2－丁烯－1,4－二醇的合成方法
2023-07-17 16:32:31 1
專利名稱：2－丁烯－1,4－二醇的合成方法
技術領域：
本發明涉及2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。
背景技術：
2-丁炔-1，4-二醇在鈀金屬催化劑的存在下，可以與氫加成而生成烯烴或烷烴，這種加氫反應是在催化劑表面進行的。催化劑能化學吸附氫氣和炔烴，如果能適當控制條件，使反應停留在這一階段(即半加氫階段)，則2-丁烯-1，4-二醇脫離催化劑表面。否則，生成的2-丁烯-1，4-二醇再一次加氫，生成烷烴。
2-丁烯-1，4-二醇是一種淺黃色的液體，大部分合成產品都是順式結構的異構體。它作為中間體可生產正(異)丙基七環，用於維生素B6生產方面，是維生素B6的最上遊原料。因此，生產丁烯二醇具有很好的市場前景。
現有技術(1)日本專利昭和54(1979)-73710公開了採用Cu(I)鹽和Cu(II)鹽二者作催化劑，水解3，4-環氧-1-丁烯，得到富含1，4-丁烯二醇的混合物。CuBr提供的丁烯二醇混合物中，1，2-異構體/1，4-異構體＝2.92。而CuBr2提供的丁烯二醇混合物中，1，2-異構體/1，4-異構體＝4.71。
此合成方法中，第一，這些反應不僅對於所期望的1，4-丁烯二醇選擇性差，且使反應達到完全需要50小時。第二，沒有提供出自反應混合物中分離出產物和回收催化劑的方法。
現有技術(2)日本專利昭和54(1979)-79214中公開了採用氫碘酸加過渡金屬的化合物作催化劑。將3，4-環氧-1-丁烯水解成含有1，4-丁烯二醇的混合物。在報告的最佳條件下，這些條件產生的二醇混合物含有53％的3-丁烯-1，2-二醇(1，2-丁烯二醇)和47％的1，4-丁烯二醇(1，2-異構體/1，4-異構體＝1.15)。總的二醇產率僅58％。
此合成方法中，不但產率低，且由於採用了含水的氫碘酸，就有了腐蝕問題和分離問題。
因此，從經濟性和環保性考慮，其工業化前景並不理想，為了克服上述缺陷，導致本發明。
發明內容
本發明的目的就在於提供一個能大批量生產，經濟合理，綠色環保，操作容易的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。本發明使用經醋酸鉛毒化的鈀炭催化劑，在2-丁炔-1，4-二醇水溶液中通入過量的氫氣進行加成反應。2-丁炔-1，4-二醇水溶液的濃度為52-78質量％(含水22-48質量％)。加熱加壓到一定條件下開始反應，2-丁炔-1，4-二醇的選擇性99.6質量％，製得2-丁烯-1，4-二醇的收率99.6質量％。副產物丁二醇濃度2.7質量％(過高的丁二醇濃度，將大大增加蒸餾單耗。生產中，一般要求反應物料中的丁二醇濃度低於3.35質量％。在反應合成過程中，丁炔二醇的充分轉化和加氫的副產物丁二醇的低濃度，將明顯降低蒸餾過程中的單耗和能耗)。
本發明的化學反應方程如下 主反應 副反應本發明的合成過程是將丁炔二醇水溶液和一定量Pd-C催化劑，放至0.5L不鏽鋼高壓釜中，先用氮氣置換釜中空氣，再用氫氣置換氮氣，然後邊低速攪拌(450-550轉/分)，邊升溫到35-45℃。反應壓力升高並保持在0.6-1.7MPa，開始反應，反應時間60～390分鐘，反應後停止攪拌，停氫氣，快速降溫，並洩壓。用氮氣置換釜中未反應的氫氣後開釜倒出產品，過濾除去催化劑後取樣分析。工業產品多為順式結構的異構體。反應器中加入的催化劑Pd，含量為5％，用Pb毒化催化劑，其含量為1-3質量％，催化劑用量佔反應物總量的0.33～0.99質量％。
本發明所採用的反應溫度為39～41℃。
本發明所採用的反應壓力為1.3～1.5MPa。
本發明所採用的攪拌速度為450～550轉/分。
本發明所採用的反應時間95～105分鐘。
本發明所採用的催化劑是經醋酸鉛毒化的鈀炭催化劑，而且催化劑必需保持在懸浮狀態。
本發明與現有技術比較有如下優點1)本發明的合成方法是2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫合成2-丁烯-1，4-二醇的生產方法；2)本發明操作條件得到了改善。3)丁炔二醇加氫的生產工藝較為成熟，產品質量較為穩定，生產成本較低，4)丁炔二醇、氫氣等原料易得。
具體實施例方式
為了更好地實施本發明的合成方法，特舉以下實施例，但實施例不是對本發明的限制。
實施例1稱取300g丁炔二醇水溶液和用鉛毒化的Pd-C催化劑，放至0.5L不鏽鋼高壓釜。反應釜中催化劑用量1g(佔總反應物料質量的0.3322％)，其中Pd的含量為0.0166％，Pb的含量為0.0100％。用氮氣置換釜中空氣，再用氫氣置換氮氣，然後邊低速攪拌(450-550轉/分)，邊升溫到35-45℃。反應壓力升高並保持在0.6-1.5MPa，開始反應。反應時間330-390分鐘。反應後停止攪拌，停氫氣，快速降溫，並洩壓。用氮氣置換釜中未反應的氫氣後開釜倒出產品，過濾除去催化劑後取樣分析。最後得到的原料丁炔二醇濃度過高，未充分反應完全。產品收率93.9-94.3％，原料選擇性95.1-96.0％。
實施例2除了催化劑用量2g(佔總反應物料質量的0.6623％)，其中Pd的含量為0.0331％，Pb的含量為0.0199％，反應時間200-230分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度過高。產品收率93.4-94.8％，原料選擇性93.9-95.6％。
實施例3除了催化劑用量3克(佔總反應物料質量的0.9901％)，其中Pd的含量為0.0495％，Pb的含量為0.0297％，反應時間150-180分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度較低。產品收率93.4-94.3％，原料選擇性93.4-94.7％。
實施例4除了催化劑用量2克(佔總反應物料質量的0.6623％)，其中Pd的含量為0.0331％，Pb含量0.0132％，反應時間130-160分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度較低。產品收率93.0-93.9％，原料選擇性93.0-94.2％。
實施例5除了催化劑用量1克(佔總反應物料質量的0.3322％)，其中Pd的含量為0.0166％，Pb的含量為0.0033％，反應時間160-190分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度過高。產品收率95.2-98.6％，原料選擇性96.0-98.6％。
實施例6除了催化劑用量2克(佔總反應物料質量的0.6623％)，其中Pd的含量為0.0331％，Pb的含量為0.0066％，反應溫度39～41℃，反應壓力1.3～1.5MPa，反應時間95～105分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度較低，只有2.7％。產品收率96.5-99.6％，原料選擇性96.5-99.6％。
實施例7除了催化劑用量3克(佔總反應物料質量的0.9901％)，Pd的含量為0.0495％，Pb的含量為0.0099％，反應時間60-75分鐘外，其餘工藝步驟，物料配比及反應參數均同實施例1，最後得到的原料丁炔二醇濃度為零時，丁二醇濃度較低。產品收率93.9-95.2％，原料選擇性93.9-95.2％。
權利要求
1.一種2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫合成2-丁烯-1，4-二醇的方法。其特徵在於將丁炔二醇水溶液和用鉛毒化的Pd-C催化劑，放至高壓釜中，先用氮氣置換釜中空氣，再用氫氣置換氮氣，然後邊低速攪拌，邊升溫到35～45℃，反應壓力升高並保持在0.6～1.7MPa，反應時間為60～390分，停止攪拌，停氫氣，快速降溫，並洩壓，用氮氣置換釜中未反應的氫氣後開釜倒出產品，過濾除去催化劑後取樣分析，工業產品多為順式結構的異構體；反應器中加入含量為5質量％的Pd-C催化劑，用含量為1-3質量％的Pb毒化催化劑毒化，催化劑用量佔反應物總量的0.33～0.99質量％。
2.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的反應溫度為39-41℃。
3.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的反應壓力為1.3-1.5MPa。
4.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的反應攪拌速度為450-550轉/分。
5.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的反應時間95-105分鐘。
6.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的催化劑是經醋酸鉛毒化的鈀炭催化劑，而且催化劑必需保持在懸浮狀態。
7.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的用鉛毒化的5質量％鈀炭催化劑佔總反應物總量的質量百分比是0.3322％-0.9901％。
8.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的用鉛毒化的5質量％鈀炭催化劑中鈀佔反應物總量的質量百分比是0.0166％-0.0495％。
9.根據權利要求1所述的2-丁炔-1，4-二醇選擇性加氫製備2-丁烯-1，4-二醇的方法，其特徵在於所述的用鉛毒化的5質量％鈀炭催化劑中鉛佔反應物總量的質量百分比是0.0033％-0.0297％。
全文摘要
本發明涉及2－丁炔－1，4－二醇選擇性加氫合成2－丁烯－1，4－二醇的方法。其特徵在於將丁炔二醇水溶液和用鉛毒化的Pd－C催化劑，放至高壓釜中，先用氮氣置換釜中空氣，再用氫氣置換氮氣，然後邊低速攪拌，邊升溫到35～45℃，反應壓力升高並保持在0.6～1.7MPa，反應時間為60～390分，停止攪拌，停氫氣，快速降溫，並洩壓。用氮氣置換釜中未反應的氫氣後開釜倒出產品，過濾除去催化劑後取樣分析，反應器中加入含量為5質量％的Pd－C催化劑，用含量為1－3質量％的鉛毒化催化劑毒化，催化劑用量佔反應物總量的0.33～0.99質量％。本發明的產品是一個多用途的化合物，閉環後可形成含氧雜環，成為維生素B
文檔編號C07C33/00GK1966480SQ20051011036
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月15日 優先權日2005年11月15日
發明者王維維 申請人:上海中遠化工有限公司