聚酯樹脂組合物及光學材料的製作方法

2023-10-31 03:21:57

專利名稱：聚酯樹脂組合物及光學材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及能夠合適地用於光學材料的聚酯、聚碳酸酯的樹脂組合物。進一步詳細地說，本發明所涉及的樹脂組合物的雙折射小，在透明性、機械強度、尺寸穩定性方面優異，折射率和阿貝數具有良好的平衡，耐熱性高，流動性好，能夠合適地用於相機透鏡、眼鏡透鏡、光碟、光纖、光學片等光學材料。
背景技術：
以往，透明且具有優異的機械特性的樹脂大多用作光學材料。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(下文簡稱為PMMA)、聚碳酸酯(下文簡稱為PC)、無定型聚烯烴(下文簡稱為APO)等用作光碟、鐳射光碟、投影透鏡、f-θ透鏡、攝影類透鏡、瞄準類透鏡、讀取透鏡(pick-up lens)、數位相機透鏡等光學材料，此外也用於車輛的透明部件、反射材料等。由於PMMA的透明性優異，且光學各向異性也小，因此經常使用PMMA，但是其吸溼性高，成型後容易產生彎曲等變形，形態穩定性差。
另一方面，PC雖然耐熱性高，且透明性優異，但是有流動性差，成型品的雙折射增大等問題，因而不能充分滿足作為光學材料所應具備的條件。對於APO，雖然其耐熱性高，且透明性優異，但是流動性差，成型時易著色。此外，在粘著蒸鍍膜或硬質塗層膜等時，若不經過等離子處理等前處理工序，則不能得到充分的粘著性，從而不能充分滿足作為光學材料所應具備的條件。
進一步，近年來已經快速開發出了使用鐳射光來對聲音、影像、文字等信息進行記錄和再生的光碟、數字視頻盤，並要求具有更高性能的光學特性的基板材料。用於數位相機、行動電話的小型相機的攝影系統的透鏡正向小型化發展，進一步，從CCD或CMOS等影像識別裝置的小型化、高清晰化的觀點來考慮，要求光學各向異性更小的樹脂材料。
此外，也要求在更苛刻的環境下的使用耐久性。例如，以往的條件為在65℃的溫度、80％的溼度下不損傷透明性，但是近年來卻要求在85℃的溫度、90％的溼度下不損傷透明性且透鏡面的表面變形小。
作為聚酯聚合物或聚酯共聚物，提出了以使用芳香族二元羧酸和9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴類的聚合物作為光學材料(例如，參照日本專利第2843215號公報、日本專利第2843214號公報)。此外，還提出了使用脂環族二元羧酸和9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴類的聚合物(例如，參照日本專利第3331121號公報、特開平第11-60706號公報、特開第2000-31936號公報)。這些聚酯共聚物的折射率高，雙折射率小，耐熱性優異，且具有透明性，因此可以用作光學材料，但是因為使用高價的原料、耐熱性不夠，所以也未必是令人滿意的。
作為混合了聚酯聚合物和PC的樹脂組合物，例如提出了混合有下述聚酯和聚碳酸酯的樹脂組合物，所述聚酯是由芳香族二元羧酸形成的，所述聚碳酸酯是由芳香族二羥基化合物形成的(特開第2002-265771號公報)，但是並沒有將其應用於諸如相機透鏡或眼鏡透鏡等光學透鏡、或適用於諸如光學薄膜等光學用途的相關記載。
也有文獻提出了將混合有聚合物和PC的樹脂組合物作為光學材料，所述聚合物是使用芳香族二元羧酸和9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴類來形成的(日本專利第3023279號公報)。該樹脂組合物耐熱性高、折射率高、雙折射率小，可以用作光學材料，但是仍然希望有下述的材料，該材料可維持其耐熱性，同時在85℃的溫度、90％的溼度下，不損傷透明性，且透鏡面的表面變形小，成型時的著色少，折射率和阿貝數的具有良好的平衡，雙折射率小。

發明內容
本發明是為了解決上述問題而提出的，其目的在於提供下述的樹脂，所述樹脂雙折射小，透明性、機械強度、尺寸穩定性優異，折射率和阿貝數具有良好的平衡，耐熱性高，流動性好，可以適用於相機透鏡、眼鏡透鏡、光碟、光纖、光學片等光學材料。
為了解決上述問題，本發明人進行了精心研究，結果發現，使用如下樹脂組合物可以解決上述問題，從而完成本發明；所述樹脂組合物是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯進行混合而形成的；所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物為特定的二羥基化合物。
即，本發明的樹脂組合物是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯進行混合而形成的；所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物是下述通式(1)所示的化合物； 通式(1)中，R1是碳原子數為2～4的亞烷基，R2、R3、R4和R5相同或相異，是氫或碳原子數為1～4的烷基、芳基、芳烷基。
進一步，本發明的樹脂組合物是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯以重量比為5∶95～95∶5進行混合而形成的，所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物是通式(1)所示的化合物。
此外，所述脂環族二元羧酸優選為選自環己烷二甲酸、十氫化萘二甲酸、降莰烷二甲酸、金剛烷二甲酸或三環癸烷二甲酸中的至少1種化合物。
根據本發明，可以提供下述材料，所述材料雙折射小，透明性、機械強度、尺寸穩定性優異，耐熱性高，流動性好，折射率和阿貝數具有良好的平衡，成型性和光學特性具有平衡性，並且可以提供能夠適用於相機透鏡、眼鏡透鏡、光碟、光纖、光學片等光學材料的樹脂。


圖1是實施例1的樹脂組合物的DSC測定圖。
具體實施例方式
對用於實施本發明的方式進行說明。
本發明的聚酯樹脂組合物是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯進行混合來形成的；所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物是通式(1)所示的化合物； 通式(1)中，R1是碳原子數為2～4的亞烷基，R2、R3、R4和R5相同或相異，是氫或碳原子數為1～4的烷基、芳基、芳烷基。
作為用於本發明聚酯聚合物的脂環族二元羧酸，可以舉出單環脂環族二元羧酸或多環脂環族二元羧酸等；所述單環脂環族二元羧酸例如為下述通式(2)所示的環己烷二甲酸等；所述多環脂環族二元羧酸例如為下述通式(3)、通式(4)所示的十氫化萘二甲酸；下述通式(5)、通式(6)所示的降莰烷二甲酸；下述通式(7)、通式(8)所示的金剛烷二甲酸；下述通式(9)、通式(10)、通式(11)所示的三環癸烷二甲酸等。
通式(2)中，R6可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。a是1～3的自然數。
通式(3)中，R7和R8可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。b、c是1～7的自然數。
通式(4)中，R9和R10可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。d、e是1～7的自然數。
通式(5)中，R11和R12可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。f、g是1～7的自然數。
通式(6)中，R13和R14可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。h、i是1～7的自然數。

通式(7)中，R15、R16和R17可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。j、k是1～8的自然數，l是1～9的自然數。
通式(8)中，R18、R19和R20可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。m、n是1～8的自然數，o是1～9的自然數。
通式(9)中，R21和R22可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。p、q是1～7的自然數。
通式(10)中，R23和R24可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。r、s是1～7的自然數。
通式(11)中，R25和R26可以相同或相異，是氫或碳原子數為1～7的烷基、芳基、芳烷基。t、u是1～8的自然數。
作為這些脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，可以舉出通常用於聚酯的二元羧酸酯形成性衍生物，可以舉出例如，二甲基酯、二乙基酯等烷基酯等。
這些脂環族二元羧酸或其酯形成性衍生物可以單獨使用，根據需要，也可以至少2種合併使用。
這些脂環族二元羧酸中，考慮到合成的難易、成型性、光學特性等，優選為1，4-環己烷二甲酸、1，4-環己烷二甲酸二甲酯、2，6-十氫化萘二甲酸、2，6-十氫化萘二甲酸二甲酯，但是並不限於此。
雖然1，4-環己烷二甲酸具有反式/順式異構體，但是對於其比率不特別限定。反式異構體的熔點高，約為312℃，順式異構體的熔點約為150℃。用熔融聚合法聚合本發明的聚酯時，在高溫下(230℃～300℃)進行。在此期間，反式/順式異構體發生轉換，對於最終得到的樹脂的反式/順式的比率，當用1H-NMR測定單體中的反式/順式的比為90/10～10/90時，最終得到的反式/順式比為50/50～70/30。
對於本發明中所使用的脂環族二元羧酸或其酯形成性衍生物，將二元羧酸成分的全體作為100時，所述脂環族二元羧酸或其酯形成性衍生物的含量可以是1摩爾％～100摩爾％之間的任意值，但若同時使用了作為其他的二元羧酸的脂肪族二元羧酸時，則為了進一步提高耐熱性，優選該所述脂環族二元羧酸或其酯形成性衍生物的含量小於等於50摩爾％。使用單環芳香族二元羧酸作為其他二元羧酸時，為了降低雙折射率，優選上述含量小於等於80摩爾％。與多環芳香族二元羧酸、聯苯二甲酸一起使用時，為了降低雙折射率，優選各自小於等於50摩爾％。
作為在本發明中作為其他成分而使用的二元羧酸，可以舉出丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二元羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸等單環芳香族二元羧酸；2，6-萘二甲酸、1，8-萘二甲酸等萘二羧酸；蒽二甲酸、菲二甲酸等多環芳香族二元羧酸；2，2』-聯苯二甲酸等聯苯二羧酸等。
本發明中，作為通式(1)所示的二羥基化合物，可以舉出例如，9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二乙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二丙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二異丙基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-正丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二正丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-異丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二異丁基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二(1-甲基丙基)苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二苯基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3，5-二苄基苯基]芴、9，9-二[4-(3-羥基丙氧基)苯基]芴、9，9-二[4-(4-羥基丁氧基)苯基]芴等，這些化合物可以單獨使用，也可以至少2種組合使用。其中，考慮到光學特性、成型性，最優選為9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、9，9-二[4-(2-羥基乙氧基-3-甲基)苯基]芴。
9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴例如可通過在9，9-二(4-羥基苯基)芴上加成環氧乙烷(下文簡稱為EO)得到。此時可得到在苯酚的兩個羥基上各加成了1分子環氧乙烷的2EO加成物(9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴)，此外可能進一步含有數分子過量加成的3EO加成物、4EO加成物等雜質。為了提高聚酯聚合物的耐熱性，優選2EO加成物的純度大於等於95％，進一步優選2EO加成物的純度大於等於97％。
作為得到9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴的其他方法，可以通過在芴酮上直接加成苯氧基乙醇來得到。此時，不易含有EO過量加成的加成物，因此較為理想。
用熔融聚合法的酯交換法來製造本發明的聚酯聚合物時，通式(1)所示的二羥基化合物優選為樹脂中的二醇成分的10摩爾％～95摩爾％。小於等於95摩爾％時，有易進行熔融聚合反應，聚合時間短的優點。而大於95摩爾％時，通過溶液聚合法或表面聚合法來製造，聚合時間可能很短。此外，大於等於10摩爾％時，在樹脂的玻璃化轉變溫度高這方面是優選的。
此外，根據使用的原料的來源來決定，含有硫的酸(例如，硫酸、對甲苯磺酸等)存在時，易產生二乙二醇。若聚合物中的二乙二醇超過6摩爾％，則作為耐熱性指標的玻璃化轉變溫度降低增大或折射率的降低增大，聚合物的特性的變化增大，難以經濟地工業化提供品質穩定的聚合物。
二乙二醇的量優選小於等於4摩爾％，特別優選小於等於3摩爾％。
作為本發明使用的聚碳酸酯，特別優選為芳香族聚碳酸酯。聚碳酸酯的聚合方法優選採用如下方法在酸粘合劑的存在下使二羥基化合物和碳醯氯反應的方法(溶液聚合法)，以及使二羥基化合物與碳酸酯進行酯交換反應的方法(酯交換法)。其中，酯交換法較為有利。對於酯交換法，對其聚合的形態或方式不特別限定。例如可以採用熔融聚合法或固相聚合法的任意一種，但在工業上優選採用熔融聚合法。
作為芳香族二羥基化合物，具體地可以舉出，二(4-羥基苯基)甲烷、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、4，4』-[1，3-亞苯基二(1-甲基亞乙基)]雙酚、4，4』-[1，4-亞苯基二(1-甲基亞乙基)]雙酚、9，9-二(4-羥基苯基)芴、9，9-二(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9，9-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)芴等二(4-羥基芳基)鏈烷烴；1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、1，1-二(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷、4-[1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環己基]-1-甲基乙基]-苯酚、4，4』-[1-甲基-4-(1-甲基乙基)-1，3-環己烷二基]雙酚、2，2，2』，2』-四氫-3，3，3』，3』-四甲基-1，1』-螺環二-[1H-茚]-6，6』-二醇等二(羥基芳基)環烷烴；二(4-羥基苯基)醚、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚；4，4』-二羥基二苯硫醚、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4，4』-二羥基二苯基亞碸、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸；4，4』-二羥基二苯基碸、4，4』-二羥基-3，3』-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸；4，4』-二羥基-3，3』-吲哚滿二酮等二羥基二芳基吲哚滿二酮類；3，6-二羥基-9，9-二甲基呫噸等二羥基二芳基呫噸；間苯二酚、對苯二酚、2-叔丁基對苯二酚、2-苯基對苯二酚、2-異丙苯基對苯二酚、4，4-二羥基二苯基等二羥基苯等。
其中，考慮到作為單體的穩定性，進一步考慮到其中含有的雜質的量少，且容易獲得等，優選為2，2-二(4-羥基苯基)丙烷。
此外，作為其他芳香族二羥基化合物，可以使用例如選自下述化合物中的一種或至少二種二(4-羥基苯基)甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)乙烷、1，1-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2-二(4-羥基苯基)丁烷、2，2-二(4-羥基苯基)戊烷、2，2-二(4-羥基苯基)異戊烷、2，2-二(4-羥基苯基)己烷、2，2-二(4-羥基苯基)異己烷、4，4』-二羥基三苯基甲烷、4，4』-二羥基四苯基甲烷、1，1-二(4-羥基苯基)環己烷、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4』-羥基-3』，5』-二甲基苯基)丙烷、二羥基二苯基醚、二羥基二苯基碸、二羥基二苯硫醚等雙酚類；對苯二酚、間苯二酚、鄰甲基間苯二酚、鄰異丙苯基間苯二酚等二元酚類化合物。
作為聚碳酸酯，例如優選使用使2，2-二(4-羥基苯基)丙烷在碳醯氯和鹼水溶液-二氯甲烷系統中進行表面聚合而得到的芳香族聚碳酸酯。
此外，本發明的樹脂組合物中可以配合熱穩定劑，從而可以抑制聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的酯交換反應以及抑制成型時等的分子量降低或色相變差。
作為所述的熱穩定劑，可以舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸和上述物質的酯等，具體可列舉例如三苯基亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、三癸基亞磷酸酯、三辛基亞磷酸酯、三(十八烷基)亞磷酸酯、二癸基單苯基亞磷酸酯、二辛基單苯基亞磷酸酯、二異丙基單苯基亞磷酸酯、單丁基二苯基亞磷酸酯、單癸基二苯基亞磷酸酯、單辛基二苯基亞磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、2，2-亞甲基二(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基單鄰聯苯基磷酸酯、二丁基磷酸酯、二辛基磷酸酯、二異丙基磷酸酯、4，4』-聯亞苯基二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯等。其中，優選使用三壬基苯基亞磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和苯膦酸二甲酯。
這些熱穩定劑可以單獨使用或至少2種混合使用。將聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的總量設為100重量份時，所述熱穩定劑的配合量優選為0.0001重量份～1重量份，更優選為0.0005重量份～0.5重量份，進一步優選為0.001重量份～0.2重量份。
此外，本發明的樹脂組合物中還可以配合通常已知的抗氧化劑以防止氧化。作為所述抗氧化劑，可以舉出例如，季戊四醇四(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、甘油-3-硬脂基硫代丙酸酯、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、N，N-六亞甲基二(3，5-二叔丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺(ヒドロシンナマィド))、3，5-二叔丁基-4-羥基-苄基膦酸二乙酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、4，4』-聯亞苯基二次膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯、3，9-二{1，1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2，4，8，10-四氧雜螺環(5，5)十一烷等。
將聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的總量設為100重量份時，這些抗氧化劑的配合量優選為0.0001重量份～0.5重量份。
此外，為了進一步提高熔融成型時從模具的脫模性，在不損害本發明的目的的範圍內，還可以在本發明的樹脂組合物中配合脫模劑。作為所述脫模劑，可以舉出，一元或多元醇的高級脂肪酸酯、高級脂肪酸、石蠟、蜂蠟、烯烴類蠟、含有羧基和/或羧酸酐基的烯烴類蠟、矽油、有機聚矽氧烷等。將聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的總量設為100重量份時，所述脫模劑的配合量優選為0.01重量份～5重量份。
作為高級脂肪酸酯，優選碳原子數為1～20的一元或多元醇與碳原子數為10～30的飽和脂肪酸的部分酯或全酯。作為所述一元或多元醇與飽和脂肪酸的部分酯或全酯，可以舉出例如，硬脂酸甘油單酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油三酯、硬脂酸山梨醇單酯、硬脂酸硬脂酯、山萮酸甘油單酯、山萮酸二十二烷酯、單硬脂酸季戊四醇酯、四硬脂酸季戊四醇酯、四壬酸季戊四醇酯、單硬脂酸丙二醇酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯基聯苯酯、單硬脂酸脫水山梨糖醇酯、硬脂酸2-乙基己酯等。
其中，優選使用硬脂酸甘油單酯、硬脂酸甘油三酯、四硬脂酸季戊四醇酯、山萮酸二十二烷酯。
在本發明中，作為高級脂肪酸，優選為碳原子數為10～30的飽和脂肪酸。作為所述脂肪酸，可以舉出肉豆蔻酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、山萮酸等。
上述脫模劑可以單獨使用或至少2種混合使用。諸如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅等金屬皂也可改善脫模性，但是由於其混濁較大，因而不適於本發明的樹脂組合物。
在不損害本發明的目的的範圍內，可以在本發明的熱塑性樹脂組合物中配合光穩定劑。
作為所述光穩定劑，可以舉出例如，2-(2』-羥基-5』-叔辛基苯基)苯並三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯並三唑、2-[2-羥基-3，5-二(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯並三唑、2，2』-亞甲基二(4-異丙苯基-6-苯並三唑苯基)、2，2』-對亞苯基二(1，3-苯並噁嗪-4-酮)等。將聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的總量設為100重量份時，所述光穩定劑的配合量優選為0.01重量份～2重量份。
上述光穩定劑可以單獨使用或至少2種混合使用。
成型為透鏡時，聚酯聚合物、聚碳酸酯或紫外線吸收劑可能導致透鏡帶黃色，為了消除該現象，可以在本發明的樹脂組合物中配合上藍劑。作為上藍劑，只要是可用於聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂的上藍劑，即可以毫無考慮地使用。
上述上藍劑一般優選容易獲得的蒽醌類染料。作為具體的上藍劑，可以舉出例如通用名溶劑紫13[CA.No(染料索引No)60725]、通用名溶劑紫31[CA.No68210]、通用名溶劑紫33[CA.No60725]、通用名溶劑藍94[CA.No61500]、通用名溶劑紫36[CA.No68210]、通用名溶劑藍97和通用名溶劑藍45[CA.No61110]作為代表例子。將聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的總量設為100重量份時，通常，以0.1×10-4重量份～2×10-4重量份的比率來配合這些上藍劑。
作為將本發明的聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)混合的方法，可以採用任意的方法。例如可採用通過轉鼓、V型混合機、超級混合機、諾塔混合器、班拍裡混煉機、混合輥、擠出機等進行混合的方法；或採用將上述2種成分溶解於諸如二氯甲烷等通用的良溶劑中，在此狀態下進行混合的溶液混合方法等，但是對此不特別限定，可以使用通常使用的聚合物混合方法的任意一種。
上述得到的樹脂組合物可以直接通過注射成型法、擠出成型法、壓縮成型法等通常已知的方法製成成型物，也可以用熔融擠出機將其製成顆粒狀後在通過上述注射成型法、擠壓成型法、壓縮成型法等通常已知的方法製成成型物。
對本發明的樹脂組合物進行差示掃描量熱測定(DSC)時，優選其表現為單一的玻璃化轉變溫度。通常隨著所用的聚酯聚合物(第一成分)和芳香族聚碳酸酯(第二成分)的不同有時在上述測定中出現二個峰、或出現除上述之外的峰或肩峰，但是相應的樹脂組合物多數透明性差、對熱不穩定、成型性也差，難以成為良好的光學材料。
為了提高本發明的熱可塑性樹脂組合物的混合性而得到穩定的脫模性或各種物性，在熔融擠出時，優選使用單軸擠出機、雙軸擠出機。
從不使用溶劑等、對環境的負荷小、生產性方面考慮，也優選利用使用單軸擠出機、雙軸擠出機的方法。擠出機的熔融混練溫度為200℃～350℃，優選為230℃～300℃。低於200℃時，樹脂的熔融粘度高，對擠出機的負荷增大，生產性降低。高於350℃時，樹脂易老化，樹脂的顏色黃變，或者由於分子量降低導致強度變差。此外，可以根據需要同時混練熱穩定劑、抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑等。
使用擠出機時，為了防止擠出時樹脂的燃燒、異物的混入，優選設置過濾器。過濾器的異物除去尺寸依賴於所要求的光學精度，優選過濾器具有小於等於100μm的異物分離能力。特別是需要避免異物混入時，更優選其具有小於等於40μm的異物分離能力，進一步優選具有小於等於10μm的異物分離能力。
為了防止擠出後的異物混入，優選在潔淨室中實施從擠出機擠出樹脂。
此外，將擠出的樹脂冷卻進行顆粒化時，優選使用空氣冷卻、水冷卻等冷卻方法。對於進行空氣冷卻時使用的空氣，優選預先以高效粒子空氣過濾器等除去空氣中的異物後再進行使用，以防止空氣中的異物再次附著。使用水冷卻時，所用的水優選以離子交換樹脂等除去金屬成分，進一步用過濾器除去水中的異物後再進行使用。過濾器的大小可為多種尺寸，優選為10μm～0.45μm的過濾器。
聚酯聚合物的聚合度以固有粘度(在苯酚為60重量％、1，1，2，2-四氯乙烷為40重量％的混合溶液中，20℃下進行測定)表示時，優選固有粘度在0.3～0.8範圍內的聚酯聚合物(第一成分)。該固有粘度極低時，成型為透鏡等時的機械強度低。此外，若固有粘度增大，則成型時的流動性易降低，循環特性易降低，成型品的雙折射率有易於增大的趨勢。因此，聚合度以固有粘度表示時，使用固有粘度在0.3～0.8範圍內的聚酯聚合物(第一成分)，進一步優選使用固有粘度在0.35～0.7範圍內的聚酯聚合物(第一成分)。
聚碳酸酯的聚合度以固有粘度表示時，優選固有粘度在0.2～0.7範圍內的芳香族聚碳酸酯。該固有粘度極低時，成型為透鏡時的機械強度不充分。而若固有粘度增大，則成型時的流動性降低，易進行分子定向，注射成型後，雙折射率有增大的趨勢。因此，聚合度以固有粘度表示時，使用固有粘度在0.2～0.7範圍內的芳香族聚碳酸酯，進一步優選使用固有粘度在0.3～0.55範圍內的芳香族聚碳酸酯。
本發明的樹脂組合物的玻璃化轉變溫度大於等於100℃，優選大於等於120℃，進一步優選大於等於130℃。玻璃化轉變溫度大於等於100℃時，相應的組合物在高溫高溼度下不易發生變形，透鏡的面精度的變化小，因而是優選的。
本發明的光學材料用樹脂組合物通過將具有上述各自的聚合度的2種成分均一地混合來構成，二者的混合比率以聚酯聚合物(第一成分)和芳香族聚碳酸酯(第二成分)的重量比表示時優選在5∶95～95∶5的範圍內。在該範圍內可以得到雙折射率顯著降低的效果，因而優選。上述混合比率進一步優選在20∶80～80∶20的範圍內。
本發明中，當採用溶液聚合法、表面聚合法等製造聚酯聚合物(第一成分)時，一般使用醯氯作為酸成分的活性種、使用二氯甲烷、氯仿等作為溶劑，這使得在聚合物中殘留有作為副產物的氯化物或催化劑化合物，這些化合物一般對製品的品質有不良影響，因而一般在聚合工序後必須除去殘留異物。否則這些化合物將降低片、膜、板、纖維等的成型工序中的操作性，還使得到的成型體的品質降低。例如，高溫加熱時熱分解大量發生。
此外，使用本發明的樹脂組合物作為光碟或光磁碟等的光學材料時，採用蒸鍍、濺射等方法將反射膜或記錄膜等金屬薄膜固定在基板上，若在基板內有殘留氯成分時，則會腐蝕反射膜、記錄膜，降低光碟或光磁碟的壽命或可靠性，因而必需充分進行洗淨、濾過等除去殘留氯的工序。優選採用不混入氯的酯交換法作為聚酯聚合物(第一成分)的聚合方法。
光碟基板的成型通常適於採用注射壓縮成型機來進行，在成型條件中，模具表面溫度和樹脂溫度是特別重要的。雖然根據聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的配合量、組成和聚合度等，不能一概規定成型條件，但是模具表面溫度優選為50℃～160℃，此外，此時的樹脂溫度可以為220℃～330℃。模具表面溫度在50℃以下時，樹脂的流動性和轉寫性都差，注射成型時殘留應力變形，雙折射率有增大的趨勢，此外，成型循環也延長，從而在經濟上不合適。模具表面溫度在160℃以上時，雖然轉寫性較好，但是脫模時易變形。此外，樹脂溫度大於等於330℃時，則樹脂易發生分解，成為成型品的強度降低以及著色的原因。
由本發明的光學材料用樹脂組合物成型光學材料時，從原料的投入工序開始，一直到聚合反應、以及將共聚物擠出到冷介質中來製成顆粒狀或片狀的工序中，應注意在操作中不要混入塵埃等。通常用於光碟時，該潔淨度小於等於1000，當用於高度信息記錄時，該潔淨度進一步小於等於100。
透鏡成型時，一般使用注射成型或注射壓縮成型。成型條件中，模具表面溫度和樹脂溫度是特別重要的。成型條件隨著聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的配合量、組成和聚合度等有所不同，不能一概進行規定，但是模具表面溫度優選為50℃～160℃，此外，此時的樹脂溫度可以為220℃～330℃。模具表面溫度低於50℃時，樹脂的流動性和轉寫性都差，注射成型時殘留應力變形，雙折射率有增大的趨勢，有時不能滿足作為透鏡的要求性能。模具表面溫度高於160℃時，脫模時易變形。此外，樹脂溫度小於220℃時，樹脂的流動性缺乏，有時對成型機施加過大的負荷，所以不被優選。樹脂溫度大於等於330℃時，則樹脂易發生分解，成為成型品的強度降低以及著色的原因。
透鏡成型時，為了確保透鏡的性能，有必要精密地製作透鏡的表面形狀，進一步有必要儘可能地減小殘留內部應力，該應力是產生雙折射的原因。雖然也需兼顧到成型循環，但是大都採取儘量提高模具溫度、延長冷卻時間的方法來進行成型。若模具溫度接近玻璃化轉變溫度Tg，則有時成型收縮率減小，從模具的脫模性變差。在這種情況下，更優選使用如上所述的配合有脫模劑的樹脂組合物。
下文使用實施例來進行說明。
實施例(1)折射率和阿貝數利用atago公司制阿貝折射計DR-M2，使用波長為589nm的幹涉濾光器測定D線的折射率nd，使用波長為639nm的幹涉濾光器測定C線的折射率nC，使用波長為486nm的幹涉濾光器測定F線的折射率nF。由(1-nd)/(nC-nF)來計算阿貝數。對於測定樣品，將樹脂在160℃～240℃下擠出成型，製造厚度為80μm～150μm的膜，將得到的膜切成約8mm×20mm的短條狀，從而製成測定試驗片。使用1-溴萘作為表面液體在20℃下進行測定。
(2)玻璃化轉變溫度(Tg)使用約10mg的樣品，對樣品以10℃/min的升溫速度進行加熱，使用差示掃描量熱儀(精工電子DSC-110)進行測定。根據JIS K 7121(1987)來求得玻璃化轉變溫度Tg。
(3)分子量將東ソ一制G-6000、G-4000、G-3000連接成串連來作為色譜柱，流速為1ml/min，使用氯仿作為洗脫液，使用UV檢測器作為檢測器，在溫度40℃下使用標準聚苯乙烯製作標準曲線，利用該標準曲線算換算成聚苯乙烯的重均分子量。
(4)光線透過率使用注射成型機(住友重機制，minimat 14/7B)，將模具溫度設定為Tg-20℃來進行成型，得到30mm×30mm×3mm的平板成型品，使用分光光度計(島津製作所制UV-3101PC)來測定該平板成型品的光線透過率。
(5)MFR根據JISK7210，測定小孔為2mm，溫度為230℃，負荷為2160g的MFR。
(6)雙折射用卡爾-蔡司公司制偏光顯微鏡，安裝Serarmont、berek、Brace-Keller式補償器，以546nm的單色光進行測定。
(6-1)以膜進行的評價在260℃～300℃下熔融樹脂，擠出成型製成直徑為30mm，厚度為1mm的圓盤狀的試驗片，進一步將該成型試驗片在160℃～240℃下擠壓成型，得到厚度為80μm～150μm的膜。將得到的膜切成約4mm×40mm的短條狀，從而製成測定試驗片。在玻璃化轉變溫度+10℃的溫度下，以20％/sec將測定試驗片延伸40％後，急劇冷卻，得到延伸膜。測定所得膜的雙折射率。
(6-2)以成型品進行的評價使用注射成型機(住友重機制，minimat 14/7B)，將模具溫度設定為Tg-20℃來進行成型，得到30mm×30mm×3mm平板成型品，然後在Tg-20℃的溫度下煅燒(annealing)3小時來得到成型品，測定成型品的中心部的滯後(retardation)。
(7)聚合物的固有粘度80℃下將0.15g～0.5g共聚物溶解於50ml的苯酚為60重量％和1，1，2，2-四氯乙烷為40重量％的混合溶液中，然後在20℃下測定粘度來得到固有粘度。
(8)耐衝擊特性根據JIS K7110來測定艾佐衝擊強度。
(9)二乙二醇(下文簡稱為DEG)的定量樣品調製在200ml的帶塞燒瓶中加入50ml的1-丙醇，再加入2.81g的氫氧化鉀、精密稱量的2g的樹脂顆粒，安裝以水進行冷卻的裝有珠球的冷卻管，攪拌下加熱回流2小時。冷卻後，加入10ml的水，加入7g的對苯二甲酸，加熱回流1小時。添加5ml的四乙二醇二甲基醚溶液(1％，溶於1-丙醇)作為內部標準，攪拌約5分鐘。通過氣相色譜對過濾過的樣品進行定量，求得二乙二醇的含量。
(10)壓力鍋試驗使用高度加速壽命試驗裝置(Tabai Espec公司制，TPC-212M)，在溫度為105℃、溼度為100％、24小時的條件下對成型品進行試驗。
確認試驗後的成型品的外觀，用分光光度計(島津製作所制，UV-3101PC)測定光線透過率。
將1摩爾的1，4-環己烷二甲酸、0.8摩爾的9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、2.2摩爾的乙二醇作為原料，將這些原料投入反應槽，一邊攪拌一邊根據常規方法從室溫緩慢加熱至230℃來進行酯化反應。將所規定量的水放出系統外後，投入0.002摩爾的作為聚合催化劑的氧化鍺、0.0014摩爾的用於防止著色的磷酸三甲酯，緩慢進行升溫和減壓，一邊放出產生的乙二醇，一邊使加熱槽溫度達到270℃，並使真空度不高於133Pa(1Torr)。維持該條件，等待粘度的上升，達到所規定的攪拌扭矩後(約4小時後)，結束反應，將反應物擠出到水中，得到顆粒物。
將該樹脂在200℃下進行擠壓，得到厚度約為100μm的膜。其折射率為1.607，玻璃化轉變溫度為126℃，DEG的含量為1.8摩爾％。
將該聚酯樹脂(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分帝人化成制，Panlight L1250)以重量比為50∶50投入設置於潔淨室內的雙軸擠出機(東芝機械制TEM35B)，相對於聚酯樹脂和聚碳酸酯的總量為100重量份，添加0.1重量份的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩定劑，進行混練後，將擠出後的樹脂在水槽中進行冷卻，該水槽盛滿了經1μm過濾器過濾的水，然後用切斷機進行連續地裁斷來得到顆粒。此時，在擠出嘴出口的樹脂溫度為280℃。
在200℃下對得到的樹脂顆粒進行擠壓，得到厚度約為100μm的膜。其折射率為1.595，阿貝數為29，玻璃化轉變溫度為132℃。
用注射成型機使得到的樹脂顆粒成型來得到成型品，該成型品均一透明。結果如表1所示。
除了使聚酯聚合物(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分)的組成比如表1所示以外，通過與實施例1相同的操作來製造顆粒，同樣地進行評價。結果如表1所示。得到的成型品都是均一透明的，成型性也良好。
將1摩爾的2，6-十氫化萘二甲酸二甲酯、0.55摩爾的9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴、2.2摩爾的乙二醇作為原料，使用0.0008摩爾的乙酸鈣、0.0002摩爾的乙酸錳作為催化劑。將上述物質投入反應槽，一邊攪拌一邊根據常規方法從室溫緩慢加熱至230℃來進行酯化反應。將所規定量的甲醇放出系統外後，投入0.012摩爾的作為聚合催化劑的氧化鍺、0.0018摩爾的用於防止著色的磷酸三甲酯，緩慢進行升溫和減壓，一邊放出產生的乙二醇，一邊使加熱槽溫度達到270℃，並使真空度不高於133Pa(1Torr)。維持該條件，等待粘度的上升，達到所規定的攪拌扭矩後(約2小時後)，結束反應，將反應物擠出到水中，得到顆粒物。
其玻璃化轉變溫度為123℃，折射率為1.584，DEG的含量為2.3摩爾％。
將該聚酯樹脂(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分帝人化成制，Panlight L1250)以重量比為50∶50投入設置於潔淨室內的雙軸擠出機(東芝機械制TEM35B)，相對於聚酯樹脂和聚碳酸酯的總量為100重量份，添加0.1重量份的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩定劑，進行混練後，將擠出後的樹脂在水槽中進行冷卻，該水槽盛滿了經1μm過濾器過濾的水，然後用切斷機進行連續地裁斷來得到顆粒。此時，在擠出嘴出口的樹脂溫度為280℃。
在200℃下對得到的樹脂顆粒進行擠壓，得到厚度約為100μm的膜。其折射率為1.584，阿貝數為31，玻璃化轉變溫度為130℃。
用注射成型機使得到的樹脂顆粒成型來得到成型品，該成型品均一透明。結果如表1所示。
將實施例1得到得聚酯樹脂(第一成分)和聚碳酸酯(第二成分帝人化成制，Panlight L1250)以重量比為50∶50混合後，相對於聚酯樹脂和聚碳酸酯的總量為100重量份，在樹脂中添加混合0.05重量份的二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯作為熱穩定劑，添加混合0.4重量份的硬脂酸作為脫模劑。將混合的樹脂和添加劑定量投入處於潔淨室內的設置有30μm過濾器的雙軸擠出機(東芝機械制TEM25B)進行混練，然後將擠出後的樹脂在水槽中進行冷卻，該水槽盛滿了經1μm過濾器過濾的水，接著用切斷機進行連續地裁斷來得到顆粒。此時，在擠出嘴出口的樹脂溫度為280℃。
在200℃下對得到的樹脂顆粒進行擠壓，得到厚度約為100μm的膜。其折射率為1.595，阿貝數為29，玻璃化轉變溫度為131℃。
結果如表1所示。得到的成型品均一且透明。即使模具溫度接近Tg(約為Tg-10℃)，成型性和脫模性也良好。


二羥基化合物9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴A1，4-環己烷二甲酸B2，6-十氫化萘二甲酸二甲基酯比較例3除了將實施例7的脫模劑改換為0.4重量份的硬脂酸鈣以外，進行與實施例7相同的操作來得到顆粒。成型品混濁，不適宜用作利用可見光區域的透鏡材料。
比較例1表示單獨使用聚碳酸酯(第二成分帝人化成制，PanlightL1250)時的測定值。比較例2表示單獨使用實施例1所述的聚酯聚合物(第一成分)時的測定值。
已知聚碳酸酯具有耐衝擊性、透明性好的優點以及雙折射率大的缺點，而聚酯聚合物具有流動性好、折射率高、雙折射率小的優點以及耐熱性、透明性不足的缺點；而由表1可知，本發明的樹脂組合物將上述優缺點相互補足，從而使所得到的樹脂組合物在透明性、耐熱性、耐衝擊性方面保持平衡。
壓力鍋試驗的結果如表2所示。透鏡的耐環境試驗一般在溫度為65℃、相對溼度為80％、數百小時的條件下或在溫度為85℃、相對溼度為90％、數百小時的條件下進行試驗，而本發明在更為苛刻的條件下，即，在溫度為105℃、相對溼度為100％、時間為24小時的條件下，實施高溫高溼下的穩定性的加速試驗。本發明的實施例1～實施例5和實施例7中，發現了一部分稍微混濁，透明率降低。而在比較例2(即單獨利用實施例1～實施例5和實施例7中的聚酯聚合物(第一成分)的實驗)的試驗結果中，混濁現象嚴重，幾乎不能透過光線。由該結果可知，本發明的由混合聚酯聚合物和聚碳酸酯而形成的樹脂組合物提高了在高溫高溼下的耐久性。


試驗條件溫度為105℃，溼度為100％，24小時變形○＝無變形混濁○＝無混濁，△＝稍微混濁，×＝混濁產業上的可利用性本發明的樹脂組合物適用於膜、片、光學材料；所述膜、片、光學材料適用於相機透鏡、瞄準透鏡、CCD或CMOS用透鏡等透鏡用途，還適用於液晶或等離子顯示器等。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯進行混合而形成的，所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物是下述通式(1)所示的化合物； 通式(1)中，R1是碳原子數為2～4的亞烷基，R2、R3、R4和R5相同或相異，是氫或碳原子數為1～4的烷基、芳基、芳烷基。
2.如權利要求1所述的樹脂組合物，其是通過將聚酯聚合物和聚碳酸酯以重量比為5∶95～95∶5進行混合而形成的，所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物，所述二羥基化合物是通式(1)所示的化合物。
3.如權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述脂環族二元羧酸是選自環己烷二甲酸、十氫化萘二甲酸、降莰烷二甲酸、金剛烷二甲酸或三環癸烷二甲酸中的至少1種化合物。
4.如權利要求1～3任意一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述通式(1)所示的二羥基化合物是9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)苯基]芴和/或9，9-二[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]芴。
5.如權利要求1～3任意一項所述的樹脂組合物，其特徵在於，所述聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯。
6.一種樹脂組合物，其特徵在於，其是通過將權利要求1～5任意一項所述樹脂組合物在加熱下進行熔融混煉而得到的。
7.一種樹脂組合物，其特徵在於，其是通過在將權利要求1～5任意一項所述樹脂組合物加熱熔融混煉時還同時添加熱穩定劑進行熔融混煉而得到的。
8.一種樹脂組合物，其特徵在於，其是在將權利要求1～5任意一項所述樹脂組合物加熱熔融混煉時還同時添加熱穩定劑和脫模劑進行熔融混煉而得到的。
9.一種光學材料，其是通過使權利要求1～8任意一項所述的樹脂組合物進行成型而形成的。
全文摘要
本發明提供適用於光學材料的樹脂組合物，所述樹脂組合物雙折射率小，透明性、機械強度、尺寸穩定性優異，耐熱性高，流動性良好，且保持了成型性和光學特性的平衡。本發明所提供的樹脂組合物是通過將含有芴類二羥基化合物的聚酯聚合物和聚碳酸酯進行混合而形成的；所述聚酯聚合物是由二元羧酸化合物和二羥基化合物形成的，所述二元羧酸化合物包含脂環族二元羧酸和/或脂環族二元羧酸的酯形成性衍生物。本發明的樹脂組合物能夠適用於相機透鏡、眼鏡透鏡、光碟、光纖、光學片等光學材料。
文檔編號C08L69/00GK1856524SQ20048002770
公開日2006年11月1日 申請日期2004年9月22日 優先權日2003年9月25日
發明者藤通昭 申請人:鍾紡株式會社