稀土類鋁石榴石型螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置製造方法

2024-04-01 17:09:05 1

稀土類鋁石榴石型螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置製造方法
【專利摘要】本發明是在不用製成大量採用稀有並且價格高的原料的組合物的情況下提供能夠控制發光波長的新型螢光體，其是包含釋放螢光的離子且構成包含稀土類元素、鋁和氧的石榴石結構的化合物，在組成方面，構成上述化合物的稀土類元素與鋁的元素組合被部分地置換成鹼土類金屬與鋯(Zr)的元素組合或者鹼土類金屬與鉿(Hf)的元素組合中的任意一種元素組合。
【專利說明】稀土類鋁石榴石型螢光體以及使用了該螢光體的發光裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種新型的稀土類鋁石榴石型螢光體以及使用了該新型的稀土類鋁石榴石型螢光體的發光裝置，所述稀土類鋁石榴石型螢光體與例如發光二極體(LED)和半導體雷射二極體(LD)等固體發光元件一起使用，能夠被廣泛應用作為在投影儀和白色LED照明光源等顯示裝置用和照明裝置用中使用的光源的螢光體。
【背景技術】
[0002]—直以來，具有被稱為「石榴石結構」的結晶結構的化合物是已知的(例如參考非專利文獻I)。
[0003]其中之一為由Y3Al3O12的化學式表示的化合物。該Y3Al5O12以釔鋁石榴石的稱呼、YAG的簡稱被廣泛已知，在固體雷射、透光性陶瓷以及螢光體等中利用。另外，也已知存在將Y的晶格位置用其他金屬元素、特別是稀土類置換後的化合物、將Al的晶格位置用其他金屬、特別是Ga置換後的化合物(例如參考非專利文獻2)。
[0004]以下，本說明書中，將在以這些由Y3Al3O12的化學式表示的化合物為基礎的化合物中添加以起著發光中心的作用的離子例如以Ce3+、Tb3+、Eu3+、Mn2+、Mn4+、Fe3+、Cr3+為代表的稀土類離子或過渡金屬離子等而成的無機螢光物質定義為YAG系螢光體(=屬於釔鋁石榴石型的螢光體)，將在以將Y用La置換後的化合物為基礎的化合物中添加上述的起著發光中心的作用的離子而成的無機螢光物質定義為LaAG系螢光體(=屬於鑭鋁石榴石型的螢光體)，將在以將Y用Lu置換後的化合物為基礎的化合物中添加上述的起著發光中心的作用的離子而成的無機螢光物質定義為LuAG系螢光體(=屬於鑥鋁石榴石型的螢光體)。另外，將這些螢光體匯總定義為 稀土類鋁石榴石型螢光體。
[0005]另外，為了方便起見，將至少用Ce3+激活的YAG系螢光體定義為YAG = Ce系螢光體，將至少用Ce3+激活的LaAG系螢光體定義為LaAG = Ce系螢光體，將至少用Ce3+激活的LuAG系螢光體定義為LuAG = Ce系螢光體。另外，將這些螢光體匯總定義為稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體。
[0006]即，本說明書中所說的YAG系螢光體是在具有石榴石型的結晶結構並且至少含有釔、鋁和氧作為構成晶格的元素的無機化合物中添加上述起著發光中心的作用的離子而成的螢光體。
[0007]例如為由下述的化學式表示的化合物的螢光體。
[0008](Y, Ce)3Al5012 (例如參考專利文獻1、2)
[0009](Y, Gd, Ce)3Al5012 (例如參考專利文獻 1、2)
[0010](Y, Eu)3A15012 (例如參考專利文獻1、2)
[0011](Y, Tb) 3 (Al1Ga)5O12 (例如參考非專利文獻2)
[0012](YJb)3Al5O12(例如參考非專利文獻2)
[0013](Y, CE, Pr) 3A15012 (例如參考專利文獻 3)
[0014](Y, Lu, CE, Pr) 3A15012 (例如參考專利文獻 4)[0015](Y, Ce) 3 (Al1Si)5 (O, N) 12 (例如參考專利文獻 5)
[0016](Y, Ba, Ce) 3 (Al1Si)5O12 (例如參考專利文獻 6)。
[0017]另外，上述的LaAG系螢光體是在具有石榴石型的結晶結構並且至少含有釔、鋁和氧作為構成晶格的元素的無機化合物中添加上述起著發光中心的作用的離子而成的螢光體，例如為作為在上述YAG系螢光體的例子示出的化學式中的Y用La置換後的化合物的螢光體。
[0018]另外，上述的LuAG系螢光體是在具有石榴石型的結晶結構並且至少含有鑥、鋁和氧作為構成晶格的元素的無機化合物中添加上述起著發光中心的作用的離子而成的螢光體，例如為作為在上述YAG系螢光體的例子示出的化學式中的Y用Lu置換後的化合物的螢光體。
[0019]即使在這些稀土類鋁石榴石型螢光體中，已知特別是YAG:Ce系螢光體在其被照射電子射線、真空紫外線以及藍色光等粒子射線或電磁波時會被激發，從而釋放黃~綠色的可見光。另外也已知其1/10殘光極短為IOOns以下。因此，YAG:Ce系螢光體廣泛利用於多種發光裝置(例如參考非專利文獻2、專利文獻I~7)。
[0020]在上述的YAG = Ce系螢光體中，例如在組成方面單純的(Y，Ce) 3A15012螢光體(通常，表述SY3Al5O12:Ce3+螢光體)釋放的光的光色為黃綠色。與此相對，如果構成Y3Al5O12Ce3+的元素的一部分或全部用同族的元素置換，例如將Y用Lu或Gd置換、或者將Al用Ga置換，則在Ga置換或Lu置換的情況下為綠色，在Gd置換的情況下為黃色至橙色的光色。另外，當將構成Y3Al5O12Ce3+的( AlO4)基的一部分用(SiO4)基取代，並且將Al的一部分用Mg置換以進行電荷補償時，為黃色~橙色~紅色的光色(參考專利文獻8)。
[0021]一直以來，在通過YAG = Ce系螢光體將來自發光二極體(LED)和半導體雷射二極體(LD)等固體發光元件的一次光位移到長波長一側後放射的在顯示裝置用或照明裝置用的光源中使用的發光裝置中，大量採用如上所述的通過置換Y或Al的一部分來控制光色的YAG = Ce系螢光體(例如參考非專利文獻2、3)。這樣，在將以YAG: Ce系螢光體為首的YAG系螢光體釋放的綠色光等用作顯示用光源或直接用作照明用途等的發光裝置中，通過將YAG:Ce系螢光體的晶格的構成元素的一部分或全部用離子半徑等不同的其他元素置換來控制波長以加以利用的新發光裝置等的開發傾向於活躍化(例如參考專利文獻1、2、11)。另外，為了得到黃色或橙色光作為發光色，通過製成在晶格中包含Gd的組合物的方法或者製成在晶格中包含Mg和Si的組合物的方法來控制色調。
[0022]再者，也已知YAG: Ce系以外的具有石榴石結構的幾個螢光體。例如有:Ca3Sc2Si3O12: Ce3+(簡稱:CSS)綠色螢光體(參考專利文獻9)、Tb3Al5012:Ce3+(簡稱:TAG)黃綠色螢光體(參考專利文獻10)。該CSS和TAG可以代替YAG = Ce系螢光體在白色LED的【技術領域】中正在被利用或正在研究加以利用。
[0023]現有技術文獻
[0024]專利文獻
[0025]專利文獻1:日本專利第3503139號公報
[0026]專利文獻2:美國專利公報第6，812，500號
[0027]專利文獻3:日本特開2001-192655號公報
[0028]專利文獻4:日本特表2006-520836號公報[0029]專利文獻5:日本特表2007-515527號公報
[0030]專利文獻6:日本專利第4263453號公報
[0031]專利文獻7:日本特開2009-185276號公報
[0032]專利文獻8:國際公開公報W02010/043287
[0033]專利文獻9:日本專利第4032682號公報
[0034]專利文獻10:日本特表2003-505582號公報
[0035]專利文獻11:日本特開2011-13320號公報
[0036]非專利文獻
[0037]非專利文獻1:精細陶瓷的結晶化學、F.S.Galasso著、加藤誠軌和植松敬三譯、AGNE技術中心、277~284頁
[0038]非專利文獻2:螢光體手冊、螢光體同學會編、Ohmsha公司、12頁、237~238頁、268 ~278 頁、332 頁
[0039]非專利文獻3 !Conference Material of Siemens AG CorporateTechnology, Phosphor Global Summit2003, Scottsdale, Arizona USA,p.11

【發明內容】

[0040]發明要解決的問 題
[0041]如上所述，為了對以往用Ce3+激活的具有石榴石結構的螢光體釋放的光的色調進行控制，使用Ga、Sc、Lu等作為置換YAG:Ce系螢光體的晶格的構成元素的一部分或全部的其他元素。但是，這些Ga化合物、Lu化合物、Sc化合物在地球上被視為稀有物質，通常價格高昂。因此，在要求綠色顯示光的色調改善或照明光的顯色性的改善等發光裝置的性能改善的方面，具有下述課題:將YAG系螢光體應用於發光裝置中從成本方面來看逐年變得越來越困難。
[0042]另外，以往的YAG:Ce系螢光體的發光色的控制方法也存在下述課題:在不利用稀有並且價格高的元素的情況下難以提供在短於540nm的波長區域、尤其是低於530nm時具有發光峰的高效率螢光體、特別是釋放藍綠色或純綠色光的高效率螢光體，難以得到充分的顯色性。
[0043]本發明是為了解決這些課題而進行的，其目的在於，在不用製成大量採用稀有並且價格高的原料的組合物的情況下提供能夠控制發光波長的新型螢光體，另外，提供具有高顯色性並且能夠降低製造成本的發光裝置。
[0044]用於解決問題的手段
[0045]為了解決上述課題，本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體的特徵在於，其是包含釋放螢光的離子且構成包含稀土類元素、鋁和氧的石榴石結構的化合物，在組成方面，構成上述化合物的稀土類元素與鋁的元素組合被部分地置換成鹼土類金屬與鋯(Zr)的元素組合或者鹼土類金屬與鉿(Hf)的元素組合中的任意一種元素組合。
[0046]另外，本發明的發光裝置的特徵在於，其具備:螢光體和生成對上述螢光體進行照射的一次光的光源，作為上述螢光體，使用本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體，將上述一次光波長轉換成長波長的光後釋放出來。
[0047]發明效果[0048]根據本發明，在不用製成大量採用稀有並且價格高的原料的組合物的情況下可以提供特別能夠起著釋放綠色光或藍綠色光的螢光體的功能的新型螢光體。
[0049]另外，根據本發明，可以提供特別是綠色~綠藍色光成分的發揮性能優良、製造成本降低的發光裝置。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0050]圖1是用於說明實施方式的發光裝置的技術思想的圖。
[0051]圖2是顯示實施方式的半導體發光裝置的一個例子的示意截面圖。
[0052]圖3是顯示實施方式的第I半導體發光裝置釋放的輸出光的分光分布的圖。
[0053]圖4是顯示實施方式的第2半導體發光裝置釋放的輸出光的分光分布的圖。
[0054]圖5是顯示實施方式的第3半導體發光裝置釋放的輸出光的分光分布的圖。
[0055]圖6是顯示實施方式的顯示裝置的顯示色域的色度圖。
[0056]圖7是顯示實施方式的光源裝置的一個例子的構成的圖。
[0057]圖8是顯示實施例3~6的YAG = Ce系螢光體的XRD圖形的圖。
[0058]圖9是顯示實施例1~6的YAG:Ce系螢光體的(420)面的d值與Ca-Zr置換量的關係的圖。
[0059]圖10是顯示實施例3~6的YAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0060]圖11是顯示實施例7~11的YAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0061]圖12是顯示實施例12的YAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0062]圖13是顯示實施例13的YAG系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0063]圖14是顯不實施例14的YAG系突光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0064]圖15是顯示實施例15的YAG系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0065]圖16是顯示實施例16的YAG = Ce系螢光體的XRD圖形的圖。
[0066]圖17是顯示實施例16的YAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0067]圖18是顯示實施例17及18的YAG = Ce系螢光體的XRD圖形的圖。
[0068]圖19是顯示實施例17及18的YAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0069]圖20是顯示實施例19及20的LaAG = Ce系螢光體的XRD圖形的圖。
[0070]圖21是顯示實施例19及20的LaAG = Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0071]圖22是顯示實施例21的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0072]圖23是顯示實施例22的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
[0073]圖24是顯示實施例23~25的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的XRD圖形的圖。
[0074]圖25是顯示實施例23~25的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的激發光譜和發光光譜的圖。
【具體實施方式】
[0075]本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體是包含釋放螢光的離子且構成包含稀土類元素、鋁和氧的石榴石結構的化合物，在組成方面，構成上述化合物的稀土類元素與鋁的元素組合被部分地置換成鹼土類金屬與鋯(Zr)的元素組合或者鹼土類金屬與鉿(Hf)的元素組合中的任意一種元素組合。
[0076]通過這樣設定，可以在不使用稀有且價格高的元素的情況下對稀土類鋁石榴石型螢光體的晶格的構成元素的一部分或全部進行置換，可以進行發光色的控制。
[0077]上述構成中，優選的是，上述稀土類元素為釔、鑭或鑥，上述螢光體為屬於釔鋁石榴石型、鑭鋁石榴石型或鑥鋁石榴石型中的任意一種類型的化合物。通過這樣設定，可以將YAG系螢光體等泛用的螢光體在降低成本的同時進行發光波長的控制。
[0078]另外，優選的是，相對於構成石榴石的結晶結構的上述化合物的陰離子12個，部分地置換後的鹼土類金屬的總原子數為超過0.1個且2.0個以下。通過這樣設定，使得部分置換的效果得以發揮，可以容易地進行發光波長的控制。
[0079]另外，優選上述螢光體是包含釋放螢光的離子的由Ln3_xMxAl5_xXx012的化學式表示的化合物，上述Ln為至少包含釔(Y)、鑭(La)或鑥(Lu)中的任意一種的稀土類，上述M為鹼土類金屬，上述X為選自鋯(Zr)或鉿(Hf)中的至少一種過渡金屬，上述X為滿足0〈x< 2的數值。通過這樣設定，能夠得到充分地發揮了部分置換的優點的稀土類鋁石榴石型螢光體。
[0080]另外，優選上述鹼土類金屬至少包含鈣(Ca)。通過包含Ca作為鹼土類金屬，能夠使發光色向短波長一側的位移變顯著。
[0081]另外，優選上述螢光體是由Y3_xCaxAl5_xZrx012、Y3_xCaxAl5_xHfx012、La3_xCaxAl5_xZrx012或Lu3_xCaxAl5_xZrx012中的任意一種化學式表示的化合物，上述x為滿足0〈x ( 2的數值。部分置換的效果被顯著觀察到的X的下限側的數值超過0.1，考慮到有關部分置換的優點等而優選的X的上限側的數值為2.0以下。
[0082]另外，上述釋放螢光的離子優選為Ce3+。通過這樣設定，可以使用本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體作為發光裝置用被廣泛利用或正在進行利用研究的Ce3+激活綠色螢光體。
[0083]另外，優選的是，除了 Ce3+以外，上述釋放螢光的離子還包括選自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一種離子。通過這樣設定，照射近紫外~紫~藍色光的光時，能夠得到具有Ce3+的發光成分與Pr3+、Tb3+或Mn2+的發光成分相加而成的發光成分的釋放光的稀土類鋁石榴石型突光體。
[0084]本發明的發光裝置具備:螢光體和生成對上述螢光體進行照射的一次光的光源，作為上述螢光體，使用上述的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體，將上述一次光波長轉換成長波長的光後釋放出來。
[0085]通過這樣設定，能夠以低成本實現使用紫外光或藍色光的一次光就可釋放出從藍綠色至紅色的各種波長的光的發光裝置。
[0086]上述構成中，優選的是，作為上述生成一次光的光源，使用在400nm~480nm的波長範圍內具有發光峰的半導體固體發光元件，釋放出在485nm以上、特別是在500nm以上的區域具有發光峰的放出光。通過這樣設定，能夠使用大量採用的半導體發光元件，從而使具有所期望的波長的放出光的發光裝置廉價地實用化。
[0087](實施方式I)
[0088]以下，關於本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體，以實施方式的形式進行說明。[0089]作為本實施方式中所說明的稀土類鋁石榴石型螢光體，對使用了釔、鑭或鑥作為稀土類元素的屬於釔鋁石榴石、鑭鋁石榴石或鑥鋁石榴石中的任意一種類型的化合物進行說明。
[0090]本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體為屬於釔鋁石榴石、鑭鋁石榴石或鑥鋁石榴石中的任意一種類型的化合物，在組成方面，構成化合物的釔與鋁、鑭與鋁或鑥與鋁中的任意一種元素組合被部分地置換成鹼土類金屬與鋯(Zr)的元素組合或者鹼土類金屬與鉿(Hf)的元素組合中的任意一種元素組合。 [0091]再者，在本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體中，當僅著眼於部分地置換後的鹼土類金屬進行說明時，優選的是，相對於構成石榴石的結晶結構的化合物的陰離子12個，部分地置換後的鹼土類金屬的總原子數為超過0.1個且2.0個以下。進一步優選的是，相對於構成石榴石的結晶結構的上述化合物的陰離子12個，部分地置換後的鹼土類金屬的總原子數為0.3個以上且低於1.0個或超過1.0個且2.0個以下。
[0092]另外，本實施方式的YAG系螢光體的更優選形態為包含釋放螢光的離子的由Ln3_xMxAl5_xXx012的化學式表示的化合物，其中，「Ln」為至少包含Y、La或Lu中的任意一種的稀土類，「M」為鹼土類金屬，「X」為選自Zr或Hf中的至少一種過渡金屬，「X」為滿足0〈x≤2、優選滿足0.3 < x〈l或l〈x < 2中的任意一個的數值。
[0093]另外，優選置換後的鹼土類金屬至少包含Ca。另外，更優選鹼土類金屬全部為鈣。通過部分地置換成至少鹼土類金屬、特別是Mg、Ca或Sr中的任意一種與Zr或Hf的元素組合，釔、鑭或鑥中的任意一種與鋁的元素組合的絕對量減少，因此，能夠得到至少抑制了稀土類的釔、鑭或鑥的使用量的新型組成的螢光體。另外，由於利用鋯來構成稀土類鋁石榴石型螢光體，因此，得到作為控制了稀土類或稀有金屬的使用的新型化合物的螢光體，從而可以提供具有新功能的稀土類鋁石榴石型螢光體、特別是稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體。在此，部分置換的效果被顯著觀察到的X的下限側的數值超過0.1，特別是0.3以上，考慮到有關部分置換的優點等而優選的X的上限側的數值為2.0以下。
[0094]再者，理由雖然不明確，但在將Y與Al的元素組合用Ca與Zr的元素組合部分地置換的情況下，使X的數值逐漸增加時，X的數值隨著接近於1，結晶結構變得不穩定，進一步增加X的數值而接近於2時，觀察到結晶結構變穩定的傾向。因此，上述「Ln」為Y的情況下，優選的X的數值範圍可以說為0.3 < x〈l或l〈x ( 2中的任意一種。
[0095]還優選的是，本實施方式的YAG系螢光體要形成包含釋放螢光的離子的YAG系化合物、LaAG系化合物或LuAG系化合物和由MZrO3或MHfO3中的任意一種化學式表示的化合物的固溶體，從而也在YAG系化合物、LaAG系化合物或LuAG系化合物中固溶鹼土類金屬M和Zr，其中，鹼土類金屬「M」優選包含Ca。
[0096]另外還優選的是，本實施方式的YAG系螢光體是由Y3_xCaxAl5_xZrx012、Y3_xCaxAl5_xHfx012、La3_xCaxAl5_xZrx012 或 Lu3_xCaxAl5_xZrx012 中的任意一種化學式表示的化合物，X為滿足0〈x〈3，優選滿足0.Kx ( 2、更優選滿足0.25 ( x〈l或l〈x < 2中的任意一種的數值。即，更優選的形態是上述鹼土類金屬全部為鈣。
[0097]當鹼土類金屬包含Ca時，對於稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體，顯著觀察到發光向短波長一側的位移。使鹼土類金屬全部為Ca時，該傾向變得更加顯著。因此，這在得到釋放色純度良好的綠色或藍綠色、進而綠藍色的螢光的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的方面是優選的。
[0098]再者，根據元素所具有的化學或物理特性的類似性質，在由Y3_xCaxAl5_xZrx012、Y3_xCaxAl5_xHfx012、La3_xCaxAl5_xZrx012 或 Lu3_xCaxAl5_xZrx012 中的任意一種化學式表示的化合物中，Y、La或Lu的一部分可以用能形成3價離子的其他金屬元素、特別是稀土類置換。Ca的一部分也可以用能形成2價離子的其他金屬元素、特別是其他鹼土類金屬置換。Al的一部分可以用能形成3價離子的其他金屬元素、特別是3族的Sc及13族的元素(Ga等)或能形成3價離子的過渡金屬置換。Zr或Hf的一部分可以用能形成4價離子的其他金屬元素、特別是14族的金屬元素(特別是S1、Ge和/或Sn)或4族的金屬元素(Ti等)置換。
[0099]因此，本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體能夠在不損害石榴石結構並且至少包含Y、La或Lu中的任意一種和Al的組成範圍內具有各種變形例。本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體的具體例子為包含發光中心離子的例如以下的化合物。
[0100]Y1.5CaL5A13.gZr!.5012、Y2CaAl4ZrO12-, Y2.5Ca0.5A14.5Zr0.5012、Y2 7Ca0 3A14 7Zr0 3012->^2.9^3-0.ιΑ14,9Ζyο.1012> Y2.97。&0.03A14.97Zr0.Q3O12、Y2CaA14Hf O12> Y2.5Ca0.5A14.5Hf0.5012、Y2.5Mg0.5Al4.5Zr0.5Oi2、y2.5§y0.5Α14.5Ζ;y0.5012、Y2 5 (Ca, Mg)0.5Al4.5Zr0.5012、Y2 5 (Ca, Sr)0.5Al4.5Zr0.5012、Y2.5(Ca，Ba)0.5Al4.5Zr0.5012、Y2.5Ca0.5(Al，Ga)4.5Zr0.5012、Y2.5Ca0.5 (Al, Sc) 4.5Zr0.5012、Y2.5Ca0.5 (Mg, Al, Si) 4.5Zr0.5012、Y2.5Ca0.5A14.5 (ZR, Si) 0.5012、 Y2 5Ca0 5A14 5 (ZR, Hf) 0 5012> (Y, Lu) 2 5Ca0 5A14 5Zr0 5012> La2CaAl4ZrO12、(Y, La) 2CaAl4Zr012>Y2CaAl4 (ZR, Ge) 012、Y2CaAl4 (ZR, Sn) O12> Y2CaAl3GaZrO12^ Y2CaAl3ScZrO12^ Ca2LuAl3Zr2O120
[0101]本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體也可以包含鎵(Ga)、鑥(Lu)、鈧(Sc)等來構成。在這種情況下，優選削減Ga、Lu、Sc等的使用量。但是，更優選的本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體不含有人為地加入的Ga、Lu或Sc。包含這樣的元素的化合物不僅稀有且價格高，而且至少在具有作為螢光體的功能時的性價比優勢相對較小。因此，通過形成不含有人為地加入的Ga、Lu或Sc的螢光體，能夠實現控制了 Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的使用的製造成本降低的新型稀土類鋁石榴石型螢光體。
[0102]再者，在將稀土類元素與鋁元素的組合用鹼土類金屬與鋯等的元素組合部分地置換後的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體中，在進一步將構成化合物的鋁用Ga或Sc部分地置換時，觀察到結晶結構變穩定的傾向。
[0103]因此，包含Ga或Sc的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體可以成為從結晶品位的方面來看是優選的化合物。
[0104]另外，還優選本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體不包含14族的元素、特別是Si。如果這樣設定，則可以成為相對於以往已知的稀土類鋁石榴石型螢光體而言實現了充分的差別化的無機化合物。
[0105]發光中心離子是在起著螢光體母體的作用的化合物即本實施方式中YAG系的化合物的結晶中通過電子能量轉移和而能夠釋放螢光的離子。具體而言，例如為:選自被稱為ns2形離子發光中心的離子即Sn2+、Sb3+、Tl+、Pb2+、Bi3+等、被稱為過渡金屬離子發光中心的離子即Cr3+、Mn4+、Mn2+、Fe3+等、被稱為稀土類離子發光中心的離子即Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Sm2+、Eu2+、Yb2+ 等中的至少一種離子。
[0106]本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體通過使上述YAG系的化合物中含有這些發光中心離子的至少一種來構成。如果這樣設定，則YAG系的化合物通過外部刺激、例如粒子射線(α射線、β射線、電子射線)或電磁波(Y射線、X射線、真空紫外線、紫外線、可見光等)的照射等而被激發，釋放螢光。
[0107]該螢光只要為選自紫外線、可見光、紅外線中的任意一種的電磁波，則足以作為發光裝置用，但從實用方面來看優選的螢光為可見光。通過使螢光為可見光，能夠被廣泛利用作為顯示裝置或照明裝置用的發光裝置。
[0108]再者，使發光中心離子為選自Mn4+、Mn2+、Ce3+、Pr3+、Eu3+、及Tb3+中的至少一種離子時，得到利用用途多的可見光成分即釋放藍、藍綠、綠、黃、橙、紅、白的螢光體。特別是使發光中心離子為選自Ce'Pr'Eu3+、及Tb3+中的至少一種稀土類離子或Mn2+的過渡金屬離子時，得到利用作為顯示裝置和照明裝置用的用途更多的釋放藍綠色光、綠色光、橙色光、紅色光或白色光的稀土類鋁石榴石型螢光體，因此是優選的。
[0109]關於本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體，螢光體釋放的螢光優選至少包含Ce3+釋放的光，優選的釋放螢光的離子為Ce3+。
[0110]這樣，在使發光中心離子為Ce3+時，得到一種綠色螢光體，其代替以往一直作為發光裝置用被廣泛利用或正在進行利用研究的Ce3+激活的綠色螢光體即Y3(Al，Ga)5012:Ce3+、(Lu, Y)3Al5012:Ce3\ Ca3Sc2Si3O12:Ce3+等，並且在螢光體的製造工序使用稀有且價格高的Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的必要性小，能夠降低製造成本。因此，本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體能夠代替價格比較高昂的上述以往的綠色螢光體在不會損害綠色光的特性的情況下實現發光裝置的製造成本的降低。另外，也能夠推進以往以與Y3 (Al, Ga) 5012: Ce3+綠色螢光體、Ca3Sc2Si3O12: Ce3+綠色螢光體的導入相伴隨的製造成本的上升為理由而被放過的發光裝置的性能改善。因此，促進綠色輸出光的色調得到改善的顯示裝置、輸出光的顯色性得到改善的照明光源、照明裝置等的開發，能夠使這些發光裝置實用化。
[0111]再者，在本實施方式的稀土類招石槽石型Ce系突光體中，Ce3+釋放的光的分光分布的峰位於490nm以上且低於540nm的波長範圍內，也可以位於500nm以上且低於540nm、特別是505nm以上且低於535nm的波長範圍內。
[0112]因此，可以在不使用稀有的化合物作為螢光體原料的情況下提供不僅實現了色調良好的綠色光、而且實現了僅通過利用一直以來廣泛應用的原料難以實現的藍綠色光或綠藍光色的發色的螢光體。
[0113]另一方面，已知Ce3+的發光基於成為宇稱允許(parity allowed)的5(11 — 4;^的電子能量轉移。由此，Ce3+的光吸收與發光的能量差小，Ce3+的發光能級的壽命極短為10_8~10-7s(10~100ns)。事實上激發光譜的峰位於比以往的YAG:Ce系螢光體更靠短波長區域的波長範圍內、即超過400nm且低於450nm、特別是超過405nm且低於440nm，具有1/10殘光為1.0ms以下的超短殘光性。
[0114]因此，本實施方式的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體起著超短殘光性的螢光體的功能，其能夠吸收短波長可見光即紫~藍色光而釋放藍綠~綠色的光。這些特長可以改善利用了例如藍色LED的白色LED的輸出光的顯色性、利用了藍色LD和螢光體的雷射投影儀以及以LED作為光源的液晶面板中的顯示色域。
[0115]另外，對於本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體，還優選的是，優選的釋放螢光的離子除了 Ce3+以外，還包含與Ce3+不同的發光中心離子、特別是選自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一種離子作為共激活劑。通過這樣設定，能夠得到在照射紫~藍色光的光時釋放具有Ce3+的發光成分與Pr3+、Tb3+或Mn2+的發光成分相加而成的發光成分的光的稀土類鋁石榴石型螢光體，從而能夠控制發光色的色調。[0116]這樣，本實施方式的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體能夠促進近年來開發特別活躍的利用LED或LD等固體發光元件的發光裝置的性能改善，從而能夠提供發光特性得到改善的發光裝置。
[0117]儘管本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體為新型的物質，但是它們能夠使用與以往的YAG系螢光體同樣的公認的固相反應來合成。即，它們可以通過下述方法來合成:使用作為普遍的陶瓷原料粉末的 Y203、La203、Lu2O3> Sc203、CeO2, A1203、Ga2O3, CaCO3, ZrO2,HfO2等，以達到化學計量的組成或接近其的組成的方式調合原料粉末，利用自動研缽等來混合原料粉末，在氧化鋁坩堝等燒成容器中投入混合原料後，使用箱型電爐等，在1500~1700°C的燒成溫度下使原料彼此之間進行數小時加熱反應來合成。
[0118]再者，作為新型物質的本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體並不限於該性狀。能夠以單晶、薄膜狀、厚膜狀、塊狀、粒狀、粉末狀、納米粒子狀、陶瓷狀、透光性陶瓷狀等各種形狀的螢光體的形式來形成，關於能夠以各種性狀實際應用是本領域技術人員能夠容易地類推的。
[0119]本實施方式的稀土類鋁石榴石型螢光體也可以與例如水、有機溶劑、樹脂等溶劑或水玻璃等適當混合而以漿狀、糊狀、溶膠狀、凝膠狀的方式來利用。
[0120](實施方式2)
[0121]以下，作為實施方式2，對屬於Ce3+激活的稀土類鋁石榴石型的螢光體中的螢光波長的控制進行說明。
[0122]如上述實施方式I中所說明的那樣，屬於Ce3+激活的稀土類鋁石榴石型的螢光體能夠通過將稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的構成螢光體的釔與鋁、鑭與鋁或鑥與鋁中的任意一種元素組合的一部分用鹼土類金屬與Zr或鹼土類金屬與Hf中的任意一種元素組合置換來控制其傾向波長。
[0123]在此，優選鹼土類金屬至少包含Ca，更優選包含Ca的鹼土類金屬全部為Ca。另外，更優選使得Ca與Zr的各自的原子數、或Ca與Hf的各自的原子數達到相同的數值。
[0124]例如，使得形成由Y3_xCaxAl5_xZrx012、Y3_xCaxAl5_xHfx012、La3_xCaxAl5_xZrx012 或Lu3_xCaxAl5_xZrx012中的任意一種化學式表示的化合物,使x達到滿足0〈x ( 2的數值。如果這樣設定，則隨著鹼土類金屬、特別是Ca與Zr或Hf的置換量、即x的數值增加，稀土類招石槽石型Ce系突光體的突光的峰值波長從約560nm向短波長一側位移到至500nm、進而490nm附近，能夠得到黃綠、綠、藍綠及綠藍的色調的螢光。
[0125]為了在色調的方面將稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體釋放的螢光的光色控制成良好的綠色光，雖然根據Ce3+的激活量多少發生變動，但例如對於屬於Ce3+激活釔鋁石榴石型的YAG:Ce系螢光體而言，使X的數值為滿足0〈x< I的數值。另外，例如對於屬於Ce3+激活鑭鋁石榴石型的LaAG:Ce系螢光體而言，使x的數值為滿足l〈x ( 2的數值。為了對綠藍色或藍綠色光進行光色控制，例如對於YAG:Ce系而言,使X的數值為滿足l〈x ( 2的數值。
[0126]另外，在作為本實施方式公開的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的螢光波長的控制方法中，優選使得螢光體不含有Ga、Lu或Sc。如果這樣設定，則得到如下螢光波長的控制方法:可以在沒有像以往那樣使用稀有且價格高的Ga化合物或Lu化合物或Sc化合物的情況下將稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的色調控制到黃綠~藍綠~綠藍。根據這樣的螢光波長的控制方法，作為稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的螢光波長的控制方法在成本方面是有利的。另外，能夠充分地實現與現有技術部分中所說明的使用Ga化合物、Lu化合物及Sc化合物等稀有且價格高的物質的螢光波長的控制方法的差別化並將其代替。
[0127]再者，在本實施方式的傾向波長的控制方法中，還優選的是置換鋁的一部分的元素不包含14族的元素、特別是Si。如果這樣設定，則能夠得到相對於以往已知的螢光波長的控制方法而言實現了充分的差別化的控制方法。
[0128](實施方式3)
[0129]以下，作為實施方式3，對本發明的發光裝置進行說明。
[0130]本實施方式的發光裝置使用實施方式I中所說明的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體來構成。
[0131]作為本實施方式的發光裝置，優選的是為了顯示或照明中的任意一種目的來利用上述本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體釋放的光。再者，作為本實施方式的發光裝置，例如可以列舉出:利用LED或雷射二極體和螢光體的各種發光裝置。作為具體例子，有:作為半導體發光裝置的白色LED、光源裝置和投影儀、包括LED背光的LED照明光源和照明裝置、及帶LED背光的IXD等顯示裝置和照明裝置、以及傳感器或增感器等。
[0132]上述實施方式I中所說明的稀土類鋁石榴石型螢光體為新型物質，特別是稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體 如實施方式I中所說明的那樣具有以往的YAG:Ce系螢光體所不具有的特徵。因此，能夠在不使用稀有並且價格高的元素的情況下以低成本提供具有與以往的利用了使用稀有並且價格高的元素來構成的具有石榴石型的結晶結構的螢光體的發光裝置同等的特性的發光裝置。
[0133]特別優選的發光裝置為使用實施方式I中所說明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體來構成的發光裝置。稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體如實施方式I中所說明的那樣具有在以往的發光裝置中廣泛使用的熟知的Ce3+激活綠色螢光體例如Y3(Al，Ga)5012:Ce3+、(Lu, Y)3Al5012:Ce3\ Ca3Sc2Si3O12: Ce3+等中所不具有的使用稀有金屬元素(Ga、Lu及Sc)的必要性少的特長，能夠在Ce3+激活的綠色螢光體中削減稀有金屬元素，或代替Ce3+激活的綠色螢光體。由此，可以得到:作為能夠降低製造成本、綠色輸出光的色調或殘光性能得到改善的顯示裝置的發光裝置；和作為照明光的顯色性得到改善、製造成本得以降低的照明光源和照明裝置的發光裝置。
[0134]圖1(圖1A及圖1B)均為用於說明本實施方式的發光裝置的技術思想的圖。
[0135]圖1A及圖1B中，激發源I是生成用於激發實施方式I中所說明的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體2的一次光的光源。激發源I為釋放例如α射線、β射線、電子射線等粒子射線、Y射線、X射線、真空紫外線、紫外線、可見光、特別是紫色光或藍色光等短波長可見光的電磁波的粒子射線、或者電磁波的放射裝置，各种放射線發生裝置、電子束放射裝置、放電光發生裝置、固體發光元件和固體發光裝置等與其相當。作為激發源I的代表性例子，可以列舉出:電子槍、X射線管球、稀有氣體放電裝置、水銀放電裝置、發光二極體、包括半導體雷射器的雷射發生裝置、無機或有機的電致發光元件等。[0136]另外，在圖1A及圖1B中，輸出光4是通過激發源I釋放的激發射線或激發光3即一次光激發的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體2所釋放的輸出光即螢光，在發光裝置中被利用作照明光或顯示光。
[0137]圖1A是顯示在激發射線或激發光3照射稀土類鋁石榴石型螢光體2的方向上發出稀土類鋁石榴石型螢光體2釋放的輸出光4的結構的發光裝置的概念圖。再者，作為具有圖1A所示的技術思想的發光裝置，可以列舉出:白色LED光源、螢光燈、電子管等。
[0138]另一方面，圖1B是顯示在與激發射線或激發光3照射稀土類鋁石榴石型螢光體2的方向相反的方向上發出稀土類鋁石榴石型螢光體2釋放的輸出光4的結構的發光裝置的概念圖。作為具有圖1B所示的技術思想的發光裝置，可以列舉出:等離子體顯示裝置、利用帶反射板的突光體輪(phosphor wheel)的光源裝置及投影儀等。
[0139]作為本實施方式的發光裝置的具體例子，優選的是為利用稀土類鋁石榴石型來構成螢光體的半導體發光裝置、照明光源、照明裝置、帶LED背光的液晶面板、LED投影儀、雷射投影儀等。以下，基於作為具體例子的於半導體發光裝置和投影儀用的光源裝置，對本實施方式的發光裝置詳細進行說明。
[0140](半導體發光裝置)
[0141]圖2是顯示作為本實施方式的光源裝置的第I具體例的半導體發光裝置的示意截面圖。圖2為截面圖，但考慮到附圖的觀察容易性，省略了顯示透光性樹脂10的截面的陰影。
[0142]圖2中，基板5成為用於固定固體發光元件6的基臺，例如由A1203、AlN等陶瓷、Al、Cu等金屬、玻璃、有機矽樹脂、填充有填料的有機矽樹脂等樹脂構成。
[0143]另外，在基板5上設置配線導體7，通過使用金屬線等將固體發光元件6的給電電極8與配線導體7進行電連接，對固體發光元件6進行給電。
[0144]作為生成一次光的光源的固體發光元件6是通過施加選自直流、交流或脈衝中的至少任意一種的電壓的電力供給來將電能轉換成近紫外線、紫色光、或藍色光等光能的電光轉換元件，例如為LED、LD、無機電致發光(EL)元件、有機EL元件等。特別是為了得到高輸出並且窄譜半峰寬的一次光而優選的固體發光元件6為LED或LD。再者，圖2圖示出了將固體發光兀件6製成為以InGaN系化合物形成發光層的LED時的構成。
[0145]波長轉換層9包含由螢光物質構成的螢光體2，將固體發光元件6釋放的一次光波長轉換成移動到相對地為長波長一側的光。波長轉換層9在透光性樹脂10中包含實施方式I中說明的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體作為螢光體2。再者，作為本實施方式的半導體發光裝置中的波長轉換層9，可以在樹脂螢光膜、透光性螢光陶瓷、螢光玻璃等中包含螢光體來構成。
[0146]在波長轉換層9中也可以單獨使用實施方式I中說明的本發明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體作為螢光體2，但根據需要，也可以包含與稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體不同的突光體。另外，也可以將在發光色或組成中的任意一個方面不同的實施方式I的稀土類鋁石榴石型螢光體進行多種組合使用。
[0147]作為能夠用于波長轉換層9的與稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體不同的螢光體，只要是吸收固體發光元件6釋放的一次光波長而轉換成移動到相對地為長波長一側的光的螢光體就行，沒有特別限定。可以從釋放藍色光、綠藍光、藍綠色光、綠色光、黃色光、橙色光、紅色光作為發光色的各種螢光體中適宜地進行選擇，由此可以使得半導體發光裝置釋放所期望的顏色的輸出光。
[0148]作為使固體發光元件6為LED或LD時的半導體發光裝置用的優選高效率螢光體，可以使用:用Eu2+或Ce3+的至少任意一種激活的氧化物或醯基滷等氧化物系螢光體、氮化物或氮氧化物等氮化物系螢光體、或者硫化物或氧硫化物等硫化物系螢光體。
[0149]具體而言，作為藍色螢光體，可以列舉出BaMgAl10O17: Eu2+、CaMgSi2O6: Eu2+、Ba3MgSi2O8:Eu2+、Sr10(PO4)6Cl2 = Eu2+等，作為綠藍色或藍綠色螢光體，可以列舉出Sr4Si3O8Cl4: Eu2+、Sr4Al14O24: Eu2+、BaAl8O13: Eu2+、Ba2SiO4: Eu2+、BaZrSi3O9: Eu2+ 等；作為綠色突光體，可以列舉出(Ba, Sr)2Si04:Eu2+、BaMgAl10O17: Eu2+, Mn2+、CeMgAl11O19: Mn2+、Y3Al5O12: Ce3+、Ca3Sc2Si3O12: Ce3+XaSc2O4: Ce3+、β -Si3N4: Eu2+、SrSi2O2N2: Eu2+、Ba3Si6O12N2: Eu2+、Sr3Si13Al3O2N21: Eu2+、YTbSi4N6C: Ce3+、SrGa2S4: Eu2+ 等；作為黃色或橙色螢光體，可以列舉出(Sr, Ba)2Si04:Eu2\ (Y, Gd) 3A15012: Ce3\ a-Ca-SiA10N:Eu2\ Y2Si4N6C: Ce3\Y3MgAl(AlO4)2(SiO4):Ce3+等；作為紅色螢光體，可以列舉出 Sr2Si5N8:Eu2+、CaAlSiN3:Eu2+、SrAlSi4N7: Eu2+、CaS: Eu2+、La2O2S: Eu3+、Y3Mg2 (AlO4) (SiO4) 2: Ce3+ 等。
[0150]再者，通過使利用的螢光體全部為氧化物，能夠以低成本實現半導體發光裝置。
[0151]實施方式I中所說明的稀土類鋁石榴石型螢光體多數在400nm以上且低於480nm的波長區域內具有激發光譜的峰，因此，作為本實施方式的發光裝置，具備:發出在400nm以上且低於480nm的波長區域內具有發光峰的紫色或藍色光的固體發光元件6 ;和至少包含發出在485nm以上且低於540nm、特別是在500nm以上且低於540nm的波長區域內具有發光峰的綠色光的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體2的波長轉換層9。
[0152]再者，作為固體發光元件與螢光體的優選的組合，對於紫色固體發光元件而言，有:藍色螢光體、綠色螢光體 與紅色螢光體的組合、或藍綠色螢光體、黃色螢光體與紅色螢光體的組合；對於藍色固體發光元件而言，有:綠色螢光體與黃色螢光體的組合、或綠色螢光體與紅色螢光體的組合、或與綠色螢光體的組合等。優選使用這些組合中的任意一種來構成半導體發光裝置，或者使得最終放出基於這些組合的輸出光。
[0153]本實施方式的半導體發光裝置中，作為上述的綠色螢光體、藍綠色螢光體或綠藍色螢光體，使用實施方式I中所說明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體。
[0154]在此，對本實施方式的半導體發光裝置的製造方法的一個例子進行說明。
[0155]首先，在形成有配線導體7的基板5上使用安裝技術固定固體發光元件6，使用引線接合技術等來將固體發光元件6的給電電極8與配線導體7電連接。另一方面，將有機矽樹脂等透光性樹脂10與螢光體2充分地混合，製作被調節成達到規定的粘度的螢光體糊。使得螢光體糊中的螢光體2的重量比例達到數％~數10%程度。然後，在固體發光元件6上滴加螢光體糊等，用螢光體糊被覆固體發光元件6的光射出面，使螢光體糊乾燥等來進行固化，由此形成波長轉換層9，得到半導體發光裝置。
[0156]這樣形成的半導體發光裝置中，對固體發光元件6通電而供給規定的電力時，固體發光兀件6發出在440nm以上且低於480nm的波長範圍內具有發光峰的藍色光即一次光。該一次光通過稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體2而以高波長轉換效率波長轉換成藍綠或綠色的光。
[0157]一次光對波長轉換層9中所包含的螢光體進行照射，該一次光的一部分被螢光體2吸收。被突光體2吸收的一次光被突光體2波長轉換,波長轉換成位移到相對地為長波長一側(低能量側)的光。然後，被螢光體2波長轉換的波長轉換光穿過透光性樹脂10後從半導體發光裝置射出。另一方面，沒有被螢光體2吸收的一次光也穿過透光性樹脂10從半導體發光裝置射出。其結果，從半導體發光裝置中射出:利用螢光體2得到的波長轉換光和沒有被螢光體2吸收的一次光這二者，這二者加色混合而成的光成分從半導體發光裝置中輸出。可以適當調節波長轉換層9的厚度或透光率、波長轉換層9中包含的螢光體2的種類或混合比例、固體發光元件釋放的上述一次光的波長等，因此，以得到期望的光源色或白色等的照明光的方式進行光源設計即可。再者，也有時一次光全部被螢光體吸收並被波長轉換，在該情況下，來自半導體發光裝置的出射光僅為通過螢光體進行了波長轉換的光。
[0158]上述中示出了下述的例子:來自固體發光元件6的一次光為在440nm以上且低於480nm的波長範圍內具有發光峰的藍色光，通過稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體2而被波長轉換成藍綠或綠色的光。在稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體2為在比波長440nm以上且低於500nm的藍色區域更短的波長一側具有激發峰的綠色螢光體的情況下，可以使來自固體攝像元件6的一次光為藍色光來構成發光裝置。已知用Ce3+激活的螢光體通常能夠將位於最長波長一側的激發峰的光以高的光子轉換效率(內部量子效率)波長轉換成比吸收的光具有更長波長的光，因此，即使這樣，也能夠提供釋放高光束的光的半導體發光裝置。
[0159]圖3~5是顯示本實施方式的半導體發光裝置釋放的輸出光的分光分布的圖。
[0160]本實施方式的半導體發光裝置如上所述能夠至少釋放出:在400nm以上且低於480nm的波長區域內具有發光峰的紫色或藍色的光成分；和在485nm以上且低於540nm、特別是在500nm以上且低於54 0nm的波長區域內具有發光峰的藍綠色或綠色的光成分。因此，圖3~圖5所示的具體例子的半導體發光裝置示出了:在440nm以上且低於480nm的波長區域內具有發光峰的藍色的光成分12 ;和在500nm以上且低於540nm的波長區域具有發光峰的藍綠色或綠色的光成分13。
[0161]圖3中示出了對下述情況進行模擬的分光分布:具備使釋放藍色光的InGaN系化合物形成發光層的InGaN藍色LED作為固體發光元件、至少使用實施方式I中記載的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體和紅色螢光體來釋放與晝光色相當的相關色溫度6700K的三波長形的白色系輸出光。
[0162]圖3所示的實線a表示將InGaN藍色LED、釋放在530nm附近具有發光峰的綠色光成分的實施方式I的YAG: Ce系螢光體和釋放在620nm附近具有發光峰的紅色光成分的Eu2+激活螢光體組合時的分光分布。另外，圖3所示的點劃線b表示將InGaN藍色LED、釋放在515nm附近具有發光峰的藍綠色光成分的實施方式I的YAG = Ce系螢光體、釋放在555nm附近具有發光峰的黃綠色光成分的以往的YAG:Ce系螢光體和釋放在620nm附近具有發光峰的紅色光成分的Eu2+激活螢光體組合時的分光分布。
[0163]圖3所示的虛線c是作為參考例示出的使用InGaN藍色LED和釋放在555nm附近具有發光峰的黃綠色光成分的以往的YAG = Ce系螢光體來釋放相關色溫度6700K的模擬白色的輸出光的情況進行模擬的分光分布。
[0164]圖3中以實線a示出的白色系輸出光的平均顯色評價數Ra為95.5，相對於圖3中以虛線c示出的比較例的模擬白色的輸出光的Ra=77.0而言，Ra的數值足夠高，能夠作為接近自然光的照明光利用。另外，圖3中以點劃線b示出的白色系輸出光的平均顯色評價數Ra為97.1，幾乎能夠作為自然光利用。
[0165]圖4示出了對下述情況進行模擬的分光分布:具備以釋放藍色光的InGaN系化合物形成發光層的InGaN藍色LED作為固體發光元件、使用實施方式I中記載的YAG = Ce系螢光體和紅色螢光體來釋放與燈泡色相當的相關色溫度2800K的三波長形的白色系輸出光。
[0166]圖4中的實線d示出了將InGaN藍色LED、釋放在530nm附近具有發光峰的綠色光成分的YAG = Ce系螢光體和釋放在620nm附近具有發光峰的紅色光成分的Eu2+激活螢光體組合時的分光分布。
[0167]為了參考起見，圖4中以虛線e的形式示出了對使用InGaN藍色LED和釋放在575nm附近具有發光峰的黃色光成分的以往的YAG: Ce系螢光體來釋放相關色溫度2800K的模擬白色的輸出光的情況進行模擬的分光分布。
[0168]圖4中以實線d示出的白色系輸出光的平均顯色評價數Ra為93.1，相對於圖4中以虛線e示出的比較例的模擬白色的輸出光的Ra=54.5而言，Ra的數值足夠高，能夠作為接近自然光的照明光利用。
[0169]圖5示出了對下述情況進行模擬的分光分布:具有以在450nm附近具有發光峰的InGaN系化合物形成發光層的InGaN藍色LED作為固體發光元件、使用在520nm附近具有發光峰的YAG = Ce系螢光體和在620nm附近或650nm附近具有發光峰的紅色螢光體來釋放相關色溫度為12000K的三波長形的白色系輸出光。
[0170]圖5中的實線f表示使用釋放在620nm附近具有發光峰的紅色光成分的Eu2+激活螢光體作為紅色螢光體時的分光分布。另外，圖5中的點劃線g表示使用在650nm附近具有發光峰的CaAlSiN3 = Eu2+作為紅色螢光體時的分光分布。
[0171]為了參考起見，圖5中以虛線h的形式示出了對使用InGaN藍色LED和釋放在555nm附近具有發光峰的黃綠色光成分的以往的YAG:Ce系螢光體來釋放相關色溫度12000K的模擬白色的輸出光的情況進行模擬的分光分布。
[0172]圖5中以實線f所示的本實施方式的半導體光源裝置的白色系輸出光與顯示出了圖5中以虛線h所示的分光分布的模擬白色的情況不同，得到在450nm和520nm和620nm附近分別具有各個峰的三波長形，因此，利用紅藍綠強的光成分，可以作為在廣色域內高光輸出的多色顯示用光源利用。另外，圖5中以點劃線g示出的白色系輸出光在450nm、520nm和650nm附近分別具有峰，因此還可以作為廣色域的多色顯示用的光源利用。
[0173]再者，作為圖3~圖5中示出了分光分布的半導體光源裝置中使用的釋放在620nm附近具有發光峰的紅色光成分的Eu2+激活螢光體，可以利用例如用Eu2+激活的氮化矽酸鋁系突光體((Sr, Ca) AlSiN3:Eu2+、SrAlSi4N7:Eu2+ 等)。
[0174] 圖6是使用CIE色度圖來顯示如下顯示裝置的顯示色域的概要的圖，所述顯示裝置使用顯示出了圖5中由實線f及虛線h所示的分光分布的一個例子的半導體發光裝置來構成。圖6中，A為使用釋放圖5中以實線f示出的三波長形的輸出光的半導體發光裝置來構成顯示裝置時的顯示色域。另外，圖6中，B為使用釋放圖5中以虛線h示出的模擬白色的輸出光的半導體發光裝置來構成顯示裝置時的顯示色域。如圖5所示，通過形成三波長形，相對於藍色光成分強度的紅色和綠色的光成分強度與模擬白色的情況相比相對地增強，因此，即使如圖6A所示的廣色域內也能夠高亮度顯示。本發明中，能夠提供控制稀有金屬元素的使用來實現這樣的廣色域的高亮度顯示的顯示裝置。[0175]如以上所說明的那樣，作為本實施方式的第I具體例的半導體發光裝置通過將發出紫色或藍色的光的固體發光元件與能夠吸收紫色或藍色的光並釋放藍綠或良好的色調的綠色光成分的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體組合，至少釋放出在485nm以上且低於540nm、特別是500nm以上且低於540nm的波長區域內具有發光峰的綠藍或藍綠光成分或色調方面良好的綠色光成分。綠藍或藍綠光成分由於照明光源釋放的光的分光分布接近於自然光的分光分布，因此，能夠提高照明光的顯色性。另外，根據良好的綠色光成分，在色調方面能夠實現顯示裝置的廣色域化。
[0176]本實施方式的半導體光源裝置中所使用的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體與能夠進行紫~藍色光激發的以往的高效率綠色螢光體不同，無需稀有且價格高的元素就能夠大幅降低成本。因此，本實施方式的半導體發光裝置由於不具有對於照明光的顯色性的改善和顯示裝置的廣色域化而言成本增高的因素，因而，使特性得到改善的半導體發光裝置的上市變容易。另外，也促進了以往由於成本上升而暫緩考慮上市的半導體發光裝置的實用。
[0177]雖然具體構成的圖示被省略了，但本實施方式的半導體發光裝置能夠作為照明光源用和液晶顯示器的背光用、進而顯示裝置用的光源等廣泛利用。作為這些照明光源等的發光裝置也與本實施方式的半導體發光裝置同樣，具有如下優點:可以採用無需使用稀有並且價格高的元素的稀土類鋁石榴石型螢光體來提供高顯色性的照明光源和能夠廣色域顯示的顯示裝置。
[0178]即，本實施方式的半導體發光裝置廣泛包括照明光源和顯示裝置等發光裝置。例如作為照明光源，只要至少將至少一個本實施方式的半導體發光裝置、使半導體發光裝置工作的點燈電路和與管座等照明器具的電連接部件組合來構成即可。根據需要，如果還組合照明器具，則也構成照 明裝置或照明系統。
[0179]另外，例如使用了本實施方式的半導體發光裝置的顯示裝置只要是將本實施方式的半導體發光裝置配置成矩陣狀、至少組合將配置成矩陣狀的半導體發光裝置開關的信號電路來構成即可。另一個形態的具備本實施方式的半導體發光裝置的顯示裝置為例如帶LED背光功能的液晶面板。該顯示裝置例如將本實施方式的半導體發光裝置配置成線狀或矩陣狀來作為背光來利用。另外，只要將背光和將背光點燈的點燈電路或將背光進行開關控制的控制電路中的至少任意一種以及液晶面板至少組合來構成即可。
[0180](光源裝置)
[0181]圖7是顯示作為本實施方式的發光裝置的第第2具體例的光源裝置14的圖。
[0182]圖7中，螢光板15為利用了實施方式I中所說明的本發明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的螢光板，例如是在基材16的單面上形成實施方式I中說明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體層而得到的。另外，第一光源17a為用於激發實施方式I中說明的稀土類鋁石槽石型Ce系突光體的光源,例如為發出在400nm以上且低於480nm的波長區域內具有發光峰的紫色或藍色光的固體發光元件6例如藍色LD。
[0183]本實施方式的光源裝置14中，如圖7所示，使得至少第一光源17a釋放的紫色或藍色光直接或間接地照射在螢光板15上形成的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體。另外，至少輸出通過稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體而被波長轉換的、藍綠色或綠色的光成分13。
[0184]再者，圖7中是示出了如下結構的一個例子:設置多個第一光源17a，第一光源17a釋放的紫色或藍色光通過反射鏡18被反射，用第一透鏡19a聚光後，照射在螢光板15的單面上形成的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體。另外還示出了如下結構的一個例子:在螢光板15的沒有設置稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的面上，設置未圖示出的反射面，稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體釋放的藍綠色或綠色的光成分13沿與第一光源17a釋放的紫色或藍色光照射的方向相反的方向反射。
[0185]在該光源裝置14的結構例的情況下，被螢光板15的反射面反射的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體釋放的藍綠色或綠色的光成分13通過第一聚光透鏡20a聚光，然後，通過第一光軸轉換鏡21a、第二透鏡19b、第二光軸轉換鏡21b、第三透鏡19c、第三光軸轉換鏡21c,反覆進行光軸轉換和聚光後，經過向入射透鏡22的入射，從光源裝置14射出。
[0186]再者，如果實施方式I中所說明的稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體製成釋放色純度良好的綠色光的組合物，並且使構成螢光板15的螢光膜的厚度增厚等，第一光源17a釋放的紫色或藍色光被稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體充分吸收，則色純度良好的綠色光成分從光源裝置14射出。
[0187]另一方面，為了製成用於多色顯示的光源裝置14，例如使得通過入射透鏡22從光源裝置14中進一步射出藍色光成分和紅色光成分即可。
[0188]足夠的藍色光成分能夠如下得到:例如，以第一光源17a作為藍色LD，藍色LD釋放的藍色光成分透過螢光板15，經過利用第二聚光透鏡20b、第四光軸轉換鏡21d、第四透鏡19d等進行的聚光和光軸轉換等，從光源裝置14中射出即可。
[0189]這樣的光源裝置14隻要利用例如發動機23等使螢光板15能夠旋轉，設置第一光源17a釋放的紫色或藍色光照射稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的部分區域和沒有照射而通過稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體的部分區域等就能夠實現。
[0190]另外，足夠的紅色光成分能夠如下得到:例如如圖7所示，設置釋放紅色光的例如紅色LED等第二光源17b，第二 光源17b釋放的紅色光成分通過第二透鏡1%、第二光軸轉換鏡2lb、第三透鏡19c、第三光軸轉換鏡21c來反覆進行聚光和光軸轉換後,從光源裝置14射出即可。
[0191]如果這樣構成,貝U通過控制第一光源17a的輸出和第二光源17b的輸出以及突光板15的旋轉速度，得到作為光的三原色的紅、綠和藍的光成分分別被控制地釋放的多色顯示用的光源裝置。
[0192]另外，這樣的光源裝置能夠利用於投影儀型的顯示裝置。將從光源裝置14射出的光在未圖示的被稱為光調製元件(數字式微鏡裝置:DMD)的微鏡顯示元件或液晶板等上聚光，將光調製後的光投影到未圖示出的絲網等上，由此能夠得到與調製信號同步的顯示畫像。
[0193]再者，本實施方式的光源裝置不限於使用圖7進行說明的輸出下述光成分的光源裝置:以第一光源17a作為藍色LD而由該藍色LD釋放的藍色光成分、以第二光源17b作為紅色LED而由該紅色LED釋放的紅色光成分、以及稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體釋放的藍綠或綠色的光成分。作為本實施方式的光源裝置，可以設想具有下述特徵的各種具體例子:至少輸出通過作為實施方式I說明的本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體而被波長轉換的各色的光成分。
[0194]例如，第一光源17a也可以藍色LED的形式來構成，或者第二光源17b也可以紅色LD的形式來構成。另外，第一光源17a為藍色LD，螢光板15即使形成下述的能夠旋轉的螢光板，也能夠構成釋放出分別被控制的紅、綠和藍的光成分的光源裝置，所述能夠旋轉的螢光板設置有:藍色LD釋放的藍色光照射稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體和紅色螢光體而分別釋放綠色光和紅色光的部分區域；和完全沒有照射螢光體而通過的部分區域。
[0195]另外，第一光源17a為紫色LD，螢光板15即使形成下述的能夠旋轉的螢光板，也能夠構成釋放分別被控制的紅、綠和藍的光成分的光源裝置，所述能夠旋轉的螢光板設置有:紫色LD釋放的紫色光照射藍色螢光體、稀土類鋁石榴石型Ce系螢光體以及紅色螢光體從而分別釋放 藍色光、綠色光和紅色光的部分區域。除了這些以外，也可以考慮各種變形例。
[0196]另外，雖然省略了圖示，但作為本實施方式的光源裝置，能夠在利用固體發光元件的投影儀(LED投影儀和雷射投影儀)中應用。另外，作為這些光源裝置的投影儀，具有如下優點:能夠與上述的本實施方式的半導體發光裝置同樣地採用無需使用稀有並且價格高的元素的稀土類鋁石榴石型螢光體，以低成本提供可廣色域顯示的顯示裝置。
[0197]例如作為本實施方式的光源裝置的投影儀，只要至少將使用圖7進行說明的光源裝置14、使光源裝置14工作的驅動電路、光調製元件、和控制光調製元件的控制電路進行組合來構成即可。根據需要，還可以組合絲網來構成顯示裝置。這些顯示裝置的顯示色域的一個例子為圖6中的虛線A的範圍，從而能夠實現具備廣泛的顏色再現區域的投影儀。
[0198]再者，本發明的發光裝置能夠廣泛應用作為上述說明的半導體發光裝置或光源裝置以及利用其的發光裝置以外的利用稀土類鋁石榴石型螢光體的其他發光裝置，特別是可以得到在綠色的色調方面具有良好的特性、能夠降低製造成本的發光裝置。
[0199]使用這樣的本發明的發光裝置，能夠實現例如飛點電子管、帶立體圖像顯示功能的等離子體顯示面板(3D-PDP)、利用作為半導體發光裝置的白色LED、LED或LD和螢光體的投影儀、以及利用白色LED的照明光源或帶LED背光的液晶面板、利用螢光體的傳感器或增感器等各種電子設備。
[0200][實施例]
[0201]以下，對本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體的實施例進行說明。
[0202]使用利用固相反應的通常的陶瓷技術來合成本發明的稀土類鋁石榴石型螢光體，對其特性進行評價。
[0203]本實施例中，使用以下的化合物粉末作為原料。
[0204]氧化鈧(Sc2O3):純度為3N、信越化學工業株式會社制
[0205]氧化釔(Y2O3):純度為3N、信越化學工業株式會社制
[0206]氧化鑭(La2O3):純度為4N、信越化學工業株式會社制
[0207]氧化鈰(CeO2):純度為4N、信越化學工業株式會社制
[0208]氧化鐠(Pr6O11):純度為3N、信越化學工業株式會社制
[0209]氧化銪(Eu2O3):純度為3N、信越化學工業株式會社制
[0210]氧化鋱(Tb4O7):純度為4N、信越化學工業株式會社制
[0211]氧化鑥(Lu2O3):純度為2N5、信越化學工業株式會社制
[0212]氧化鋁(Θ -Al2O3):純度>4N5、住友化學株式會社制
[0213]氧化鎵(Ga2O3):純度為3N、株式會社高純度化學研究所制
[0214]氧化鎂(MgO):純度為4N、株式會社高純度化學研究所制
[0215]碳酸鈣(CaCO3):純度為2N5、關東化學株式會社制[0216]碳酸鍶(SrCO3):純度為4N、和光純藥工業株式會社制
[0217]碳酸鋇(BaCO3):純度為4N、和光純藥工業株式會社制
[0218]氧化鋯(ZrO2):純度為3N、關東化學株式會社制
[0219]氧化鉿(HfO2):純度為98.5%、第一稀元素化學工業株式會社制
[0220]碳酸錳(MnCO3):純度>3N、株式會社高純度化學研究所
[0221]再者，為了提高原料彼此之間的反應性，關於氧化鋁，使用住友化學株式會社制的AKP-G008。
[0222]另外，實施例中，作為反應促進劑，使用了下述的物質:
[0223]氟化鋁(AlF3):純度為3N、株式會社高純度化學研究所制
[0224]碳酸鉀(K2CO3):純度為2N5、關東化學株式會社制。
[0225](實施例1~6)
[0226]實施例1~6的稀土類鋁石榴石型螢光體是作為由0.98 (Y3_xCaxAl5_xZrx012).0.02Ce3Al5O12的組成式表示的化合物即由(Y


d-y) d-x/3)Cad_y)x/3Cey) 3 (Alx/5Zr(1_y)x/5) 5012 的化學式表示的化合物(其中，0.125≤X≤2、y=0.02)的YAG:Ce系螢光體。
[0227]再者，作為比較例，也同樣地製作以往的YAG:Ce系螢光體。
[0228]以通過反應形成化學計量的組成的化合物(Yc1.98(1-x/3)Caa98x/3Cea(l2)3(AlH9w5Zra98x/5) 5012的方式，稱量上述的各原料，並且使用微量的反應促進劑。
[0229]實施例1~6及比較例的原料與反應促進劑的具體的稱量比例如表1所示。
[0230]表1
[0231]
【權利要求】
1.一種稀土類鋁石榴石型螢光體，其特徵在於，其是包含釋放螢光的離子且構成包含稀土類元素、鋁和氧的石榴石結構的化合物， 在組成方面，構成所述化合物的稀土類元素與鋁的元素組合被部分地置換成鹼土類金屬與鋯(Zr)的元素組合或者鹼土類金屬與鉿(Hf)的元素組合中的任意一種元素組合。
2.根據權利要求1所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其中，所述稀土類元素為釔、鑭或鑥， 所述螢光體是屬於釔鋁石榴石型、鑭鋁石榴石型或鑥鋁石榴石型中的任意一種類型的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其中，相對於構成石榴石的結晶結構的所述化合物的陰離子12個，部分地置換後的鹼土類金屬的總原子數為超過0.1個且2.0個以下。
4.根據權利要求2所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其為包含釋放螢光的離子的由Ln3_xMxAl5_xXx012的化學式表示的化合物，所述Ln為至少包含釔(Y)、鑭(La)或鑥(Lu)中的任意一種的稀土類，所述M為鹼土類金屬，所述X為選自鋯(Zr)或鉿(Hf)中的至少一種過渡金屬，所述X為滿足0〈x ( 2的數值。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其中，所述鹼土類金屬至少包含鈣(Ca)。
6.根據權利要求4所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其為由Y3_xCaxAl5_xZrx012、Y3_xCaxAl5_xHfx012、La3_xCaxAl5_xZrx012 或 Lu3_xCaxAl5_xZrx012 中的任意一種化學式表示的化合物，所述X為滿足0〈x ^ 2的數值。
7.根據權利要求1~4中任一項所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，其中，所述釋放螢光的尚子為Ce3+。
8.根據權利要求7所述的稀土類鋁石榴石型螢光，其中，所述釋放螢光的離子還包含選自Pr3+、Tb3+及Mn2+中的至少一種離子。
9.一種發光裝置，其特徵在於，其具備:螢光體和生成對所述螢光體進行照射的一次光的光源， 作為所述螢光體，使用權利要求1~4中任一項所述的稀土類鋁石榴石型螢光體，將所述一次光波長轉換成長波長的光後釋放出來。
10.根據權利要求9所述的發光裝置，其中，作為所述生成一次光的光源，使用在400nm~480nm的波長範圍內具有發光峰的半導體固體發光元件,釋放出在485nm以上的區域具有發光峰的放出光。
【文檔編號】C09K11/80GK103703102SQ201280033563
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年3月12日 優先權日:2011年7月5日
【發明者】大鹽祥三, 奧山浩二郎 申請人:松下電器產業株式會社