分析，發現整個顆粒具有均勻的Zr∶Pt∶Pd的比例。
各種不同的接受電子基團可以結合進該結構中，以適應氫的還原(通過膠體顆粒)，並作為一種催化劑用於過氧化氫的形成以及還原其它物質。
下面是將本發明的新的催化劑與其它Pt+Pd催化劑在相同條件下進行並列比較。對貴重金屬(Pt+Pd)在本發明的物質和其它物質中的量進行分析，然後將這些分析用作在各自情況中具有相同的貴重金屬的量的試驗中的催化劑的量。該比較是在氫氣和氧氣的混合的大氣壓下進行的。增加壓力，在穩定狀態(上面方程式1和2的速率相同使得H2O2的濃度在此後保持恆定)的過氧化氫的濃度將增加。
表3

*實際為0.22摩爾；在該過程中在一等份溶液取出之前，將該溶液恢復到10毫升以補償蒸發。過氧化物在穩定狀態的濃度(反應1的速率＝反應2的速率)應該是恆定的，忽略樣品的體積。因此，當樣品被稀釋時，測定的過氧化物的濃度較低。如果反應條件相同，得到0.14摩爾的過氧化物，但是在一等份溶液取出之前，將該溶液不恢復到10毫升，測定的濃度為0.22摩爾。因此穩定狀態的過氧化物的濃度為低於估計量大約50％。
+Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-093++DuPont專利(USP4,832,938)公開的最好的催化劑對本發明的一系列不同物質，多孔的大塊固體和在高度表面積載體上生成的薄膜，進行了製備和研究。
首先製備層形的通式XV的多孔固體，然後用滷離子交換多滷金屬陰離子(如PtCl42-)；將該多滷金屬陰離子用氫氣還原得到具有浸漬的金屬顆粒的多孔固體而製備大塊固體。
在進行離子交換反應中，發現該反應需要在高溫下進行。在室溫下，PtCl42-趨於採用PtCl42-的形式，這導致固體比溶液中更富含Pt，而固體是從該溶液製備的。如果離子交換是在高溫下進行，這種交換是均勻的，並且固體的組成與液體完全一致。
按照實施例7，8和9製備下列實施例的Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl。加入的Pt和Pd的不同比例如下實施例19Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-58將170毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與4.6毫升PdCl2(7.3×10-3摩爾)和2.8毫升K2PtCl4(6.1×10-3摩爾)混合。將該混合物加熱到60℃並持續攪拌1小時。將得到的黃色粉末過濾，用水洗滌3～4次。將該黃色固體懸浮於水中，並在60℃下用氫氣鼓泡0.5小時。將該灰/黑色固體過濾，並先用水洗，再用乙醇洗。然後將該固體乾燥。將得到的上述0.0072克固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴59％HF中。將該溶液稀釋至100毫升，用ICP分析Zr，Pt，和Pd。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝14.05；Pt＝1.01；Pd＝0.73。實施例20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-32將260毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與3毫升0.11M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液加熱到60℃並持續攪拌30分鐘。將得到的黃色粉末過濾，用水洗滌數次，將該固體再次懸浮於水中並按如上所述在首次的合成中用氫氣處理。將得到的0.0136克乾燥固體溶解，並如前述分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝24.72；Pt＝0.69；Pd＝1.5。實施例21Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-00將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用1毫升0.11M的K2PdCl4和0.18毫升1.6×10-3M的K2PtCl4處理，並按照上述實施例進行加氫反應。將最終得到的0.117克黑色固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴50％HF中。將該溶液稀釋至25毫升。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝48.92；Pt＝未檢測；Pd＝6.75。實施例22Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-30將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與1毫升4.8×10-2M的K2PdCl4和0.275毫升4.7×10-2M的K2PtCl4的溶液加熱到60℃並攪拌20分鐘。將得到的黃色固體過濾，用水洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0125克固體按照前面所描述方式溶解並稀釋到25毫升用於分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝49.91；Pt＝2.15；Pd＝4.92。實施例23Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-11將500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流6小時。將得到的固體過濾，用水洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理1小時。將得到的0.0172克固體按照前面所描述方式溶解並稀釋到25毫升用於分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝70.29；Pt＝1.18；Pd＝9.10。實施例24Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-93將500毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與15毫升7.4×10-3M的PdCl2和0.99毫升5.1×10-3M的K2PtCl4的溶液回流65小時。將得到的固體過濾，用水洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.018克固體按照前面所描述方式溶解並稀釋到25毫升用於分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝127.98；Pt＝0.78；Pd＝7.72。
實施例25Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt將200毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與2毫升5.1×10-3M的K2PdCl4的溶液加熱到60℃1小時。將得到的固體過濾，用水洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0162克固體製成25毫升溶液用於分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝117.9；Pt=20.01。實施例26Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pd將100毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl與1毫升6.3×10-2M的PdCl2的溶液加熱到60℃4小時。將得到的橙色同體過濾，洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0131克固體按照前面所描述方式製成25毫升的溶液用於分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝92.96；Pd＝8.54。
按照如下方式在多步過程中將所述物質在高度表面積的載體上生長。離子交換可以在薄膜形成時或在其製備後進行。實施例27SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0的合成將1克矽膠(Selecto公司出品，商標名為Cat#162544，lot#216073)在200℃加熱1小時。將該矽膠用150毫升65毫摩爾ZrOCl2在60℃處理2天。接著用由20毫摩爾(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl，20毫摩爾磷酸，和60毫摩爾NaCl組成的150毫升溶液在60℃下處理18小時。將這些處理步驟重複進行4次。最後用水洗滌所得到的淺黃色的固體並乾燥。實施例28SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl0Pt0Pd-21將270毫克SiO20Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl用3毫升0.12M的K2PdCl4和6.4×10-3M的K2PtCl4的溶液在60℃加熱1小時。將得到的固體過濾，洗滌，並按照前面所描述方式用氫氣處理。將得到的0.0494克固體溶解在濃鹽酸，幾滴濃硝酸和幾滴50％HF中。將該溶液稀釋至25毫升進行分析。該溶液的分析結果為(ppm)Zr＝166.8；Pt＝2.97；Pd＝10.89。實施例29按照上述實施例19～28的合成各個化合物的方式製備樣品。這些溶液中的金屬含量用ICP測定。紫羅鹼的重量％由Zr值估計，假設固體中每紫羅鹼分子有2個Zr。紫羅鹼單元為C10H8N2。所得到的數據列於下列的表4中。
表4列於該說明書中所有化合物的元素分析(ICP分析溶解的樣品)(％為重量％)<

表1的定義DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClR＝Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)R(obs)＝由ICP分析Pt和Pd的計算比率R(theo)＝在反應溶液中Pt和Pd初始濃度的計算比率過氧化氫的形成本發明的材料可以用作生產過氧化氫的催化劑。該方法包括處理具有氧源和氫源的催化劑的水的懸浮體。氧源包括純氧氣，空氣，臭氧，或任何氮氧化物。該懸浮體可以含有酸或鹼以控制該體系的pH值。實施例30將一定量的各催化劑裝入一個50毫升的塑料管中。將10毫升溶於0.1摩爾鹽酸的0.15毫摩爾乙腈溶液加入個管中，並用橡膠隔膜將管封閉。將氧氣和氫氣的混合物鼓泡通過該懸浮體。在某些情況下使用空氣而不使用氧氣。在順序時間間隔，開始為1小時(最高為約28小時)間隔，將由於蒸發而損失的體積通過加入溶於0.1摩爾鹽酸的0.15毫摩爾乙腈溶液進行補充，並將一定量的反應混合物取出，用先前製備的溶於硫酸中的硫酸鈦溶液稀釋到5毫升。記錄該溶液在410納米處的吸收。通過用KMnO4相同的溶液滴定法進行比色測定，得到非常精確的數據。
表4列出了合成和/或使用的化合物的元素分析。該數據顯示在不同階段和包括不同比率的Pt/Pd以及一系列pH值的不同條件下，生產過氧化氫中的所述化合物的催化性質。
列於表5中的數據表明用於生產過氧化氫的兩個優選的本發明的物質和某些其它的催化劑。表6顯示了本發明的其它化合物以及本發明以外的其它化合物的類似的試驗數據。表7顯示收集的具有不同比率的Pt/Pd的幾種催化劑的數據。表8顯示一系列不同pH值的數據。
表5過氧化氫的形成，pH＝1，在大氣壓下。將在各試驗中使用的催化劑的量調整至在各試驗中給出恆定的Pt+Pd的摩爾數。

DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)表6用在pH＝1時，氫氣∶氧氣比例為2∶1(氧氣來自空氣)的DuPont催化劑與本發明的新的催化劑的比較。調整在各試驗中所使用的催化劑的量以給出在各試驗中Pd+Pt的恆定的摩爾數。

DU-DDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備D；DU-FDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備F；DU-HDuPont的專利USP4,832,938的表1A製備H。
Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV(PH)＝Zr(O3PH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClZr*PV＝Zr(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表7在1個大氣壓下，pH＝1，氫氣∶氧氣混合比為2∶1(空氣作為氧氣的來源)時，從具有不同量的Pt(不同R值)催化劑生產過氧化氧。<

>Zr*PV(POH)＝Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)ClPd-Pt#是指Pt/(Pt+Pd)(重量/重量)
表8用HCl改變pH值，氫氣∶氧氣＝1∶5，1個大氣壓，使用Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl.Pt.Pd-0.93

始速率為每小時30轉化(基於體系中存在的紫羅鹼的摩爾數)。這些試驗在具有催化劑和氫氣∶氧氣的比為1∶5的條件下進行，其中催化劑具有R為0.093。以相同的方式處理的最好的DuPont催化劑(DU-D)在穩定狀態僅產生77mM的過氧化氫。當氫氣和氧氣混合物中氧氣更多(即氫氣∶氧氣＝1∶10)時，產生的過氧化氫的量降低。
其它催化劑會很快失去其良好的活性部分。為進行該試驗，取一個該催化劑樣品，並將其用於幾個連續的試驗中。結果列於表9中。為了減少危險，在這些試驗中使用氫氣和空氣混合物，以使過氧化氫在穩定狀態下的濃度相對低於上述的數值。在首先的三個試驗中顯示出過氧化氫產率非常近似的水平。第四個試驗顯示比前3個試驗更低的活性水平。在相同的條件下，該活性水平仍比用DuPont催化劑所觀察的活性高得多。元素分析顯示在第四個周期後，Pt和Pd的重量％略由上升，而同時Zr的量下降。該結果表明活性的下降與金屬磷酸鹽的部分溶解有關。
表9使用Zr.PV(POH).Pt.Pd-093，pH＝1，氫氣∶氧氣＝2∶1(使用空氣為氧氣源)，壓力＝1個大氣壓下，過氧化氫的形成.

實施例31高壓下過氧化氫的形成在一個70毫升的壓力容器中對混合的氣體各種壓力(氫氣，氧氣，氮氣)進行一系列試驗。將5毫升0.1摩爾HCl和25毫克Zr(O3POH)(O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3)Cl*Pt*Pd-14加入到該容器中。氧氣，氫氣和氮氣的混合物以前述的壓力施加於該容器。將反應進行不同的時間(表10)。過氧化氫的濃度類似於上述常壓下的試驗濃度。該數據顯示反應器容積或壓力的增加將產生更高的過氧化氫的濃度，即PH2和PO2增加5個因子，結果將產生1摩爾的過氧化氫(見例如表10中的實施例2)。

+24小時後將該體系放氣，並加入新鮮的相同氣體混合物，然後將反應再進行24小時。實施例32磷酸酯衍生的聚合物模板的合成由Br(CH2)4Br與三乙基亞磷酸酯的Michealis-Arbuzov的重排反應製成二乙基-4-溴丁基磷酸酯。將1，4-二溴丁烷(21.5克，100毫摩爾)和三乙基亞磷酸酯(6.65克，40毫摩爾)加熱到150℃6小時。將未反應的1，4-二溴丁烷通過真空蒸餾除去。
將聚(4-乙烯吡啶)(PVP)用二乙基-4-溴丁基磷酸酯烷基化得到聚合物(PVP-C4P)。將PVP(1克，9.5毫摩爾)溶解在含有1.48克(5.4毫摩爾)二乙基-4-溴丁基磷酸酯的60毫升N，N-二甲基甲醯胺(DMF)。將該混合物在60℃下攪拌2小時，並在真空下除去DMF。將留下的固體用1；4(體積體積)的甲醇和乙醚的混合溶劑洗滌，然後在乙醚中回流2小時。將該固體樣品過濾，並乾燥。然後將該乾燥的樣品溶解於30毫升二氯甲烷中，向其中加入12克溴化三甲基矽，並將該混合物在氬氣氛中攪拌6小時。將水(80毫升)加入，並將該溶液攪拌1個多小時。將水相分離，並在真空下除去而得到黃褐色的固體(PVP-C4P)。PVP-C4P的CHN分析表明C＝55.76；H＝6.67；N＝8.20。該分析結果與25％烷基化的吡啶基團一致。[C7H7N]3[C11H17NO3PBr]*3H2O給出的CHN分析為C＝55.57；H＝6.41；N＝8.10。PVP-C4P的NMR譜由相對的由於物質的聚合性質形成的寬峰組成。在d6-DMSO/D2O中的1HNMR譜在8.2，6.6和1.6ppm處顯示三個寬峰，其積分值分別為1，1和2.4。如果低場的兩個峰歸屬於吡啶基/吡啶葎的共振，以及1.6ppm處的峰歸屬於所有CH2基團，該比例與該25％的衍生物一致，除了該衍生物與氮鍵合外(基於在HDO下希望模型化合物後者的峰消弱)，因為那樣應給出1∶1∶2.3的比例。實施例33鉑膠體是由檸檬酸鈉還原六氯化鉑而得到製備。該還原反應與Brugger等所描述的方法類似，所不同的是將溫度保持在90℃以便得到均勻的顆粒大小(P.Brugger，P.Cuendet，M.Gatzel，美國化學會志，1981年103卷2923頁)。將K2PtCl6(40毫克)溶解於300毫升蒸餾水中，將該溶液加熱到90℃。將檸檬酸鈉水溶液(30毫升，1重％檸檬酸鈉)加入，並將該溶液攪拌3小時。在將該膠體懸浮液冷卻到室溫後，將Amberlite-MB-1交換樹脂加入，將該混合物攪拌以除去過量的檸檬酸根，直到該溶液的導電率低於5mS/cm。實施例34紫羅鹼-二磷酸鋯(ZrVP)在PVP-C4P上的生長將聚合物PVP-C4P(5毫克)溶解於50毫升上述鉑膠體的懸浮液中。鉑∶聚合物的重量比為1∶2.5。將該混合物振蕩1小時以達到平衡後，將0.3毫克ZrOCl2·8H2O溶解於該PVP-C4P/Pt懸浮液中。為了將Zr4+離子與聚合物上的磷酸基團反應完全，將該混合物在室溫下振蕩過夜。然後將該混合物向蒸餾水透析以去除自由離子。由於此處的透析管截斷的分子重量為12000～15000。將透析進行至直到水的導電率低於5mS/cm。將該懸浮液倒回燒瓶中，向其中加入0.04克紫羅鹼二磷酸，並將該混合物在60℃振蕩過夜，進行類似的透析過程以使導電率低於5mS/cm。為了生長多層的ZrVP物質，將鋯和二磷酸鹽的處理反覆進行達5次。實施例35光化學的氫生成光化學的氫生成是通過照射在EDTA溶液中鉑膠體(實施例34)上的聚合物模板ZrVP的樣品而進行的。將該懸浮液裝在1釐米寬的池中，在整個光化學試驗中保持溫度為20℃。4毫升該樣品的懸浮液和1毫升0.1摩爾NaEDTA(保護性還原試劑)的混合物在將該懸浮液進行光解之前，通過氮氣鼓泡徹底脫氣。然後將該樣品用200瓦汞/氙燈照射。用氣相色譜測定氫氣的含量。
具有11毫克ZrPV(Cl)在0.05M的NaEDTA的懸浮液樣品用200瓦汞/氙燈照射的光解導致氫的產率第一小時為0.25毫升/小時。EDTA用作保護性還原劑以將體系轉化。在更長時間的照射下，氫氣的生成速率逐漸降低。這與在矽膠表面生長的多層薄膜類似。
穿過260納米截斷濾波器的通過的光降低氫氣生成速率約50％，但在更長的時間期間產生更多約20％的氫氣。在該體系中氫氣的光產生所依賴的波長與在ZrPV(Cl)的微晶體以及薄膜樣品中在形成電荷分離狀態中所觀察到的現象很好地對應。實施例36樣品和基材的製備從聚(4-乙烯基吡啶)和二乙基4-溴丁基磷酸酯通過實施例32所描述的方法合成聚合物PVP-C4P(分子量為100000)。按照實施例1所描述的方法製備H2O3PCH2CH2二吡啶葎CH2CH2PO3H2Cl2(V2P)。單晶拋光的矽晶片和顯微鏡的熔凝矽石(石英)載物片(約1×3平方釐米)以及0.05～0.1毫米厚的金、鉑和鈀箔(約1×0.5平方釐米)各自用作基材。在使用前將它們用濃硫酸和30％過氧化氫(體積/體積＝3/1)混合物清洗，並用蒸餾水徹底漂洗，然後在500℃加熱過夜以獲得脫羥基的表面。表面預置過程將矽晶片，石英載物片或金屬箔條浸在5重％PVP-C4P水溶液中5分鐘後，將該片從溶液中移出，並用純氮氣吹乾。將一80mM的ZrOCl2薄層溶液施用於所述片的表面以達到聚合物磷酸殘基的交聯，並將該薄膜進行空氣乾燥。為了確定該聚合物與Zr4+離子進行了完全交聯，將該過程重複兩次。然後將該片用蒸餾水洗滌以從表面除去過量的離子。薄膜的生成通過在80℃將該預置的基材反覆浸於10mM的V2P水溶液中4小時(步驟1)，然後在室溫下浸於60mM的ZrOCl2水溶液中2小時(步驟2)而在富含鋯的表面生成多層的ZrPV(Cl)化合物。在浸泡步驟之間將該表面徹底用蒸餾水漂洗(步驟3)。步驟1～3組成一個處理周期。通過重複最高達15周期而製備各自不同的薄膜。在最後周期中通常省略步驟2。實施例37原子力的顯微鏡(AFM)的圖像由NanoScopeIII掃描探針顯微鏡(Digital儀器)獲得。用矽懸臂梁(典型的F0320-360千赫茲)在割膠狀態中將表面成像。該樣品的AFM圖像(0.5×0.5平方微米)顯示出它們較好的特徵，並且證明按照相同方式製備的該薄膜的結構和厚度依賴於該基材的性質。所有的樣品都顯示出在薄膜生長上RMS粗糙度的顯著增加。
AFM圖像的檢測顯示在所有情況下在表面上生長的物質由微晶體組成。它與鋅和銅的烷基磷酸鹽的多層薄膜的生長形成對照(Yang，H.C.，K.Aoki，H.-G.Hong，D.D.Sackett，M.F.Arendt，S.-L.Yau，C.M.Bell，T.E.Mallouk美國化學會志1993年115卷11855-11862頁)，該方法得到光滑的表面粗糙度。該晶體在石英和矽基材的情況下較小，而在金屬條件下較大。好象在整個薄膜粗糙度與晶體的大小之間沒有直接的關係，在裸基材的粗糙度與在其上的薄膜之間也沒有關係。在石英上的薄膜由小的均勻分布於該表面的晶體組成。在金和鉑上的薄膜由比在石英上的晶體有些大的但仍然均勻分布於金表面的晶體組成，並且易於在鉑上結成較大的簇。在鈀上生長的薄膜為大的晶體，它們聚集成甚至更大的孤立區。而在矽上的由非常小的顆粒組成的薄膜，它們也聚集成大的孤立區。未處理的和用PVP-C4P處理的基材的AFM圖像之間沒有不同。實施例38在如上面實施例36～37中描述的方法用ZrPV(Cl)薄膜包裹的金，鉑和鈀電極(工作表面積約0.3平方釐米)上記錄環狀的伏安圖。使用283型PAR穩壓器/恆電流。一個反電極(鉑線)由多孔玻璃軟質瓷用料與該工作的0.1摩爾KCl溶液隔離。該參照電極為飽和的甘汞電極(SCE)。通過用高純度的氬氣鼓泡將氧氣從工作溶液中除去。
在金，鉑和鈀電極上的ZrPV(Cl)薄膜的環狀的伏安圖顯示具有還原電位接近-0.77V和峰與峰間的120-200毫伏的分離(_E)的寬峰(E0表面＝(Ep，c+Ep，a)/2，其中Ep，c和Ep，a分別為陰極的和陽極的峰電位。)。_E略微地受在金和鉑上處理次數的影響，但對鈀則沒有變化。當試驗時間縮短時(在高電位掃描速度上)該大的E增加表明對電荷遷移的動力學的限制，這種現象對於陽極加工和對於鉑和鈀電極更加嚴重。
環狀的伏安圖上還原峰的積分證實了在相同的處理次數後在表面積累的ZrPV(Cl)的量由於不同的基材而不同。與金相比更多的物質積累在鉑和鈀上。這些結果與表明在鉑和鈀上的薄膜比在金上的薄膜更粗糙的AFM數據一致。基於環狀的伏安圖上獲得的積分估計表明每個處理周期不是形成單一塗層，而是根據基材加上3-6層。
對於一個在水溶液中V2P電極的還原，該E0表面值為比E0更負100毫伏，其中E0為-0.67V(_E＝70毫伏)，它接近於所報導的用於甲基紫羅鹼二陽離子/陽離子基團氧化還原偶合作用的氧化還原電位(-0.69V)。該E0表面在薄膜中向更負值的100的毫伏的移動與在溶液中的V2P相比不受基材用Zr4+和紫羅鹼二磷酸鹽處理次數的明顯影響。實施例39如果在真空或氮氣氣氛中用200瓦汞/氙燈光解樣品，由於光化學電荷分離而在具有聚皂模板分層的ZrPV(Cl)上觀察到藍色。5分鐘的光解在照射樣品上導致還原的紫羅鹼單體和二聚體的形成。電子光譜顯示270納米譜帶的降低，和出現分別對應於單體和二聚體的405納米，605納米和380納米，540納米的譜帶。該具有聚皂模板的ZrPV(Cl)的電子光譜，以及該光致還原樣品的空氣靈敏性表明該多層化合物不象ZrPV(Cl)微晶體樣品一樣進行堅固地包裹。
在空氣中具有模板的分層的ZrPV(Cl)光致還原懸浮液樣品的處理導致在瞬間地完全變白，而微晶體樣品需要數小時到數天。氧氣表現出自由地散播到更開放的該化合物的晶格中。這可能導致該具有模板物質的靈活的類似過濾層的特徵。實施例401，4-二(4-磷膦醯丁氨基)苯(PAPD)的合成(H2O3P-(CH2)4-NHC6H4NH-(CH2)4-PO3H2)將5.0克(0.046摩爾)對苯二胺和15.6克(0.114摩爾)二乙基4-溴丁基磷酸酯溶於50毫升四氫呋喃中，在1.56克NaH存在下回流2天。冷卻後，將50毫升水緩慢加入反應混合物中。將該溶液用每份100毫升氯仿萃取3次。TCL顯示所要的產物在氯仿相中。將脫色的木炭加入到氯仿溶液中並攪拌1小時後過濾。將氯仿溶液蒸乾剩下褐色油。1H NMR(D2O)6.9(4H，s)，3.1(4H，t)，1.5(12H，m)ppm。質譜E.I.，M+1測量值＝492，M+1理論值＝492；主要碎片峰為446，354，193，137，125。用6摩爾鹽酸回流2天將該酯水解成酸。向其中加入丙酮，所述酸從該溶液中沉澱出來。實施例41紫羅鹼二磷酸鹽[二滷化N，N′-二(2-磷醯乙基)-4，4′-二吡啶](PV(X))(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二吡啶葎-(CH2)2-PO3H2)通過將1.2克(6.0毫摩爾)二乙基(2-氯乙基)磷酸酯與0.47克(3.0毫摩爾)4，4′-二吡啶在120毫升水中在110℃反應40小時製備紫羅鹼二氯化鹽。通過在6M的鹽酸中回流將該酯轉化成酸。紫羅鹼二溴化鹽按照上述方法製備，所不同的是使用二乙基(2-溴乙基)磷酸酯。將該酯在真空下乾燥，然後通過與溶解在乾燥乙腈中的過量3倍的溴化三乙基矽一起攪拌過夜，接著加入水而將該酯轉化為酸。紫羅鹼二碘化鹽是通過向紫羅鹼二氯化鹽的溶液中加入AgPF6以沉澱出AgCl而得到製備。當將紫羅鹼六氟磷酸鹽分離時向該溶液中加入過量的KI。將得到的紅褐色固體過濾分離。所有的紫羅鹼鹽通過溶解在小體積水中並向其中加入異丙醇而緩慢沉澱出來得到純化。所有鹽的1H NMR，(D2O)9.1(4H，d)，8.5(4H，d)，4.2(4H，m)，2.0(4H，m)ppm。實施例424，4′-二(2-磷醯乙基)二苯基的合成(EPB)(H2O3P-(CH2)2-4，4′-二苯基-(CH2)2-PO3H2)在一個乾燥的玻璃壓力管中加入溶解於20毫升乾燥的三乙胺和30毫升乾燥的甲苯中的3.8克(9.4毫摩爾)二碘二苯，3.23克(20毫摩爾)二乙基乙烯基磷酸酯，0.05克(0.2毫摩爾)醋酸鈀和0.23克(0.7毫摩爾)三甲苯基磷化氫。將該混合物用氬氣淨化10分鐘，然後封閉。將該反應物攪拌加熱到110℃24小時。4，4′-二(二乙基乙烯基磷酸酯)二苯的產率近似為30％。1H NMR(DMSO)7.8(8H，m)，7.4(2H，d)，6.5(2H，t)，4.0(8H，m)，1.2(12H，t)ppm。質譜E.I.，M+1測量值＝478，M+1理論值＝478；主要碎片峰為369，341，313，231，202。將該中間體在甲醇中用Pd-C加氫。向該酯中加入20毫升乾燥的二氯甲烷和1毫升溴化三甲基矽。在加入水和用醚分離後，分離出該酸。1HNMR(CDCl3)7.4(8H，d)，2.9(4H，m)，2.1(4H，m)ppm。實施例43N，N′-二(2-磷醯乙基)-4，4′-二(4-乙烯吡啶)二苯基二氯化物的合成(VPB)(H2O3P-(CH2)2-NC5H4-CH＝CH-4，4′-二苯基-CH＝CH-C5H4N-(CH2)2-PO3H2)在一個乾燥的玻璃壓力管中加入溶解於8毫升乾燥的三乙胺和20毫升乾燥的乙腈中的1.04克(2.6毫摩爾)二碘二苯，3.0毫升(27毫摩爾)乙烯基吡啶，0.09克(0.36毫摩爾)醋酸鈀和0.2克(0.6毫摩爾)三甲苯基磷化氫。將該混合物用氬氣淨化15分鐘，然後封閉。將該反應物攪拌加熱到110℃48小時。4，4′-二(4-乙烯基吡啶)二苯的產率近似為30％。1H NMR(CDCl3)8.9(4H，d)，8.2(4H，d)，8.1(4H，d)，7.9(4H，d)，7.6(4H，d)ppm。質譜E.I.，M+1測量值＝360，M+1理論值＝360；主要碎片峰為266，180，91。將該產物0.3克(0.83毫摩爾)與0.5克(2.0毫摩爾)二乙基2-溴乙基磷酸酯一起在一個圓底燒瓶中溶於10毫升DMF中。將該混合物在90℃加熱16小時直到觀察到黃色的沉澱生成。將DMF真空蒸餾得到黃色酯。向該酯中加入10毫升乾燥二氯甲烷和1毫升溴化三甲基矽。將該混合物攪拌12小時，然後將水加入得到橙色固體。將該固體分離並通過緩慢加入冷甲醇而從水中重結晶出來。NMR數據顯示酯峰的消失，這表明生成了酸。1H NMR(DMSO)8.42(4H，d)，8.22(4H，d)，7.55(8H，m)，7.04(4H，d)，4.26(4H，t)，141(4H，t)ppm。實施例44Au/4(ZrAV2P)光電極的製備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，並在濃硝酸中清洗10分鐘，然後徹底用蒸餾水和100％乙醇漂洗。
在室溫下將金箔浸在20毫摩爾溶解於100％乙醇中的3-MPT溶液中2小時形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。然後將該金箔用100％乙醇漂洗並進行空氣乾燥。在室溫下將該金箔浸在0.1摩爾HCl溶液中12小時以將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60毫摩爾ZrOCl2水溶液中2小時而將該表面鋯化。
使用標準文獻方法合成AV2P(H2O3P-(CH2)-C6H4-NC5H4-C5H4N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通過於80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時然後於室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時的交替處理而使ZrAV2P薄膜生長。該2步驟各自重複4次(4個周期的沉積)。實施例45實施例44的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例44中製備的Au/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，並且，在一個單獨的測量中，用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉360nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖5中的圖表所示。實施例46實施例44的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例44中製備的Au/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，並且，在一個單獨的測量中，用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖6中的圖表所示。實施例47Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)光電極的製備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，並在濃硝酸中清洗10分鐘，然後用蒸餾水和100％乙醇徹底漂洗。
在室溫下將金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小時形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。然後將該金箔用100％乙醇漂洗並進行空氣乾燥。通過在室溫下將該金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小時而將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小時而將該表面鋯化。
使用標準的文獻方法合成DABP(H2O3P-(CH2)-C6H4-N＝N-C6H4-(CH2)-PO3H2)。通過於80℃在10mM的DABP溶液中處理4小時和於室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時的交替處理(4個周期的沉積)，然後於80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時和於室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時的交替處理(另一個4個周期的沉積)，而使ZrDABP/ZrAV2P薄膜生長。實施例48實施例47的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例47中製備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，並且，在一個單獨的測量中，用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉420nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖7中的圖表所示。實施例49實施例47的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例47中製備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，並且，在一個單獨的測量中，用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用帶有去掉360nm以下的紫外光的濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖8中的圖表所示。實施例50實施例47的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例47中製備的Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，並且，在一個單獨的測量中，用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrDABP)/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖9中的圖表所示。實施例51Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)光電極的製備將金箔(0.1毫米厚)切成2×50平方毫米的片，並在濃硝酸中清洗10分鐘，然後用蒸餾水和100％乙醇徹底漂洗。
在室溫下將金箔浸在在100％乙醇中形成的20mM的3-MPT溶液中2小時形成自裝配的(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷(3-MPT)薄膜。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。然後將該金箔用100％乙醇漂洗並進行空氣乾燥。通過在室溫下將該金箔浸在0.1M的HCl水溶液中12小時而將3-MPT改性的表面水解。通過將該金箔片在室溫下浸在60mM的ZrOCl2水溶液中2小時而將該表面鋯化。
通過於80(℃在10mM的PAPD溶液中處理4小時和於室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時的交替處理(4個周期的沉積)，然後於80℃在10mM的AV2P溶液中處理4小時和於室溫下在60mM的ZrOCl2水溶液中處理2小時的交替處理(另一個4個周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrAV2P薄膜生長。實施例52實施例51的薄膜的光化學光電化學測量在一個含有0.1M NaClO4(負載電解質)和10-2MEu(NO3)3(電子受體)的石英池中進行。用PAR M283恆電位/恆電流儀使用M270計時電流法軟體測定暗電流和光電流。
將實施例51中製備的Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)電極用作工作電極，用Pt作為反電極(2電極電路)，或者用SCE作為參考電極並用Pt作為反電極(3電極電路)。將該Au/4(ZrPAPD)/4(ZrAV2P)電極用200瓦的Hg/Xe燈進行照射。電極的照射面積為大約0.5cm2。
這些試驗的結果如圖10中的圖表所示。實施例53Au/4(PAPD)/4(PV)電極的製備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然後將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。
通過於室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個周期的沉積)，然後於室溫下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個4個周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrPV薄膜生長。實施例54實施例53的光化學Au/4(PAPD)/4(PV)電極的電流密度對時間的關係。
將電位對SCE設定為0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二電極電池獲得電流。當樣品沒有光線照射時測定其暗電流。在施用電壓為0時在黑暗中監視電流對時間的關係直到系統穩定，一般需要3-4分鐘。然後將Au°PAPD/PV電極在光線下暴露接近相同的時間長度，然後在黑暗和光線暴露之間前後循環。
用683型PAR恆電位/恆電流儀記錄在0.1M的NaClO4水溶液中的二電極電池的光電流。工作電極為實施例53的Au°PAPD/PV膜覆蓋的金，參考電極(SCE)同時也作為反電極。也用3電極電池進行重複測定，雖然信噪比降低，但其結果完全相同。
其結果如圖11中的圖表所示。實施例55Au/4(PV)/4(PAPD)電極的製備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然後將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。
通過於室溫下在PV溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個周期的沉積)，然後於室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個4個周期的沉積)，而使ZrPV/ZrPAPD薄膜生長。實施例56實施例55的光化學Au/4(PV)/4(PAPD)電極的電流密度對時間的關係。
將電位對SCE設定為0.0伏。在0.1M的EDTA水溶液中在缺氧條件下使用二電極電池獲得電流。當樣品沒有光線照射時測定其暗電流。用無濾鏡的200瓦的Hg/Xe燈獲得光電流。正電流表明電子是流向金電極。
其結果如圖12中的圖表所示。實施例57Au/4(PAPD)/4(VBP)電極的製備將金基材用用硫代膦酸(HS(CH2)4PO3H2)處理。然後將該表面鋯化。(參見W.R.Thompson，J.E.Pemberton，在(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷改性的銀和金電極上的薄固溶膠矽石薄膜，Chem.Mater.1995年7期130-136頁)。
通過於室溫下在PAPD溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(4個周期的沉積)，然後於室溫下在VBP溶液中和在ZrOCl2水溶液中的交替處理(另一個4個周期的沉積)，而使ZrPAPD/ZrVBP薄膜生長。實施例58實施例57的光化學Au/4(PAPD)/4(VBP)電極的電流密度對時間的關係。
將電位對SCE設定為0.0伏。在0.1M的NaClO4水溶液中使用二電極電池獲得電流。當樣品沒有光線照射時測定其暗電流。用帶有UV濾鏡(＞330nm)的200瓦的Hg/Xe燈獲得光電流。負電流表明電子是從金電極流出。
其結果如圖13中的圖表所示。
權利要求
1.一種光電裝置，該裝置含有一種負載型基材，在該基材的表面具有一種層間各異的薄膜，該層間各異的薄膜具有一個或多個電荷供給層以及一個或多個電荷接受層，每一層含有(i)多個下列通式的配合物[(Y1O3-Z-ZY2O3)MeY]k·k*p(Xq-)其中每個Y1和Y2彼此獨立地為磷或砷；Z為一種可以交替形成穩定的還原形式和穩定的氧化形式的二價基團；X為一種陰離子；MeY為Me1nWm，其中Me1為具有至少21的原子序數的第III、IVA或IVB族的或鑭系元素的二價、三價或四價金屬；W為一種陰離子；n為1，2，或3；m為0，1，2，3，或4；k具有從1到大約250的值；p具有0，1，2，或3的值；和q為X上的電荷，其中對於每一層其每個Y1、Y2、Z、和Me1可以不同；(ii)在所說一個或多個電荷供給層和一個或多個電荷接受層之間的一個或多個電荷發生器層；其中所說薄膜通過一種連接手段與所說基材結合。
2.權利要求1的光電裝置，其中的薄膜進一步含有通過Me1原子陷入所說配合物中的0價態的至少一種VIII族金屬的膠體顆粒。
3.權利要求1的光電裝置，其中所說電荷發生層含有一種苯乙烯基吡啶或者一種非對稱二唑。
全文摘要
具有多個排列在一種負載型基材上的成柱狀的金屬配合物的多層組合物,該柱含有在每個末端帶有膦酸根或胂酸根的二價電子受體部分。該柱在性質上可以是電子供體,電子受體,或者電荷發生體。平行的柱的每一層之間被(ⅣA)、(ⅣB)、(ⅢA)或(ⅢB)族金屬或者鑭系元素的層隔開。該組合物可以進一步含有至少一種陷入每個配合物層中的0價的Ⅷ族金屬的顆粒。所述配合物也可以摻合覆蓋的胂酸根或膦酸根配體的散布在柱上的「鐘乳石」和「石筍」,以在每個電子接受基周圍提供一系列空隙。所述負載型基材可以由有機聚合物模板組成。所述配合物用於太陽能的轉化和儲存,用於光電流的產生,和用於作為還原反應的催化劑,例如,從氧氣和氫氣生產過氧化氫,從水生產氫氣,和將酮還原形成醇。
文檔編號H01L31/00GK1268249SQ9880708
公開日2000年9月27日 申請日期1998年7月10日 優先權日1997年7月11日
發明者馬克·E·湯普森 申請人:南加利福尼亞大學