非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其製備方法

2023-08-10 00:54:36

專利名稱：非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其製備方法
技術領域：
本發明屬非滷消煙阻燃高分子材料的製備領域，特別是涉及一種非囟消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其製備方法。
背景技術：
' 隨著塑料工業的快速發展，對阻燃劑的需求，特別是對無毒、抑煙型無機阻燃劑的需求將更迫切。
由於無機阻燃劑毒性低，因而完全符合當今阻燃劑向環保型發展的大趨勢。但由於無機阻燃劑(如氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鋅等)是填料型的，在樹脂中添加量較大，往往會不同程度地影響材料的加工性能和機械力學性能。因此，對傳統的無機阻燃劑進行改性研究已成為目前比較熱門的研究課題。
無機阻燃劑的微膠囊化、表面改性、少塵或無塵化和協同效應等，已成為解決這一問題的良策。例如，美國索萊姆公司(Solemlndustries)推出一系列經過矽碳偶聯劑、硬脂酸等表面處理的氫氧化鋁、超細氫氧化鋁以及經過改良的氫氧化鎂新品種,這些產品能夠在低添加量的情況下達到較好的阻燃效果，從而提高製品的經濟效益。在實際應用中,單獨使用一種無機阻燃劑常常無法滿足材料阻燃性的要求，因此常選擇兩種或兩種以上的阻燃劑進行配合或製成複合阻燃劑使用。
氫氧化鎂與其它無機阻燃劑相比，在使高分子材料獲得優良的阻燃效果同時，還能夠抑制煙霧和滷化氫等毒性氣體的生成，賦予材料無毒性、無腐蝕性等特點。氫氧化鎂在生產、使用和廢棄物產生的過程中均無有害物質排放，對環境不造成汙染；分解溫度高(其起始分解溫度比氫氧化鋁高得多，達320'C,氫氧化鋁為22(TC)，能與多種成分復配，而且具有抗酸性，能中和燃燒過程中產生的酸性和腐蝕性氣體，阻燃和消煙性能俱佳，是一種環境友好的綠色阻燃劑。
不過氫氧化鎂也有存在以下缺點(1)添加量高，對材料的物理一機械性能及加工性能影響大。(2)普通氫氧化鎂多為六方晶形或無定形晶體，比表面積大，晶粒間有很強的凝聚成團性，在樹脂中分散性很差，因而難以和塑料相容，用作阻燃劑時需經過特殊的處理，使之具備特殊的結構。因此,根據其特點，研究其與其它阻燃劑的復配技術是非常重要的課題。
羅士平，李錦春，孫惠，楊柳氫氧化鎂表面改性及其在EVA中的應用，江蘇石油化工學院學報，1998， 10 (4): 4-7公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的製備方法，其主要特
3徵在於採用陰離子表面活性劑油酸鈉、十一烯酸鈉對氫氧化鎂進行表面改性，考察了濃度，溫度,pH值，固液比對吸附量的影響。測定了改性前後氫氧化鎂的比表面，潤溼角，IR
等，將改性前後的氫氧化鎂填充在EVA樹脂中，測定其拉伸強度及氧指數。實驗表明改性後的氫氧化鎂在樹脂中分散性好，增強了與樹脂之間的親合力，從而改善了材料的力學性能(拉伸強度《8.28MPa)和阻燃性能(極限氧指數《28.5)，該方法的缺點在於拉伸強度和極限氧指數偏低。
黃海宏等人硬脂酸改性Mg(OH)2的機理及對EVA性能的影響，北京化工大學學報，2006， 33 (2): 50-54公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的製備方法，其主要特徵在於採用硬脂酸先對Mg (OH) 2進行表面改性，然後再與乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)共混，從而得到氫氧化鎂-EVA阻燃體系。其作用機理是依靠硬脂酸的酸性一COOH與無機填料表面的鹼性基團發生作用，反應生成的硬脂酸鹽停留在無機粒子表面，起到表面改性的作用，該方法的缺點在於(1)氫氧化鎂-EVA阻燃體系的拉伸強度隨硬脂酸(SA)用量的增加而不斷降低，而斷裂伸長率隨著硬脂酸用量增加先出現一個平穩增長再迅速增加的規律;當硬脂酸用量增加到一定程度時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的斷裂伸長率反而有所下降，最終達到一個平衡值。其中，相比3。/。SA改性Mg(OH)2填充體系而言，填充5%硬脂酸改性Mg(OH)2的氫氧化鎂-EVA阻燃體系的斷裂伸長率明顯增加，由120%增加到528 %;
(2)隨著硬脂酸(SA)表面改性劑用量的增加，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的阻燃性能逐漸變差氧指數下降;水平燃燒和垂直燃燒變差。當表面改性劑用量小於7%時,0)1值變化較小，但是，隨著SA用量的繼續增加，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的LOI明顯由34下降到30.5 ,近4個數值。就水平燃燒而言，當SA用量過大時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的水平燃燒等級達不到FH-1等級。利用垂直燃燒測試方法來衡量氫氧化鎂-EVA阻燃體系的阻燃性能時，發現當表面改性劑SA用量為2 %時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的垂直燃燒等級達不到FV-0等級；當SA用量為3 %時，氫氧化鎂-EVA阻燃體系的垂直燃燒等級甚至達不到FV-l等級。
因此，在實際生產中若使用上述方法，產品的穩定性相對較差，不利於質量控制。倪忠斌等人原位聚合改性氫氧化鎂在EVA中的應用，中國塑料，2004, 18 (4):47-50公開了氫氧化鎂-EVA阻燃體系的製備方法，其主要特徵在於採用苯乙烯單體在氫氧化鎂顆粒表面進行原位聚合，原位聚合後的氫氧化鎂與EVA共混，製得氫氧化鎂-EVA阻燃體系，其力學性能有較大改善。該氫氧化鎂-EVA阻燃體系的拉伸強度7.8MPa，極限氧指數為29,該方法的缺點在於拉伸強度和極限氧指數偏低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯及其製備方法，該製備工藝簡單、成本低、操作方便，反應原料來源方便，三廢少，環境友好，可以在通用設備中完成製備過程，有利於實現工業化生產；且該非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應用前景。
本發明的一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質量分的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35%-45%;氫氧化鎂微膠囊55%-65%。
本發明的一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的製備方法包括
(1) 將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min後，得到乳液;用醋酸調節乳液的pH值至6，滴加質量百分比濃度60%-80%三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結束後，攪拌反應0.5-1.0小時，隨後加熱升溫至75°C-85'C，繼續反應2小時，冷卻至室溫，用氨水調節pH值至9-10，過濾，水洗，乾燥，碾碎、過篩，得到氫氧化鎂微膠囊；
其中，氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水的重量比為100: 1.5-3.5: 200-250;氫氧化鎂粉末與三羥甲基三聚氰胺水溶液的重量比為100: 55-75;
(2) 取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100:54-82，於130°C-140
'C溫度範圍內，在密煉機中密煉混合均勻，獲得非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
所述步驟(1)中的表面活性劑為馬來酸酐-苯乙烯共聚物的水解產物。有益效果
(1) 本發明的製備工藝簡單、成本低、操作方便，三廢少，環境友好，反應原料來源方便，可以在通用設備中完成製備過程，有利於實現工業化生產；
(2) 該非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應用前景。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限定的範圍。實施例1
將100.0克氫氧化鎂粉末、43.5克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解
產物的水溶液，溶質的質量百分比濃度為3.5%)與200.0克水混合，室溫下高速
(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min後，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋
酸調節pH值至6，滴加55.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質質量百分比濃度為80%)，
滴加結束後，攪拌反應0.5小時，隨後加熱升溫至75t:-85'C，繼續反應2小時，冷卻至室
溫，用氨水調節pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，乾燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化
鎂微膠囊，收率為90%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與27.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在13(TC-140。C溫
度範圍內，於密煉機中密煉混合均勻，獲得77.0克非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
將上述非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，於16(TC-17(TC溫
度範圍內模壓成片材，測得其拉伸強度為12.5MPa，極限氧指數為34，垂直燃燒達到FV-0級。
實施例2
將100.0克氫氧化鎂粉末、100.0克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解 產物的水溶液，溶質的質量百分比濃度為3.5%)與250.0克水混合，室溫下高速 (5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min後，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋 酸調節pH值至6，滴加75.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質質量百分比濃度為60%)， 滴加結束後，攪拌反應1.0小時，隨後加熱升溫至75'C-85"C，繼續反應2小時，冷卻至室 溫，用氨水調節pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，乾燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化 鎂微膠囊，收率為96%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與41.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在13(TC-140'C溫 度範圍內，於密煉機中密煉混合均勻，獲得91.0克非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
將上述非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，於160tM7(TC溫 度範圍內模壓成片材，測得其拉伸強度為13.6MPa，極限氧指數為31，垂直燃燒達到FV-0 級。
6實施例3
將100.0克氫氧化鎂粉末、45.6克表面活性劑水溶液(馬來酸酐-苯乙烯共聚物水解 產物的水溶液，溶質的質量百分比濃度為5.5%)與220.0克水混合，室溫下高速
(5000r/min-10000r/min)剪切10min-20min後，得到乳液；將乳液倒入三口燒瓶中，用醋 酸調節pH值至6，滴加65.0克三羥甲基三聚氰胺水溶液(溶質質量百分比濃度為70%)， 滴加結束後，攪拌反應0.5小時，隨後加熱升溫至75"-85。C，繼續反應2小時，冷卻至室 溫，用氨水調節pH值至9-10，過濾，水洗3-4次，乾燥，碾碎、250目過篩，得到氫氧化 鎂微膠囊，收率為98%。
取50.0克氫氧化鎂微膠囊與35.0克乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)粒料，在130'C-14(TC溫 度範圍內，於密煉機中密煉混合均勻，獲得77.0克非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)。
將上述非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)放入平板硫化機中，於16(TC-170。C溫 度範圍內模壓成片材，測得其拉伸強度為13.0MPa，極限氧指數為32，垂直燃燒達到FV-0 級。
權利要求
1.一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質量分的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氫氧化鎂微膠囊55％-65％。
2. —種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的製備方法，包括(1) 將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下以5000r/min-10000r/min剪切 10min-20min後，得到乳液；用醋酸調節乳液的pH值至6，滴加質量百分比濃度60%-80% 三羥甲基三聚氰胺水溶液，滴加結束後，攪拌反應0.5-1.0小時，隨後加熱升溫至75°C-85 °C，繼續反應2小時，冷卻至室溫，用氨水調節pH值至9-10,過濾，水洗，乾燥，碾碎、 過篩，得到氫氧化鎂微膠囊；其中，氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水的重量比為100: 1.5-3.5: 200~250;氫氧化鎂 粉末與三羥甲基三聚氰胺水溶液的重量比為100: 55-75;(2) 取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯EVA粒料按重量比100: 54-82，於130°C-140 。C溫度範圍內，在密煉機中密煉混合均勻，獲得非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯。
3. 根據權利要求2中所述的一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的製備方法，其特徵在於 所述步驟(1)中的表面活性劑為馬來酸酐-苯乙烯共聚物的水解產物。
全文摘要
本發明涉及一種非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，包括如下質量份的組分乙烯-醋酸乙烯酯EVA35％-45％；氫氧化鎂微膠囊55％-65％；其製備包括將氫氧化鎂粉末、表面活性劑與水混合，室溫下高速剪切10min-20min後，調節pH至6，滴加三羥甲基三聚氰胺水溶液，攪拌反應，冷卻至室溫，調節pH值至9-10，過濾，水洗，乾燥，碾碎、過篩；取氫氧化鎂微膠囊與乙烯-醋酸乙烯酯粒料於130℃-140℃溫度範圍內混合均勻，即得。該製備工藝簡單、成本低、反應原料來源方便，環境友好，可以在通用設備中完成製備過程，有利於實現工業化生產，且該非滷消煙阻燃乙烯-醋酸乙烯酯，阻燃效果顯著，具有良好的應用前景。
文檔編號C08L23/08GK101649084SQ20091005399
公開日2010年2月17日 申請日期2009年6月26日 優先權日2009年6月26日
發明者張懷禮, 李四新, 虞鑫海, 趙炯心, 旭 陳 申請人:東華大學;上海旭森非滷消煙阻燃劑有限公司