低分子量、高反應活性聚異丁烯的製備工藝的製作方法
2023-10-23 16:30:57
專利名稱：低分子量、高反應活性聚異丁烯的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種借三氟化硼配位催化劑於液相中製備低分子量、高反應活性聚異丁烯的工藝，聚合反應是這樣進行的，在聚合反應結束時，異丁烯的殘餘含量小於2wt％，分離出配位催化劑並循環到聚合反應中去。
低分子量以及分子量高達幾十萬Dalton的高分子量聚異丁烯很早以前就已知了，並且其製備可參見比如H.Güterbock的Polyisobutylen und Mischpolymerisate，pp.77～104，Springer，Berlin 1959。目前市面有售的符合此分子量範圍的聚異丁烯，主要是藉助Lewis酸催化劑如氯化鋁、烷基氯化鋁或三氟化硼進行製備的，並且其分子量分布(多分散性)一般為2～7。
要將這些平均分子量為500～5000Dalton的普通聚異丁烯與高反應活性聚異丁烯區分開來，後者典型地具有高的亞乙烯基團含量，優選全都大於60mol％而多分散性Mw／Mn則小於2。這種高反應活性的聚異丁烯可用作潤滑劑和燃料添加劑製備的中間體，比如參見DE-A 27 02604。為了製造這類添加劑，首先讓聚異丁烯的端基雙鍵與馬來酸酐發生反應以製備交替共聚物，特別是聚異丁烯基琥珀酸酐，而所述共聚物接著與某些(多)胺和/或醇反應以得到最終的添加劑。因為在與馬來酸酐的成烯反應中亞乙烯雙鍵是優選的反應點，然而有賴於其在高分子中所處的位置，高分子中比較靠內的雙鍵在不加滷素情況下會大大降低轉化率，若有的話，所以分子中端基雙鍵的含量是衡量這類聚異丁烯的最重要標準。
根據Puskas等的J.Polymer Sci.Symposium No.56，(1976)191，亞乙烯雙鍵的形成以及異丁烯高分子中端基雙鍵向內部雙鍵的異構化轉變，是基於下式所示的概念出發的
聚合反應過程中生成的聚異丁烯陽離子Ⅰ可借質子的消去而轉變成相應的聚異丁烯。質子可從β-甲基中的一個或從內部γ-亞甲基上消去。有賴於從這兩個位置的哪一個上消去質子，會形成具有亞乙烯雙鍵Ⅱ或具有三取代的位於分子的近末端處的雙鍵Ⅲ的聚異丁烯。
聚異丁烯陽離子Ⅰ是相當不穩定的，並且如果催化劑體系的酸性足夠強，很容易就能通過重排成取代度更高的陽離子而趨於穩定。1，3-甲基移位形成聚異丁烯陽離子Ⅳ以及1，2-氫基和2，3-甲基相繼或同時移位而形成聚異丁烯陽離子Ⅴ都是有可能的。有賴於質子的消去位置，在每種情況下都能從陽離子Ⅳ和Ⅴ衍生出聚異丁烯三種不同的雙鍵異構體。但也可能的是，陽離子Ⅳ和Ⅴ再進行重排，致使雙鍵進一步向聚異丁烯高分子的內部遷移。
這些脫質子化及重排反應都是平衡反應，並因此是可逆的，但是在達到熱力學平衡時優選最終形成更穩定、取代度更高的陽離子並從而形成帶有內部雙鍵的聚異丁烯。反應混合物中存在的任何痕量酸，而尤其是催化聚合反應所需的Lewis酸催化劑本身，都能催化這些脫質子化、質子化及重排反應。基於此並且因為只有含亞乙烯雙鍵的結構式Ⅱ型聚異丁烯才能與馬來酸酐充分反應生成加成產物，結構式Ⅲ型聚異丁烯的反應活性卻低得多，而雙鍵取代度更高的其它聚異丁烯實際上只有在異構化條件下才參加與馬來酸酐的成烯反應，所以就能夠理解為什麼有許多研究工作仍在繼續探索，以找到製備端基雙鍵含量越來越高的高反應活性聚異丁烯的改進工藝。
從異丁烯或含異丁烯的烴物料，特別是出自蒸汽裂化設備、FCC裂化設備(FCC流化床催化裂化設備)完全不含固有1，3-丁二烯的C4餾分，即C4提餘液製備低分子量、高反應活性聚異丁烯，可從許多專利如EP-A 145 235、EP-A 481 297、DE-A 27 02 604、EP-A 628 575、EP-A 322 241和WO 93/10063中得知。所有這些工藝都與單個聚合反應步驟中異丁烯的聚合反應有關。
進一步的改進措施為WO 96/40808的兩或多階段工藝所給出，其包含在至少兩個聚合反應階段中完成聚合反應，在第一聚合反應階段中以保持異丁烯濃度基本不變為前提添加異丁烯，聚合到分轉化率最高為95％，並在一個或多個後續的聚合反應階段中使餘下的異丁烯繼續發生聚合，無需或者是在預分離出第一聚合反應階段中生成的聚異丁烯之後。
除了為優化上述公開物中所述工藝而做的努力之外，還從經濟和環保出發試著回收BF3。於是，EP-A 0 742 191提議使產物物料中的BF3配合物熱分解並在包含有助催化劑的烯烴物料中吸收自由BF3，以再利用。
此工藝的缺點是，有用產物在有催化劑存在的情況下經受熱應力會導致亞乙烯雙鍵的異構化而給出更高取代度的雙鍵類型，以及廢水會因配位劑而遭到汙染。所推薦的方法並不適於製備反應活性聚異丁烯。
本發明的一個目的是，提供一種使製備高反應活性聚異丁烯以及循環催化劑成為可能的工藝。
我們發現此目的可通過一種工藝來實現，借三氟化硼配位催化劑於液相中從異丁烯或含異丁烯的烴物料在-40～20℃和1～20bar下經聚合反應製備平均分子量Mn為500～5000Dalton而端基雙鍵含量大於80mol％的低分子量、高反應活性聚異丁烯，其包含a)聚合直至反應混合物中異丁烯的殘餘含量小於2wt％，基於引入的物料總量，或向著聚合反應終點的方向除去殘餘的異丁烯直到異丁烯殘餘含量小於2wt％，b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化劑，c)將富含配合物的物相循環到聚合反應中去並d)通過添加三氟化硼和，如果需要的話，配位劑來補償催化劑的損失。
聚合反應可在有或無溶劑存在的情況下進行。所用的溶劑一般是烴，比如丁烷、戊烷、庚烷和辛烷，用其純態或工業級混合物的形式。
為了儘可能多地定量分離配合物，優選採用溶解度有限的配合物並/或者將反應混合物冷卻到比反應器溫度低，比如5～30℃，優選10～20℃。
就本發明的目的而言，溶解度有限的配合物是在比如-15℃的例如1∶1己烷/聚異丁烯中溶解度為0.1～10g/l，優選0.3～3g/l的配合物。通過挑選配位劑就能得到溶解度有限的配合物。比如，甲基叔丁基醚配合物比異丙基叔丁基醚溶解度小而甲醇配合物比異丙醇配合物溶解度小。將配位劑混合也能獲得適宜的溶解度。而且，由於加到反應器的異丁烯物料，特別是異丁烯新料(循環的異丁烯一般是乾燥的)乾燥不充分以及/或者二級反應之故，比如因醇助催化劑的脫水作用或者任何作助催化劑用烷基醚的斷鏈現象而析出的水，會形成隨循環操作而累積的BF3/水配合物。分離度一般由這些水量來決定。BF3配合物的溶解度也因甲醇、氫氟酸、甲酸、甲醛和乙醛而降低。優選採用三氟化硼與水、甲醇、乙醇、正或異丙醇、2-丁醇或其叔丁醇或叔丁基醚的配合物或配混物，特別優選三氟化硼與甲醇、乙醇、正或異丙醇、2-丁醇或其叔丁基醚的配合物。
不管怎麼說，在BF3配合物與聚合反應混合物分離過程中維繫聚合反應的進行，並有賴於聚合物和異丁烯的濃度，會不可避免地導致產物聚異丁烯的分子量、分子量分布以及反應活性的變化。因此在低異丁烯濃度的條件下進行分離，即小於2wt％，優選小於1wt％，基於引入物料的總量，以便產物聚合物的性能沒有太大改變。
因此，本發明的階段(a)優選在WO 96/40808所述聚異丁烯工藝的多級模式中進行，其中來自主反應器的殘餘異丁烯在後反應器中消耗到量約為0.5％。藉助主反應器中的均相催化劑，配合物的分離過程也會因冷卻的後反應而增加。配合物的溶解度幾乎降了一個數量級，特別是在溫度也降低的情況下。
因為分離最終乳液中分散極細的一些配合物液滴有時是相當困難的，所以乳液的粘度必須很低。適宜的工業溶液可得自聚結過濾器或分離器和/或大容量分離器。這樣的話，就能毫不費力地分離出40～95％的催化劑並返送到反應器中去。
如果配合物的分離率特別高而反應器進料卻沒有充分乾燥，出料一部分比如10～30％的已分離配合物是必要的。如果不想這麼做的話，最好在適當的3～5℃下以3分子篩乾燥反應器進料。
通過閃蒸反應器流出物也能控制本發明的異丁烯濃度。這包括在低於0℃，一般是反應器的溫度下將聚合反應混合物閃蒸至閃蒸罐中，比通常1～20bar abs.、優選1～10bar、特別優選1～6bar的聚合反應器壓力要低。閃蒸罐中的壓力一般為1～100mbar，優選5～50mbar，特別優選10～30mbar abs.。控制閃蒸罐的壓力以達到所需的異丁烯殘餘含量。一般在低溫，優選在反應器溫度下將蒸汽冷凝，其酸值(AN)根據DIN 53402以mg KOH/g物質計一般最高為1.0，並循環到反應器中去。由於溫度相對較低且異丁烯含量相對較低，含水配合物在閃蒸操作的釜底產物中沉澱下來，可經相分離器和/或聚結器予以分離並循環到反應器中去。
在一個優選的實施方案中，本工藝是一種乳液聚合反應。在乳液聚合反應中，配合物無需完全溶解在反應混合物中，即使是在聚合反應的起始階段。不溶性配合物液滴一般會促進低聚物(餾出物產率)的生成，除非不溶性配合物的液滴分散得非常好。不溶性催化劑液滴的這種分散體比如可藉由US 5，286，823所述高生產力環型反應器中的循環泵來製備。齒輪混合機或者是具備高能量輸入的其它設備也適用。
反應結束後，液滴在分離器中分離，需或不需聚結助劑。在許多情況下，配合物最高能達到95％的分離和循環。
但是，均相聚合反應是優選的。特別可借三氟化硼配位催化劑在-40～20℃，優選-30～10℃，特別是-20～0℃，及一般1～20bar，優選1～10bar，特別是1～6bar下以就其本身已知的方式於液相中進行均相聚合反應，比如參照US 5，408，018和5，286，823，這裡就其參考引用。
為本發明工藝階段(a)所優選的操作步驟，如上所述，是WO 96/40808所述的多階段法。
最簡單的實施方案是，經兩個聚合反應階段完成此法的聚合反應。為了獲得高端基雙鍵含量的聚異丁烯以及低氟含量的聚合物洗滌溶液，很多方法都可採用。
可能的是，比如在第一聚合反應階段中將異丁烯的轉化率調整到5～98％，優選50～95％，特別是50～90％，而在第二階段中完成聚合反應。
第二聚合反應階段適宜在與第一聚合反應階段相同或較之為低的聚合反應溫度下實施，溫度差一般為0～20℃，優選0～10℃。
因為異丁烯的聚合反應是放熱的，所以要藉助所用催化劑配合物的反應活性，即以保持所述聚合反應溫度基本不變的速率添加配位劑，除了技術上無可避免的波動或者是引入點處濃度的突然變化，將第一聚合反應階段中聚合反應的溫度控制在冷卻劑的預設溫度(適宜的冷卻劑是液氨，但也可採用其它的冷卻劑如液體二氧化硫、鹽水溶液或醇/水混合物)之內。通過計量添加配位劑來調節催化劑配合物的反應活性，以控制第一聚合反應階段中異丁烯的轉化率，同時要顧及上述參數，即冷卻劑溫度、聚合反應溫度以及反應混合物在反應器中的平均停留時間。
從第一聚合反應階段排出的物料優選直接送至第二聚合反應階段中去。這裡，聚合反應在沒有新異丁烯添加的情況下進行，優選在比第一聚合反應階段低的聚合反應溫度下。可藉由溫度較低的冷卻劑實現之，也可以是與第一聚合反應階段溫度相同的冷卻劑，比如採用其處所用的冷卻設備，實現方式是控制冷卻過程，即從聚合反應混合物帶走的熱量大於殘餘異丁烯聚合反應期間放出的熱量。在某些情況下，添加三氟化硼來補充或者是活化因溫度較低而活性降低的配合物是必要的或適宜的，以使聚合反應不會過早停止。可在聚合反應混合物引入第二聚合反應階段之前或之後添加三氟化硼。接下來的活化步驟提高了配合物的分離效果，而無損產品的質量。
由於異丁烯轉化率在50～90％內可調，聚合反應混合物在第一聚合反應階段中的停留時間一般為5～60min，但有賴於所用的是高活性還是活性較低的催化劑，可能會更短或更長。第二聚合反應階段中的停留時間一般設為1～180，優選2～120min。一般要調整第二聚合反應階段中的異丁烯轉化率，以便異丁烯在第一和第二聚合反應階段中的總體轉化率一般為80～100％，優選90～100％，特別是95～100％。
如果第二階段中的聚合反應混合物含有超過2wt％的異丁烯，基於第一階段中引入的異丁烯，未轉化的異丁烯可選與從第二聚合反應階段排出的聚合反應物料一起，未經進一步處理，進料至第三聚合反應階段中並在比第二聚合反應階段更低的聚合反應溫度下於其中發生進一步的聚合反應，直到異丁烯的含量最終小於2wt％。此第三聚合反應階段中設置的聚合反應溫度一般為0～20℃，優選0～10℃，比前面第二聚合反應階段的聚合反應溫度要低。可利用第二聚合反應階段中設置聚合反應溫度的上述方法來設置此聚合反應溫度。聚合反應混合物在第三聚合反應階段中所設的停留時間隨催化劑活性及所需轉化率而定並且一般為2～180，優選10～120min。就象實施第二聚合反應階段時所解釋的那樣，添加三氟化硼來提高催化劑的活性是必要的或是適宜的。第二及，如果適當的話，第三聚合反應階段中的壓力一般為1～20bar，優選1～10bar，特別是1～6bar。
雖然第二和第三聚合反應階段也適用於聚合反應中採用純異丁烯的情況，但已證實在本發明工藝中以包含有異丁烯的C4-烴物料比如C4提餘液或從異丁烯脫氫而來的C4餾分用作起始物是特別適宜的，因所述烴物料之故從而避免了異丁烯的損失，由於向第一聚合反應階段循環了包含有其它烴的未轉化異丁烯所以並未增加有害烴的含量，並最終除了高端基雙鍵含量的聚異丁烯(PIB)以外，還得到基本無氟且異丁烯含量低的高質量提餘液Ⅱ。可按照與處理第二聚合反應階段排出物料所述相同的方式處理從第三階段排出的聚合反應物料。
關於多階段聚合反應的具體細節可參見WO 96/40808，在這裡因而就其參考引用。
階段(b)包含對以液滴形式沉澱並首先形成一種分散相的催化劑配合物進行富集。一般來講，其中的一些分散液滴也能迅速地形成一個粘稠相，其包含有溶劑、異丁烯及低聚物而且有時也包括分散的聚合物。配合物液滴的密度比聚合物溶液要大很多，而且當液滴足夠大時，就會在分離器或聚結罐的近底部位迅速形成配合物粘稠相。從形狀和設備的角度來講，罐優選匹配所要解決的問題，即在其近底部位處裝有界面層測量裝置以及與配合物單位時間分離量有關的乳突型或錐型閥門。鑑於副反應的可能性，配合物粘稠相的體積優選最多相當於聚合反應中1-3h所消耗的配合物量。
但是，配合物液滴或多或少總有一些微小的級份，延長聚合物含量高和配合物含量低的上層物相的停留時間或採用其它工業設備就能改進分離。上層和底層物相的不同停留時間由界面層的位置來控制，然而停留時間其本身受控於罐尺寸、添加的物料量以及任何液面的位置。能增大配合物液滴尺寸並進而改進分離的典型設備是聚結器，即經由孔徑和/或親水性濾料將親水性配合物小液滴轉變成配合物大液滴的過濾設備。常用的親水性濾料是玻璃纖維、酚醛樹脂或酚醛樹脂塗層，但是丙烯腈纖維或塗層也可採用，雖然它們在這裡起到其它的功用或作用而非下述的吸收作用。所述的聚結過程一般可簡單地以分離器來實現，此時為疏水性過濾。疏水性濾料，如果有必要的話，可與窄孔徑配合，避免漏掉微分散的催化劑液滴。
這樣處理的結果是，富含聚合物的上層物相一般是均勻的並且只含有可溶性配合物級份。但是如果這種處理後停留時間延長的話，後反應會再次造成渾濁，即形成分散的配合物相。但是，一般在配合物分離結束之後立即進行萃取以除去可溶性配合物。但是在一個特別優選的實施方案中，將溶解的配合物如EP 791 557所述吸收到含腈的物質上，或者是吸到腈改性的矽膠上。優選採用纖維形式的含腈聚合物，比如聚丙烯腈纖維，因為可通過適當的紡絲工藝可獲得較高的表面積。
經熱處理從負載的含腈物質上脫出配位催化劑並循環至聚合反應中。
可替代經上述過濾設備富集或分離配合物液滴的是，分散的配合物液滴可以實現聚結並從而在粘稠相中富集，並且經由如Chem.Ing.Techn.62(1990)525所述的靜電聚結器進行分離。這種工藝在馬來西亞專利PI 9704367中有述，用於從聚異丁烯的羰基化混合物中分離出鈷鹽離子。令人驚奇的是，也能借本發明工藝所用的三氟化硼配合物達到此分離目的，因為這些配合物是電中性的。
但是，形成包含有催化劑配合物的粘稠相不見得是循環所必不可少的。如果需要的話，將仍分散有配合物的物相再循環到反應器中去也是可能的。在這種情況下，分離器操作時無需界面層，而且向反應器中循環一部分聚合物是可行的。
按照步驟(c)，富集和/或分離的催化劑配合物一般無需進一步的純化就可隨後循環到聚合反應中去，對多階段聚合反應而言一般指的是第一階段。循環催化劑配合物的70～90％一般是可能的。
即便是在催化劑配合物實現徹底循環的情況下，活性總會有一些損失，可添加少量的BF3催化劑予以補償，比如1～30％，優選3～20％，特別是5～10wt％，基於直線傳送中所需的BF3配合物以及三氟化硼的比例。配位劑的百分數有賴於配合物的損失並且可能比化學計量要少或者甚至能降到零，如果烴起始物比如包含上遊分子篩未能截留的配位劑，例如甲醇。
令人驚奇的是，不僅能循環從配合物消去的三氟化硼，配合物整體包括不太優選的配位劑水或甲醇等的循環都是可能的，而不對從其製備的聚異丁烯的性能產生不利影響。
以正己烷作參比借氣相色譜法測定異丁烯的轉化率。物料、反應器體積以及由聚合反應引起的體積收縮給出13min的平均停留時間。壓力調節完畢之後立即以15ml/h的乙腈(管線5)終止聚合反應。
反應器中的壓力條件決定於其尺寸、循環物料量、反應混合物粘度以及壓力調節。將直接位於反應器出口處泵壓力側的壓力調節手段設為7bar並且，在當時的濃度條件下泵P1抽吸側的測定值都約為4bar。體系的壓力損失於是就是3bar。在乙腈(物料5)終止反應之後，反應器的卸出物料在帶攪拌的11燒瓶R1中與600ml/h熱水(60℃)(管線6)攪拌。反應器釜料樣品(取自A路線組的C)在水相中以KOH乙醇溶液進行滴定，以酚酞作指示劑直到粉色10min內不消失為止。於是測得酸值為2.6。
為了在聚合反應反應器中達到穩態平衡，攪拌的燒瓶在2h後出料並收集樣品1h，分離出樣品的水相併經蒸餾處理有機相。蒸餾在230℃連續進行直到壓力達到2mbarabs，以氣相色譜法測定餾出液的低聚物含量並表徵釜底產物。按已知的方法經13C-NMR測定端基雙鍵的含量(亞乙烯含量)，結果為88％。以Ubbelohde粘度計測定100℃粘度，為203mm2/s，GPC測定分子量Mn為1005，而分子量分布D為1.5。溴值為16.0，而聚合物產率是97％。
同時，W0 96/40808所述內徑為2mm且長為5m(W2)的不鏽鋼毛細管形式的後反應器以及具備一個經管線插入罐底的入口和上下出口的400ml不鏽鋼溢流罐B1，從壓力調節閥的下遊開始並處於上述的條件之下。於是關閉經管線A的路線並調整為經管線B的路線。兩設備浸在與主反應器相同的低溫浴中。孔徑為0.2μm的Teflon過濾器位於罐B1的上出口處，而下出口則引向能將物質循環至主反應器的泵中。將主反應器出口處的壓力調低1bar，並省去了以乙腈終止的步驟。罐B1現在滿罐。罐B1中的反應繼續進行以及有4℃溫升，異丁烯轉化率提高到99.4％。約45min後罐B1滿了，將樣品取出放到攪拌的燒瓶R1中並按如上所述處理之。
這樣得到的聚合物產率為95％，溴值16，Mn為998，分子量分布1.5而反應活性87％，即同最初的步驟相比，如果有的話也是僅有少許的不同。但是，攪拌燒瓶中所進物料(C取樣)的酸值只有0.2。這相當於分離出罐B1中所剩配合物的92％。它含約20％的水，除之。
此時，以2.5ml/h的速率開啟配合物循環泵P2，這必然會造成少量有機相參與循環，因為其量比分離出的配合物的量要大得多。同時，BF3的進料降至1mmol/h而異丙醇的進料降至0.4mmol/h。對維繫反應行進而言增加BF3的量是必要的，從而保持主反應器、後反應器和罐B1中異丁烯的轉化率不變。產物數據沒變，聚合物產率降至94％。
然後啟動實施例1所述的配合物循環系統。1min後，停止水和甲醇的進料並繼續進料約1mmol的BF3以保持異丁烯轉化率為90％。再經過16h的操作時間後，產物的性能保持不變。
權利要求
1．一種工藝，借三氟化硼配位催化劑在-40～20℃和1～20bar下於液相中從異丁烯或含異丁烯的烴物料經聚合反應製備平均分子量Mn為500～5000Dalton及端基雙鍵含量大於80mol％的低分子量、高反應活性聚異丁烯，其包含a)聚合直至反應混合物中異丁烯的殘餘含量小於2wt％，基於引入的物料總量，或向著聚合反應終點的方向除去殘餘的異丁烯直到異丁烯殘餘含量小於2wt％，b)富集在分散相和/或粘稠相中得到的液滴形式的三氟化硼配位催化劑，c)將富含配合物的物相循環到聚合反應中去並d)通過添加三氟化硼和，如果需要的話，配位劑來補償催化劑的損失。
2．權利要求1的工藝，其中聚合反應主要在均相中進行。
3．權利要求1的工藝，其中異丁烯的殘餘含量小於1wt％。
4．權利要求1的工藝，其中為增強分離而選用微溶性的三氟化硼配合物。
5．權利要求1的工藝，其中為增強三氟化硼配合物的分離而將反應混合物冷卻。
6．權利要求1的工藝，其中聚合反應流出物中催化劑配合物量的70～90％得到了循環。
7．權利要求1的工藝，其中所用的催化劑是三氟化硼與作為配位劑的水、甲醇、乙醇、正和異丙醇或叔丁醇和其叔丁基醚的配合物或配混物。
8．權利要求1的工藝，其中異丁烯的殘餘含量由減壓下的閃蒸操作來控制。
9．權利要求1或3的工藝，其中在多個階段中進行聚合反應直到異丁烯的殘餘含量小於1wt％。
10．權利要求1的工藝，其中以乳液聚合的方式在兩相中進行聚合反應。
11．權利要求1的工藝，其中除掉分離的配位催化劑後所剩的未分離部分配位催化劑沉積在含腈纖維或腈改性的載體物上，經熱處理從所述纖維或載體物上脫掉催化劑並循環到聚合反應中去。
12．權利要求1的工藝，其中以分散體形式分布在聚合反應混合物中的三氟化硼配位催化劑經靜電聚結器進行分離。
全文摘要
本發明涉及一種工藝,借三氟化硼配位催化劑在－40－20℃和1－20bar下於液相中從異丁烯或含異丁烯的烴物料經聚合反應製備平均分子量M
文檔編號C08F2/14GK1281473SQ98811973
公開日2001年1月24日 申請日期1998年12月11日 優先權日1997年12月12日
發明者H·P·拉茨, U·堪尼, F·范德克 申請人:巴斯福股份公司