硫代(甲基)丙烯酸酯、用於製備透明塑料的混合物、透明塑料及它們的製備方法和用途的製作方法

2023-10-22 20:36:22 1

專利名稱：硫代(甲基)丙烯酸酯、用於製備透明塑料的混合物、透明塑料及它們的製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及硫代(甲基)丙烯酸酯和用於製備包含這些硫代(甲基)丙烯酸酯的透明塑料的混合物。本發明還涉及可由所述混合物製備的透明塑料，和其製備方法。本發明還涉及透明塑料用於生產光學透鏡，尤其眼科透鏡的用途。
背景技術：
眼鏡目前已成為日常生活中不再可缺少的。其中，具有塑料鏡片的眼鏡最近特別受到重視，因為它們與由無機材料製成的眼鏡鏡片相比更輕和更不易打碎，而且可用合適的染料著色。為了塑料眼鏡鏡片的生產，一般使用可例如由二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)(DAC)、具有α，ω-封端的多重鍵的硫代氨基甲酸酯化合物或含硫的(甲基)丙烯酸酯為原料得到的高透明性塑料。
DAC塑料具有非常良好的衝擊強度、透明度和良好的加工性。但缺點在於，由於約1.50的相對低的折光指數nD，必須對有關塑料鏡片的中心和邊緣都進行增強，使得眼鏡鏡片相應地變厚和變重。因此，明顯降低了具有DAC塑料鏡片的眼鏡的佩戴舒適感。
公開文獻DE 4234251公開了含硫的聚甲基丙烯酸酯，其通過由具有式(1)和(2)的化合物組成的單體混合物的自由基共聚反應而得到。
在此，Y是具有2至12個碳原子的支化或未支化、環狀或非環狀的烷基，或具有6至14個碳原子的芳基，或具有7至20個碳原子的烷芳基，在此所述碳鏈可被一個或多個醚或硫醚基團中斷。R是氫或甲基和n是1至6的整數。
根據DE 4234251，具有式(1)和(2)的單體一般具有摩爾比為1∶0.5至0.5∶1。單體混合物通過至少兩摩爾(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸酐與一摩爾二硫醇反應而製備，其中將在惰性有機溶劑中的(甲基)丙烯醯氯或(甲基)丙烯酸酐，和在含水鹼性溶液中的二硫醇反應。所提及的合適的溶劑是甲基叔丁基醚、甲苯和二甲苯，這些溶劑在20℃下的介電常數分別是2.6、2.4和2.3至2.6。
描述於DE 4234251中的塑料是無色的、硬的和稍脆性的和具有高的折光指數nD為1.602至1.608。阿貝(Abbe)值是35至38。因此，這些塑料同樣僅具有用於眼鏡鏡片的有限適用性。同樣，從該公開文獻中也不能獲取關於該塑料的玻璃化轉變溫度的數據。
公開文獻WO 03/011925中描述了硫代甲基丙烯酸酯與聚乙二醇衍生物的聚合反應。所製得塑料可尤其用於生產光學透鏡。這些透鏡的缺點在於其機械性能。例如，尤其是衝擊強度不滿足許多要求。

發明內容
根據現有技術，本發明的目的因此是提供適用作用於製備光學透鏡的混合物的組分的化合物，其中塑料具有儘可能好的機械性能，尤其是高衝擊強度，並同時顯示高折光指數，優選大於1.59，和儘可能高的阿貝值，優選大於36。尤其是，應該可製備得到具有低色散和沒有色邊的塑料眼鏡鏡片。
另外所述化合物應當可以實現良好地操作。因此所述化合物應當尤其具有低的粘度，同時具有低的揮發性。另外，應當可以將大量的化合物加入到用於製備塑料的混合物中。
本發明還基於這樣的目的提供用於製備甚至在高於室溫的溫度下也具有改進的機械性能的高透明性塑料的化合物。尤其是，可利用所述化合物獲得的塑料的玻璃化轉變溫度應該儘可能高，優選高於80.0℃。
因此本發明的一個目的是提供可按照簡單的方式，在工業規模上和在低成本下由所述原料組合物出發製備的高透明性塑料。尤其是，它應該可以在常壓和溫度為20.0℃至80.0℃下可流動的混合物為原料經由自由基聚合反應而得到。
本發明的另一目的是提供所述新化合物的應用領域和可能的用途。
本發明的另一目的是提供用於具有高折光指數的合成纖維(Kunststofffasern)的塗料。在此，這些塗料應當具有儘可能高的粘合性和良好的可加工性。
具有本發明權利要求1的所有特徵的硫代(甲基)丙烯酸酯實現了這些目的，以及實現了儘管沒有被明確提及但容易從在此引入性討論的上下文衍生出或推導出的其它目的。本發明硫代(甲基)丙烯酸酯的有利的改進在從屬於權利要求1的從屬權利要求中加以保護。此外述要求保護可由本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯得到的混合物和透明性塑料，以及其製備方法。用途類權利要求保護本發明高透明性塑料的優選用途。另一產品權利要求中描述了一種具有本發明高透明性塑料的光學透鏡，優選眼科透鏡。
本發明提供硫代(甲基)丙烯酸酯，其可通過式(I)和/或(II)的化合物，與包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物反應而獲得，
其中R1各自相互獨立地是氫或甲基，R2各自相互獨立地是直鏈或支鏈，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，且m和n各自相互獨立地是大於或等於0的整數，其中m+n＞0，由此可提供用於製備塑料的混合物，以及具有出色性能的塗料組合物。
本發明的另一個方面為包含如下成分的混合物a)由具有式(I)和/或(II)的化合物，和由烷基二硫醇或多硫醇，優選具有式(III)的化合物製備的預聚物，所述式(I)和(II)為 其中R1各自相互獨立地是氫或甲基，R2各自相互獨立地是直鏈或支鏈，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，並且m和n各自相互獨立地是大於或等於0的整數，其中m+n＞0，
所述式(III)是HS-R3-SH (III)其中R3可與R2中所給出的含義相同或不同b)至少一種能夠自由基聚合的具有至少2個甲基丙烯酸酯基團的單體(A)，和c)芳族乙烯基化合物，這些混合物適合於製備透明塑料並具有優異的機械性能和光學性能。所述混合物可非必要地包含d)能夠自由基聚合的具有至少兩個其反應性不同的末端烯屬基團的單體，如例如在具有甲基丙烯酸醋端基和乙烯基端基的雙官能單體方面就是這樣的情況，和/或e)至少一種烯屬不飽和單體(B)，優選選自甲基丙烯酸酯類，尤其優選甲基丙烯酸-2-羥乙基酯。
可由本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯獲得的透明塑料具有由優異的性能，如高折光指數，高阿貝值，良好的衝擊強度，以及高玻璃化轉變溫度形成的一種目前為止未知的組合。相應的塑料眼鏡鏡片具有低色散；沒有觀察到色邊。
可由本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯獲得的透明塑料同時還具有其它優點。其中尤其有 因為本發明塑料具有高折光指數，所以無需對相應的塑料眼鏡鏡片的中心和邊緣增強和因此增厚，由於相對低的重量而明顯增加這樣的眼鏡的佩戴舒適感。
本發明塑料的非常好的衝擊強度保護相應的塑料眼鏡鏡片免受「日常生活的危險」。尤其在薄眼鏡鏡片的情況下，由機械的強力作用而引起的損害或不能修復的破壞在絕大部分上被阻止。
本發明高透明性塑料具有高的玻璃化轉變溫度，優選高於80.0℃，和因此直至該溫度之前，該塑料保持其優異機械性能，尤其是高衝擊強度，和其硬度。
本發明高透明性塑料可按照簡單的方式，在工業規模上，在低成本下，通過單體混合物的自由基共聚反應而製成，所述單體混合物在常壓和溫度為20.0℃至80.0℃下優選是可流動的。
作為基礎的單體混合物同樣可按照簡單的方式，在工業規模上，和在低成本下製備。
可從硫代(甲基)丙烯酸酯獲得的塗料組合物，特別是用於纖維的塗料組合物，另外顯示出優異的粘合性，以及優異的機械和光學性能。
本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯可通過式(I)和(II)的化合物的反應而獲得，所述式(I)和(II)為 其中R1各自相互獨立地是氫或甲基，R2各自相互獨立地是直鏈或支鏈，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，其中基團R2可優選包含1至100個，尤其是1至20個碳原子，並且m和n各自相互獨立地為大於或等於0的整數，其中m+n＞0。
優選的直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團包括例如，亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基，或亞環己基基團。
優選的二價芳族或雜芳族基團尤其包括衍生自苯，萘，聯苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮(Bisphenon)，二苯基碸，喹啉，吡啶，蒽和菲的基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。
基團R2還包括下式基團
其中R4各自相互獨立地是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團。基團X各自相互獨立地是氧或硫，和基團R5是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。y是整數1至10，尤其是1、2、3和4。
優選的具有式(I-a)的基團包括 基團R2優選為具有1至10個碳原子的脂族基團，優選具有2至8個碳原子的直鏈脂族基團。
指數m和n各自相互獨立地是大於或等於0的整數，如0，1，2，3，4，5或6。m+n的總和在此大於0，優選1至6，有利地1至4，尤其是1、2或3。
為了製備硫代(甲基)丙烯酸酯，具有式(I)和(II)的化合物，以及具有式(III)的化合物，可各自單獨或以分別具有式(I)和(II)的多種化合物的混合物的形式使用。
用於製備本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯的具有式(I)和(II)的化合物的相對比例原則上是任意的，它們可用於根據應用需要而「剪裁」本發明塑料的性能分布。例如，單體混合物可特別有利地包含明顯過量的具有式(I)的一種或多種化合物或具有式(II)的一種或多種化合物，分別基於具有式(I)和(II)的化合物的總量。
但就本發明目的而言，基於具有式(I)和(II)的化合物的總量計，該混合物特別有利地包含多於10mol％，優選多於12mol％，尤其是多於14mol％的具有式(II)的化合物(其中m+n＝2)。如果R2是亞乙基基團，則其中m+n＝2的(II)在混合物中的重量比例多於10％，尤其是多於15％。
另外根據本發明特別有利的是使用這樣的混合物，其基於具有式(I)和(II)的化合物的總量計包含多於5.8mol％，有利地多於6.5mol％，尤其是多於7.5mol％的具有式(II)(其中m+n＝3)的化合物。這對應於至少6％的(II)(其中m+n＝3)的重量比例，如果R2是亞乙基基團。
化合物(I)的比例優選為0.1至50.0mol％，有利地10.0至45.0mol％，尤其是20.0至35.0mol％，基於具有式(I)和(II)的化合物的總量，這對應於15至40％的化合物(I)的重量比例的優選範圍，如果R2是亞乙基基團。化合物(II)(其中m+n＝1)的比例優選為1至40.0mol％，有利地5至35.0mol％，尤其是10至30mol％，基於具有式(I)和(II)的化合物的總量。這對應於優選10至45％的化合物(II)(其中m+n＝1)的重量比例，如果R2是亞乙基基團。化合物(II)(其中m+n＞3)的比例優選大於0mol％，有利地大於1mol％，尤其是大於2mol％，基於具有式(I)和(II)的化合物的總量。如果R2是亞乙基基團，則化合物(II)(其中m+n＞3)在混合物中的重量比例多於2％，尤其是多於5％。
用於製備具有式(I)和(II)的化合物的方法是本領域技術人員已知的，例如得自DE 4234251，其公開內容明確在此作為參考併入本發明。但就本發明而言，已被證實非常特別有利的是通過如下方法製備具有式(I)和(II)的化合物的混合物，其中1.0至＜2.0mol，優選1.1至1.8mol，有利地1.2至1.6mol，尤其是1.2至1.5mol的至少一種具有式(IX-a)的化合物
與1摩爾至少一種具有式(IX-b)的多硫醇反應， 基團X是滷素，尤其是氯或溴，或基團 這意味著，具有式(IX-a)的化合物尤其包括丙烯醯氯，甲基丙烯醯氯，丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐，在此特別優選使用丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐或兩者的混合物。
M各自相互獨立地表示氫或金屬陽離子。優選的金屬陽離子衍生自具有電負性小於2.0，有利地小於1.5的元素，在此特別優選鹼金屬陽離子，尤其是Na+，K+，Rb+，Cs+，和鹼土金屬陽離子，尤其是Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+。非常特別有利的結果可使用金屬陽離子Na+和K+實現。
在此方面尤其合適的具有式(IX-b)的多硫醇包括1，2-乙烷二硫醇，1，2-丙烷二硫醇，1，3-丙烷二硫醇，1，2-丁烷二硫醇，1，3-丁烷二硫醇，1，4-丁烷二硫醇，2-甲基丙烷-1，2-二硫醇，2-甲基丙烷-1，3-二硫醇，3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(二巰基二氧雜辛烷＝DMDO)，可通過4-乙烯基環己烯與硫化氫反應而得到的乙基環己基二硫醇，鄰雙(巰基甲基)苯，間雙(巰基甲基)苯，對雙(巰基甲基)苯，具有式(IX-b)的如下化合物
以及下式化合物 其中R4各自相互獨立地是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團X備自相互獨立地是氧或硫，和基團R5是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。y是整數1至10，尤其是1，2，3和4。
優選的具有式(IX-c)的化合物包括
就該方法的一個非常特別優選的實施方案而言，所用的具有式(IX-b)的化合物是1，2-乙烷二硫醇。
按該方法，使在至少一種惰性有機溶劑L中的具有式(IX-a)的(甲基)丙烯酸酯和在含水鹼性溶液中的具有式(IX-b)的多硫醇反應，在此術語「惰性有機溶劑」是指在各自反應條件下不與存在於反應體系中的化合物反應的那些有機溶劑。
至少一種溶劑L優選具有相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分別在20℃下測定。在此方面，相對介電常數是指一種無量綱的數，它說明當具有介電性能的物質，所謂電介質被引入板之間時(理論上)位於真空內的電容器的電容C增加到多少倍。該值在20℃下測定並外推至低頻率(ω→0)。關於進一步的細節，參考常用的專業文獻，尤其是Ullmann Encyklopdie der technischenChemie(烏爾曼工業化學大金)，第2/1卷，Anwendung physikalischerund physikalisch-chemischer Methoden im Laboratorium(物理和物理-化學方法在實驗室中的應用)，詞目Dielektrizittskonstante(介電常數)，第455-479頁。溶劑的介電值尤其在Handbook ofChemistry and Physics(化學和物理手冊)，第71版，CRC出版社，Baco Raton，Ann Arbor，Boston，1990-1991，笫8-44，8-46和9-9至9-12頁中給出。
就該方法而言，另外特別有利的是使溶劑和水溶液在反應過程中形成兩相且不能均勻混溶。為此目的，溶劑的在20℃下測定的水溶解度優選小於10g水，基於100g溶劑。
根據本發明優選的溶劑L包括脂族醚，如乙醚(4.335)，二丙基醚，二異丙基醚；環脂族醚，如四氫呋喃(7.6)；脂族酯，如甲酸甲酯(8.5)，甲酸乙酯，甲酸丙酯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯(5.01)，丙酸甲酯，丁酸甲酯(5.6)，丁酸乙酯，乙酸-2-甲氧基乙酯；芳族酯，如乙酸苄酯，鄰苯二甲酸二甲酯，苯甲酸甲酯(6.59)，苯甲酸乙酯(6.02)，水楊酸甲酯，水楊酸乙酯，乙酸苯酯(5.23)；脂族酮，如丙酮，甲基乙基酮(18.5)，2-戊酮(15.4)，3-戊酮(17.0)，甲基異戊基酮，甲基異丁基酮(13.1)；芳族酮，如苯乙酮；硝基芳族化合物，如硝基苯，鄰硝基甲苯(27.4)，間硝基甲苯(23)，對硝基甲苯；滷化芳族化合物，如氯苯(5.708)，鄰氯甲苯(4.45)，間氯甲苯(5.55)，對氯甲苯(6.08)，鄰二氯苯，間二氯苯；雜芳族化合物，如吡啶，2-甲基吡啶(9.8)，喹啉，異喹啉；或這些化合物的混合物，在此括號中的數據是在20℃下的各自的相關的相對介電常數。
在此非常特別適用於本發明方法目的的是脂族酯和環脂族醚，尤其是乙酸乙酯和四氫呋喃。
就本發明方法而言，可單獨使用溶劑L，也可使用溶劑混合物，其中不是所有存在於混合物中的溶劑都必須符合上述介電標準。例如，根據本發明，也可使用四氫呋喃/環己烷混合物。但已被證實有利的是溶劑混合物具有相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分別在20℃下測定。尤其有利的結果可使用僅包含相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0(分別在20℃下測定)的溶劑的溶劑混合物得到。
具有式(IX-b)的一種或多種化合物的含水鹼性溶液優選包含1.1至1.5val(當量)至少一種Bronsted鹼，基於具有式(IX-b)的一種或多種化合物的總量。就本發明而言優選的Bronsted鹼包括鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
原則上，可以任何可想到的方法進行該反應。例如，可以將具有式(IX-a)的一種或多種化合物預先加入溶劑(混合物)L中，並逐步或連續加入具有式(IX-b)的一種或多種化合物的含水鹼性溶液。但就本發明方法而言，已被證實非常特別有利的是，將在至少一種惰性有機溶劑L中的具有式(IX-a)的一種或多種化合物和在含水鹼性溶液中的具有式(IX-b)的一種或多種化合物平行地計量加入反應容器中。
反應溫度可在寬範圍內變化，但該溫度經常是20.0℃至120.0℃，優選20.0℃至80.0℃。類似情況適用於反應進行時的壓力。例如，反應可在低於大氣壓下以及在超大氣壓下兩種情況下進行。但優選反應在常壓下進行。儘管反應也可在空氣中進行，但就本發明方法而言已被證實非常特別有利的是，反應在保護氣體氣氛，優選氮氣和/或氬氣下進行，在此優選存在低比例氧。
反應混合物有利地在另一步驟中與Bronsted酸反應，優選直至水溶液在20℃下的pH值低於7.0，有利地低於6.0，尤其是低於5.0。在此方面可使用的酸包括無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸，有機酸，如乙酸、丙酸和酸性離子交換劑，尤其是酸性合成樹脂離子交換劑，如，DowexM-31(H)。在此已被證實非常特別合適的是使用載有至少1.0meq，優選至少2.0meq，尤其是至少4.0meq的H+離子的酸性合成樹脂離子交換劑，基於1g乾燥的離子交換劑，其粒度是10至50目和孔隙率是10至50％，基於離子交換劑的總體積。
為了分離具有式(I)和(II)的化合物，有利地將由溶劑L組成的有機相分離出，非必要地洗滌，乾燥，並將溶劑蒸發。
在所述具有式(IX-a)的一種或多種化合物與所述具有式(IX-b)的一種或多種化合物反應過程中，可加入阻聚劑，其阻止(甲基)丙烯醯基團在反應過程中的自由基聚合反應。這些阻聚劑是本領域公知的。
主要使用1，4-二羥基苯。但也可使用其它方式取代的二羥基苯。這樣的阻聚劑一般可用通式(X)表示
其中R6是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，滷素或芳基，優選具有1至4個碳原子的烷基，尤其優選甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基，Cl，F或Br；o是整數1至4，優選1或2；和R7是氫，具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或芳基，優選具有1至4個碳原子的烷基，尤其優選甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基或叔丁基。
但也可使用具有母體化合物是1，4-苯醌的化合物。這些可用式(XI)描述 其中R6和o定義如上。
還使用具有以下通式結構(XII)的酚類 其中R8是具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，芳基或芳烷基，與一元至四元醇形成的丙酸酯，其也可包含雜原子，如S、O和N，優選具有1至4個碳原子的烷基，尤其優選甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，仲丁基，叔丁基。
另一有利的物質類別是基於式(XIII)的三嗪衍生物的位阻酚類 其中R9＝具有式(XIV)的化合物 其中R10＝CpH2p+1其中p＝1或2。
特別成功使用的化合物是1，4-二羥基苯，4-甲氧基苯酚，2，5-二氯-3，6-二羥基-1，4-苯醌，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，2，2-雙[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥基苯基-1-氧代丙氧基甲基)]1，3-丙烷二基酯，雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸-2，2』-硫代二乙基酯，3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯，3，5-雙(1，1-二甲基乙基-2，2-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基)苯酚，三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮，三(3，5-二叔丁基-4-羥基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或叔丁基-3，5-二羥基苯。
基於整個反應混合物的重量，單獨或作為混合物形式的阻聚劑的比例一般是0.01至0.50重量％，在此所述阻聚劑的濃度優選選擇使得不損害根據DIN 55945的色值。這些阻聚劑中的許多是市售的。
在式(I)和/或式(II)的化合物的製備中獲得的混合物可根據現有技術的方法進行後處理。例如，可將不同的式(I)和/或(II)的化合物分離。另外，殘餘物和/或雜質可被除去。
然後可將得到的式(I)和/或(II)的化合物與包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物反應，以得到本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯。
另外，在反應中獲得的反應混合物也可不進行後處理而用於製備本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯。
為此，可將包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物加入到反應混合物中。所述加入過程優選在式(I-a)的化合物的大部分已經與式(IX)的化合物反應生成式(I)和/或(II)的化合物後進行。當加入包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物時，式(I-a)的化合物的轉化率優選為至少50％，尤其優選至少80％，和非常特別優選至少95％。這裡的轉化率優選從當加入另外的包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物時存在於反應混合物中的式(I-a)的化合物計算而得，基於初始所用的這些物質的含量。該含量可例如通過色譜法，特別是GC-MS確定，其中可存在標準物。
用於製備本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯的包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物自身是已知的。其中尤其包括烷基二硫醇，以及多硫醇。在所述硫醇化合物中還包括硫醇鹽，其通過包含S-H基團的化合物與鹼之間的反應形成。
優選的包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物為式(III-a)的化合物MS-R3-SM (III-a)其中R3為直鏈或支鏈、脂族或環脂族的基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，並且M各自相互獨立地為氫、銨離子或金屬陽離子。
優選的金屬陽離子衍生自電負性小於2.0，有利地小於1.5的元素，在此尤其優選鹼金屬陽離子，特別是Na+、K+、Rb+、Cs+，和鹼土金屬陽離子，特別是Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+。非常特別有利的結果可利用金屬陽離子Na+和K+而獲得。
R3基團還包括下式的基團
其中，R4各自相互獨立地為直鏈或支鏈、脂族或環脂族的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環己基。基團X各自相互獨立地為氧或硫，並且R5基團為直鏈或支鏈、脂族或環脂族的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環己基。就本發明而言，這裡環脂族基團還包括二環、三環和多環的脂族基團。y為整數1至10，特別是1、2、3和4。
優選的式(III-b)的基團包括 所述基團R3優選為具有1至10個碳原子的脂族基團，優選具有2至8個碳原子的直鏈脂族基團。
指數m和n各自互相獨立地為大於或等於0的整數，例如0、1、2、3、4、5或6。這裡m+n的和大於0，優選1至6，有利地為1至4，特別是1、2或3。
本文中特別適用的分別具有式(III)和(III-a)的多硫醇化合物包括1，2-乙烷二硫醇、1，2-丙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，2-丁烷二硫醇、1，3-丁烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、2-甲基丙烷-1，2-二硫醇、2-甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，6-二氧雜-1，8-辛烷二硫醇(二巰基二氧雜辛烷＝DMDO)、可通過4-乙烯基環己烯與硫化氫反應而獲得的乙基環己基二硫醇、鄰雙(巰基甲基)苯、間雙(巰基甲基)苯、對雙(巰基甲基)苯，下述式(III)的化合物
以及下式的化合物 其中，R4各自相互獨立地為直鏈或支鏈的、脂族或環脂族的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環己基。就本發明而言，這裡環脂族基團還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團X各自相互獨立地為氧或硫，並且R5基團為直鏈或支鏈的，脂族或環脂族的基團，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞異丁基、亞叔丁基或亞環己基。就本發明而言，這裡環脂族基團還包括二環、三環和多環的脂族基團。y為整數1至10，特別是1、2、3和4。
優選的式(III-c)的化合物包括
就本發明方法的一個非常特別優選的實施方案而言，所用的分別具有式(III)和(III-a)的化合物是1，2-乙烷二硫醇。
式(I)和/或(II)的化合物與包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物的反應可在上文所述的用於特別是從式(IX-a)和(IX-b)的化合物製備式(I)和/或(II)的化合物的條件下進行。
因此，可將在至少一種惰性的有機溶劑L中的式(I)和/或(II)的化合物，與在含水鹼性溶液中的包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物，特別是所述分別具有式(III)和(III-a)的一種或多種化合物反應，在此術語「惰性的有機溶劑」是指在各自的反應條件下不與存在於反應體系中的化合物反應的有機溶劑。
至少一種溶劑L優選具有相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分別在20℃下測定。
就該方法而言另外特別有利的是，所述溶劑和所述水溶液在反應中形成兩相，並且不能均相混溶。為此目的，所述溶劑在20℃下測定的水溶解度基於100g溶劑計優選小於10g水。
就本發明方法而言，可單獨使用溶劑L，也可使用溶劑混合物，其中不是所有存在於混合物中的溶劑都必須符合上述介電標準。例如，根據本發明，也可使用四氫呋喃/環己烷混合物。但已被證實有利的是溶劑混合物具有相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0，分別在20℃下測定。尤其有利的結果可使用僅包含相對介電常數＞2.6，優選＞3.0，有利地＞4.0，尤其是＞5.0(分別在20℃下測定)的溶劑的溶劑混合物得到。
所述硫醇化合物，尤其是分別具有式(III)和(III-a)的一種或多種化合物的含水鹼性溶液優選包含1.1至1.5val(當量)至少一種Bronsted鹼，基於硫醇化合物的總量。就本發明而言優選的Bronsted鹼包括鹼金屬氫氧化物和鹼土金屬氫氧化物，尤其是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
根據本發明的一個特別方面，式(I)和/或(II)的化合物對包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物的摩爾比可以為50∶1至1∶2，特別是30∶1至2∶1。
原則上，可以任何可想到的方法進行該反應。例如，可以將具有式(I)和/或(II)的一種或多種化合物預先加入溶劑(混合物)L中以形成初始進料，並逐步或連續加入硫醇化合物，特別是分別具有式(III)和(III-a)的一種或多種化合物的含水鹼性溶液。但就本發明方法而言，已被證實非常特別有利的是，將在至少一種惰性有機溶劑L中的具有式(I)和/或(II)的一種或多種化合物和在含水鹼性溶液中的硫醇化合物，特別是分別具有式(III)和(III-a)的一種或多種化合物平行地計量加入反應容器中。
反應溫度可在寬範圍內變化，但該溫度經常是20.0℃至120.0℃，優選20.0℃至80.0℃。類似情況適用於反應進行時的壓力。例如，反應可在低於大氣壓下以及在超大氣壓下兩種情況下進行。但優選反應在常壓下進行。儘管反應也可在空氣中進行，但就本發明方法而言已被證實非常特別有利的是，反應在保護氣體氣氛，優選氮氣和/或氬氣下進行，在此優選存在低比例氧。
反應混合物有利地在另一步驟中與Bronsted酸反應，優選直至水溶液在20℃下的pH值低於7.0，有利地低於6.0，尤其是低於5.0。在此方面可使用的酸包括無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸，有機酸，如乙酸、丙酸和酸性離子交換劑，尤其是酸性合成樹脂離子交換劑，如，DowexM-31(H)。在此已被證實非常特別合適的是使用載有至少1.0meq，優選至少2.0meq，尤其是至少4.0meq的H+離子的酸性合成樹脂離子交換劑，基於1g乾燥的離子交換劑，其粒度是10至50目和孔隙率是10至50％，基於離子交換劑的總體積。
為了分離本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯，可有利地將由溶劑L組成的有機相分離出，非必要地洗滌，乾燥，並將溶劑蒸發。
其它反應條件已經在上文描述，在此特別可使用阻聚劑。
可以認為，該反應中形成包含下式化合物的硫代(甲基)丙烯酸酯A-Y-A (IV-a)和/或A-Y-Z-B(IV-b)和/或A-(Y-Z)q-Y-A (IV-c)和/或B-(Z-Y)r-Z-B (IV-d)和/或A-(Y-Z)s-B(IV-e)其中q、r和s為1至100的整數，優選2至30，並更優選3至10，A為下式的端基 B為下式的端基 Z為下式的連接基團
Y為下式的連接基團 其中，R1各自相互獨立地為氫或甲基，R2各自相互獨立地為直鏈或支鏈的，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，並且m和n各自相互獨立地為大於或等於0的整數，其中m+n＞0，並且R3為直鏈或支鏈的，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團。
本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯的重均分子量可優選為300至5000Da，特別是500至2000Da。所述重均分子量可通過GPC或HPLC確定。
在25℃下測定的硫代(甲基)丙烯酸酯的粘度(本體，根據DIN53019測定)可以為100至1000mPa·s，特別優選為200至600mPa·s。
所述分子量以及粘度可通過選擇基團R2和R3進行調節。另外，這些變量可以通過式(I)和/或(II)的化合物對硫醇化合物，特別是分別根據式(III)和(III-a)的硫醇化含物的摩爾比實現。
根據本發明的一個特別方面，式(IV-b)、(IV-d)和(IV-e)的化合物對式(IV-a)和(IV-c)的化合物的比是非常小的，因為硫醇向甲基丙烯醯基雙鍵上的加成反應的轉化是完全的。具有硫醇基團的化合物的含量優選＜5％，特別是＜1％。硫醇基團的轉化率可藉助於IR光譜法監控。
本發明的優選的硫代甲基丙烯酸酯尤其包括下式的化合物
其中基團R1、R2和R3如上所定義，並且指數m和n各自相互獨立地為大於或等於0的整數。
本發明特別優選的硫代(甲基)丙烯酸酯可被認為是預聚物。
本發明的預聚物可包含式(I)和/或(II)和(III)的化合物 HS-R3-SH (III)，其中基團R1各自相互獨立地為氫或甲基，優選甲基，並且基團R2各自相互獨立地為直鏈或支鏈的，脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，其中基團R2可優選包含1至100個，特別是1至20個碳原子，和其中基團R3各自與R2無關地為直鏈或支鏈的，脂族或環脂族的基團或取代或未取代的芳族或雜芳族基團，其中基團R3可優選包含1至100個，特別是1至20個碳原子。
式(I)和(II)的化合物，以及式(III)的化合物，可各自單獨使用或者以多種用於製備預聚物的各自具有式(I)、(II)和(III)的化合物的混合物形式使用。在本發明的單體混合物中式(I)、(II)和(III)的化合物的相對含量原則上是任意的，並且它們可根據應用的需要用於「剪裁」本發明塑料的性能曲線。例如，可能非常有利的是，所述單體混合物在所述預聚物中包含明顯過量的式(I)的一種或多種化合物，或式(II)的一種或多種化合物，或式(III)的一種或多種化合物，每種情況下基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量。
在所述預聚物中化合物(III)的含量基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量優選為1至55.0mol％，特別是10.0至50.0mol％。如果在特定的情況下R3為二巰基二氧雜辛烷基團，則基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量，在所述預聚物中(III)的重量比例為大於0.5％，優選大於5％。
可將本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯聚合生成塑料，該塑料特別可用於製備透鏡。為了改變性能，可將本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯與另外的單體混合。
就本發明而言，優選用於製備塑料的混合物可除了包含從式(I)、(II)和(III)的化合物製備的優選以預聚物形式的硫代(甲基)丙烯酸酯以外，還包含至少一種能夠自由基聚合併具有至少兩個末端甲基丙烯酸酯基團的單體(A)。
屬於此範圍的二(甲基)丙烯酸酯的例子是(甲基)丙烯酸的聚氧乙烯衍生物和(甲基)丙烯酸的聚氧丙烯衍生物，如三甘醇(甲基)丙烯酸酯，四甘醇(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇(甲基)丙烯酸酯，以及1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優選具有重均分子量為200至5000000g/mol，有利地200至25000g/mol，尤其是200至1000g/mol)，聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(優選具有重均分子量為200至5000000g/mol，有利地250至4000g/mol，尤其是250至1000g/mol)，2，2』-硫代二乙醇二(甲基)丙烯酸酯(硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯)，3，9-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，尤其是
3，8-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，4，8-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，4，9-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，尤其是 其中s和t大於或等於零，和s+t的總和優選為1至30，尤其是2至10，和可通過二異氰酸酯與2當量(甲基)丙烯酸羥基烷基酯反應而得到的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是 其中基團R11各自相互獨立地是氫或甲基，三(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基(methyloyl)丙烷三(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯，或乙氧基化或丙氧基化甘油、三羥甲基丙烷或其它具有多於2個羥基的醇的(甲基)丙烯酸酯。
具有式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯已被證實特別適用作單體(A)
R12在此各自相互獨立地是氫或甲基。R13表示優選具有1至100，優選1至40，優選1至20，有利地1至8，尤其是1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、環烷基或芳族基團，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，環戊基，環己基，或苯基。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基或環烷基非常特別優選作為R18。
基團R13優選為直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或具有以下通式的基團 其中基團R15是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或衍生自苯，萘，聯苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基碸，喹啉，吡啶，蒽和菲的二價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團R14各自相互獨立地是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或衍生自苯、萘、聯苯、二苯基醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮、二苯基碸、喹啉、吡啶、蒽和菲的二價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團XI各自相互獨立地是氧，硫，具有通式(XVb)、(XVc)的酯基團
具有通式(XVd)，(XVe)，(XVf)或(XVg)的氨基甲酸酯基團， 具有通式(XVh)，(XVi)，(XVj)或(XVk)的硫代氨基甲酸酯基團， 具有通式(XVl)，(XVm)，(XVn)或(XVo)的二硫代氨基甲酸酯基團 或具有通式(XVp)，(XVq)，(XVr)或(XVs)的硫代氨基甲酸酯基團 優選氧，其中基團R16是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基或環己基基團，或衍生自苯、萘、聯苯、二苯基醚、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、雙苯酮、二苯基碸、喹啉、吡啶、蒽和菲的單價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。z是整數1至1000，有利地1至100，尤其是1至25。
尤其優選的具有式(XV)的二(甲基)丙烯酸酯包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，尤其是 其中s和t大於或等於零和s+t的總和優選為1至30，尤其是2至10，和可通過二異氰酸酯與2當量(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應而得到的二(甲基)丙烯酸酯，尤其是 其中基團R17各自相互獨立地是氫或甲基，3，8-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，3，9-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，4，8-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，4，9-二(甲基)丙烯醯基氧基甲基三環[5.2.1.0(2.6)]癸烷，硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，優選具有重均分子量為200至1000g/mol的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或優選具有重均分子量為200至1000g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。在此特別優選上述化合物的二甲基丙烯酸酯。非常特別有利的結果使用優選具有重均分子量為200至1000g/mol的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯而實現。單體(A)的比例是2至50重量％，尤其是10至30重量％，基於混合物中使用的所有單體。
就本發明而言，所述混合物可包含芳族乙烯基化合物。
在芳族乙烯基化合物方面，優選使用苯乙烯，在側鏈中具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在環上具有烷基取代基的取代的苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷化苯乙烯，如單氯苯乙烯，二氯苯乙烯，三溴苯乙烯，和四溴苯乙烯；以及二烯，如1，2-二乙烯基苯，1，3-二乙烯基苯，1，4-二乙烯基苯，1，2-二異丙烯基苯，1，3-二異丙烯基苯，和1，4-二異丙烯基苯。
芳族乙烯基化合物的比例優選是5至40重量％，優選10至30重量％，尤其優選15至25重量％，基於預聚物中使用的具有式(I)、(II)和(III)的化合物，能夠自由基聚合的單體(A)，和芳族乙烯基化合物和視需要使用的其它單體的總量。
令人驚奇地，單體(A)和芳族乙烯基化合物的加入改善了本發明塑料材料的機械性能，而沒有不利地影響其光學性能。在許多情況下，可觀察到對光學性能的有利影響。
根據本發明的一個特別方面，可存在具有通式(XVI)的化合物，優選具有線性結構和不同鏈長的分子(不對稱交聯劑) 其中基團R19獨立地是氫原子，氟原子和/或甲基，基團R18是連接基團，其優選包括1至1000，尤其是2至100個碳原子，和基團Y是鍵或具有0至1000個碳原子，尤其是1至1000個碳原子，和優選1至100個碳原子的連接基團。分子的長度可通過分子組成部分R18而改變。具有式(XVI)的化合物在分子一端具有末端(甲基)丙烯酸酯官能團，和在另一端具有不同於甲基丙烯酸酯官能團的末端基團。在優選的基團Y中，尤其包括鍵(乙烯基基團)，CH2基團(烯丙基基團)，以及具有1至20個碳原子的脂族或芳族基團，例如由苯衍生的基團，其中脂族或芳族基團尤其優選包含氨基甲酸酯基團。
基團R18優選為直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或具有以下通式的基團 其中基團R21是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或衍生自苯，萘，聯苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基碸，喹啉，吡啶，蒽和菲的二價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團R20各自相互獨立地是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如亞甲基，亞乙基，亞丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞異丁基，亞叔丁基或亞環己基基團，或衍生自苯，萘，聯苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基碸，喹啉，吡啶，蒽和菲的二價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。基團XI各自相互獨立地是氧，硫，具有通式(XVIb)、(XVIc)的酯基團， 具有通式(XVId)，(XVIe)，(XVIf)或(XVIg)的氨基甲酸酯基團，
具有通式(XVIh)，(XVIi)，(XVIj)或(XVIk)的硫代氨基甲酸酯基團， 具有通式(XVIl)，(XVIm)，(XVIn)或(XVIo)的二硫代氨基甲酸酯基團
或具有通式(XVIp)，(XVIq)，(XVIr)或(XVIs)的硫代氨基甲酸酯基團 優選氧，其中基團R22是直鏈或支鏈、脂族或環脂族基團或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，如甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基或環己基基團，或衍生自苯，萘，聯苯，二苯基醚，二苯基甲烷，二苯基二甲基甲烷，雙苯酮，二苯基碸，喹啉，吡啶，蒽和菲的單價芳族或雜芳族基團。就本發明而言，環脂族基團在此還包括二環、三環和多環的脂族基團。z是整數1至1000，有利地1至100，尤其是1至25。
在式(XVI)的一個特別實施方案中，其是具有式(XVII)的化合物
和/或具有式(XVIII)的化合物， 其中基團R23和R24各自相互獨立地是氫或甲基，和基團R25是直鏈或支鏈、脂族或環脂族二價基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族二價基團。上文已經描述了優選的基團。
鏈的長度可通過改變聚氧化烯單元，優選聚乙二醇單元的數目而加以影響。已被證實特別適用於本文所述實現本發明目的的解決方案的是具有式(XVII)和(XVIII)的化合物，它們具有對於r，p和q彼此獨立地是1至40，優選5至20，尤其是7至15和尤其優選8至12個聚氧化烯單元。
根據本發明非常特別優選的不對稱交聯劑包括具有式(XVIII)的化合物，尤其是 其中s和t大於或等於零和s+t的總和優選為1至20，尤其是2至10，和具有式(XVII)的化合物，尤其是 其中s和t大於或等於零和s+t的總和優選為1至20，尤其是2至10。
根據一個特別方面，該混合物優選包含0.5至40重量％，尤其是5至15重量％的具有式(XVI)和/或(XVII)的化合物，基於單體混合物的總重。
就本發明的一個尤其優選的實施方案而言，本發明混合物還包含至少一種烯屬不飽和單體(B)。這些單體(B)不同於具有式(XVII)和(XVIII)的不對稱化合物，也不同於單體(A)和具有式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯。單體(B)是本領域已知的和優選可與單體(A)和具有式(I)和/或(II)的硫代(甲基)丙烯酸酯共聚。這些單體(B)尤其包括(甲基)丙烯酸的腈和其它的含氮甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯醯氨基乙腈，2-甲基丙烯醯基氧基乙基甲基氨腈，甲基丙烯酸氰基甲酯；衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸異丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸仲丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸庚酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸壬酯，(甲基)丙烯酸異辛酯，(甲基)丙烯酸異壬酯，(甲基)丙烯酸-2-叔丁基庚酯，(甲基)丙烯酸-3-異丙基庚酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十一烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十二烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十二烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-甲基十三烷基酯，(甲基)丙烯酸十四烷基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸十六烷基酯，(甲基)丙烯酸-2-甲基十六烷基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-異丙基十七烷基酯，(甲基)丙烯酸-4-叔丁基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-5-乙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸-3-異丙基十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十八烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸二十烷基酯，(甲基)丙烯酸鯨蠟基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯和/或(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸環戊基酯，(甲基)丙烯酸環己酯，(甲基)丙烯酸-3-乙烯基-2-丁基環己酯和(甲基)丙烯酸冰片基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，和(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄基酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中芳基各自可以是未取代的或取代最多至4次；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯，(甲基)丙烯酸-3，4-二羥丁酯，(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯，2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯，1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯，1，2-丙二醇(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，如三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)胺，(甲基)丙烯酸-N-甲基甲醯氨基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-脲基乙酯；含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯，(甲基)丙烯酸羧基甲酯，(甲基)丙烯酸唑烷基乙酯，N-(甲基丙烯醯基氧基)甲醯胺，(甲基)丙烯酸丙酮基酯，N-甲基丙烯醯基嗎啉，N-甲基丙烯醯基-2-吡咯烷酮；醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯，(甲基)丙烯酸乙烯基氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-1-丁氧基丙酯，(甲基)丙烯酸-1-甲基-(2-乙烯基氧基)乙酯，(甲基)丙烯酸環己基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苄基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸糠基酯，(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸烯丙基氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-1-乙氧基丁酯，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯，(甲基)丙烯酸-1-乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯；滷化醇的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸-2，3-二溴丙酯，(甲基)丙烯酸-4-溴苯酯，(甲基)丙烯酸-1，3-二氯-2-丙酯，(甲基)丙烯酸-2-溴乙酯，(甲基)丙烯酸-2-碘乙酯，(甲基)丙烯酸氯甲酯；(甲基)丙烯酸環氧烷基酯，如(甲基)丙烯酸-2，3-環氧基丁酯，(甲基)丙烯酸-3，4-環氧基丁酯，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸的醯胺，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯醯胺，N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺，1-(甲基)丙烯醯氨基-2-甲基-2-丙醇，N-(3-二丁基氨基丙基)(甲基)丙烯醯胺，N-叔丁基-N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺，N，N-雙(2-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯醯胺，4-(甲基)丙烯醯氨基-4-甲基-2-戊醇，N-(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺，N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺，N-乙醯基(甲基)丙烯醯胺，N-(二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯醯胺，N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺，N-甲基(甲基)丙烯醯胺，N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺，N-異丙基(甲基)丙烯醯胺；雜環(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(1-咪唑基)乙酯，(甲基)丙烯酸-2-(4-嗎啉基)乙酯和1-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-2-吡咯烷酮；含磷、硼和/或矽的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸-2-(二甲基磷酸根合)丙酯，(甲基)丙烯酸-2-(亞乙基亞磷酸根合)丙酯，(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯，(甲基)丙烯酸二甲基膦醯基乙酯，(甲基)丙烯醯基膦酸二乙基酯，(甲基)丙烯醯基磷酸二丙基酯；含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞硫醯基乙酯，(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁酯，(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙酯，(甲基)丙烯酸氰硫基甲酯，(甲基)丙烯酸甲基亞硫醯基甲酯，雙((甲基)丙烯醯基氧基乙基)硫化物；雙(烯丙基碳酸酯)，如乙二醇雙(烯丙基碳酸酯)，1，4-丁二醇雙(烯丙基碳酸酯)，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)；乙烯基滷，如氯乙烯，氟乙烯，偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；雜環乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶，3-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，3-乙基-4-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，乙烯基嘧啶，乙烯基哌啶，9-乙烯基咔唑，3-乙烯基咔唑，4-乙烯基咔唑，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮，2-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷，3-乙烯基吡咯烷，N-乙烯基己內醯胺，N-乙烯基丁內醯胺，乙烯基氧雜環戊烷，乙烯基呋喃，乙烯基噻吩，乙烯基硫雜環戊烷，乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑，乙烯基唑和氫化乙烯基唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸和馬來酸衍生物，如馬來酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1至9個碳原子，馬來酸酐，甲基馬來酸酐，馬來醯亞胺，甲基馬來醯亞胺；富馬酸和富馬酸衍生物，如富馬酸的單酯和二酯，其中醇基團具有1至9個碳原子。
補充地，在單體(A)部分中列舉的二(甲基)丙烯酸酯也可用作單體(B)。
術語「(甲基)丙烯酸酯」包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。相應地，術語「(甲基)丙烯酸」包括甲基丙烯酸和丙烯酸以及兩者的混合物。
烯屬不飽和單體可單獨或以混合物的形式使用。
原則上，本發明單體混合物的組成是任意的。它可用於使本發明塑料的性能分布與應用需求相匹配。
但已被證實高度有利的是，優選選擇單體混合物的組成，使得本發明硫代(甲基)丙烯酸酯，優選由具有式(I)，(II)和(III)的一種或多種化合物製成的預聚物，和優選至少一種單體(A)以及任選的苯乙烯在所需聚合反應溫度下均勻混合，因為這種類型的混合物由於其一般情況下低的粘度而可容易地操作，並且另外，可聚合得到具有改進的材料性能的均質塑料。
根據本發明一個尤其優選的實施方案，單體混合物包含由至少5.0重量％，優選至少20.0重量％，尤其優選至少50.0重量％的具有式(I)，(II)和(III)的化合物製成的預聚物，分別基於單體混合物的總重。單體(A)的重量比例優選為至少2.0重量％，優選至少10.0重量％，尤其優選至少20.0重量％，分別基於單體混合物的總重。芳族乙烯基化合物，尤其是苯乙烯的重量比例優選為至少2.0重量％，優選至少10.0重量％，尤其優選至少20.0重量％，分別基於單體混合物的總重。
根據本發明一個特別方面，該混合物具有
40至100重量％，優選50至90重量％，尤其是60至85重量％的本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯，其尤其可從式(I)和/或(II)，以及(III)的單體的化合物獲得，0至60重量％，優選2至50重量％，尤其是10至30重量％的單體(A)，和0至60重量％，優選2至50重量％，尤其是10至30重量％芳族乙烯基化合物，尤其是苯乙烯，和0至45重量％，尤其是1至10重量％的具有式(XVI)和(XVII)的單體，和/或單體(B)，分別基於單體混合物的總重。
優選待使用的單體混合物的製備對本領域技術人員來說是已知的。例如，它可通過按照本身已知的方式混合可由具有式(I)和/或(II)的化合物與化合物(III)的反應獲得的本發明硫代(甲基)丙烯酸酯，優選預聚物，芳族乙烯基化合物，和單體(A)和(B)而進行。
就本發明目的而言，單體混合物優選在常壓和溫度為20.0℃至80.0℃下可流動。術語「可流動」是本領域技術人員已知的。它表徵一種可優選被鑄塑成各種不同的形狀和在使用合適的助劑的條件下攪拌和均化的液體。就本發明而言，特別的可流動的物料尤其在25℃和在常壓(101325Pa)下具有動態粘度為約0.1mPa·s至10Pa·s，有利地0.65mPa·s至1Pa·s。在本發明一個非常特別優選的實施方案中，被鑄塑的單體混合物沒有氣泡，尤其是沒有空氣氣泡。同樣優選的是可通過合適的工藝，如升溫和/或施加真空而從中去除氣泡，尤其是空氣氣泡的那些單體混合物。
本發明高透明性塑料可通過上述低粘度(η＜200mPa·s)的單體混合物的自由基共聚反應而得到。自由基共聚反應是公知的通過自由基引發的方法，其中將低分子量單體的混合物轉化成高分子量化合物，所謂聚合物。關於進一步的細節，參考以下公開內容H.G.Elias，Makromoleküle(大分子)，第1和2卷，Basel，Heidelberg，New YorkHüthig und Wepf.1990，和烏爾曼工業化學大全，第五版，詞目「聚合反應方法」。
在本發明一個優選的實施方案中，本發明塑料可通過單體混合物的本體聚合反應而得到。本體聚合反應在此是指其中單體在沒有溶劑的條件下聚合的聚合反應方法，使得所述聚合反應在未稀釋材料中或在本體中進行。視為與此相反的是在乳液中的聚合反應(所謂乳液聚合反應)和在分散體中的聚合反應(所謂懸浮聚合反應)，其中將有機單體用保護膠體和/或穩定劑懸浮在水相中，和形成或多或少粗的聚合物顆粒。非均相中的聚合反應的特別形式是成珠聚合反應，其基本上被認為是一種懸浮聚合反應。
原則上，聚合反應可按照本領域技術人員常用的任何方式引發，例如使用自由基引發劑(如過氧化物，偶氮化合物)或通過用UV射線，可見光，α-射線，β-射線或γ-射線照射，或這些方式的組合而引發。
在本發明一個優選的實施方案中，親油自由基聚合反應引發劑用於引發聚合反應。因此，自由基聚合反應引發劑尤其是親油的，由此它們溶解在本體聚合反應混合物中。除了傳統偶氮引發劑，如偶氮異丁腈(AIBN)或1，1-偶氮雙環己烷甲腈以外，可以使用的化合物特別包括脂族過氧化合物，如過氧新癸酸叔戊基酯，過氧新戊酸叔戊基酯，過氧新戊酸叔丁基酯，過氧2-乙基己酸叔戊基酯，過氧2-乙基己酸叔丁基酯，過氧3，5，5-三甲基己酸叔戊基酯，3，3-二(叔戊基過氧)丁酸乙基酯，過苯甲酸叔丁基酯，氫過氧化叔丁基，過氧化癸醯基，過氧化月桂基，過氧化苯甲醯基和所述化合物的任意混合物。在上述化合物中，非常特別優選的是AIBN。
在本發明另一優選實施方案中，聚合反應通過使用已知的光敏引發劑，通過用UV射線照射或類似方法而引發。在此可以使用常見的市售化合物，如二苯甲酮，α，α-二乙氧基苯乙酮，4，4-二乙基氨基二苯甲酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-異丙基苯基-2-羥基-2-丙基酮，1-羥基環己基苯基酮，對二甲基氨基苯甲酸異戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲基酯，鄰苯甲醯基苯甲酸甲基酯，苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻異丙基醚，苯偶姻異丁基醚，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮，2-異丙基噻噸酮，二苯並環庚酮，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，雙醯基氧化膦和其它化合物，在此提及的光敏引發劑可單獨或以兩種或更多種之間的組合或與前述聚合反應引發劑之一相結合而利用。
自由基生成劑的量可在寬範圍內變化。例如，優選使用的量是0.1至5.0重量％，基於整個組合物的重量。特別優選的是使用0.1至2.0重量％的量，尤其是0.1至0.5重量％的量，分別基於整個組合物的重量。
可選擇用於聚合反應的聚合反應溫度對本領域技術人員是顯而易見的。它主要取決於所選的引發劑和引發方式(熱，通過照射，等)。已知的是，聚合反應溫度可影響聚合物的產品性能。就本發明而言，因此優選的是聚合反應溫度為20.0℃至100.0℃，有利地20.0℃至80.0℃，尤其是20.0℃至60.0℃。在本發明一個尤其優選的實施方案中，反應溫度在反應過程中，優選逐步地升高。
此外，臨近反應結束時在升高的溫度，例如100℃至150℃下的調溫處理也被證實是有利的。
反應可在低於大氣壓下以及在超大氣壓下兩種情況下進行。但它優選在常壓下進行。反應可在空氣中以及在保護氣體氣氛下進行，在此優選存在儘可能低的氧含量，因為該氧含量對可能的聚合反應有阻聚作用。
在本發明一個尤其優選的實施方案中，為製備本發明高透明性塑料而這樣進行，使得由這些組分製備出均勻混合物，這些組分是單體混合物，引發劑和其它添加劑，如潤滑劑，並隨後將該混合物加料到玻璃板之間，該玻璃板的形狀由以後的應用，例如作為透鏡，眼鏡鏡片，稜鏡或其它光學元件而預先確定。該本體聚合通過能量輸入，例如通過高能射線，尤其是使用UV光，或通過加熱而引發，該加熱有利地在水浴中進行並進行多個小時。以此方式得到具有其所需形狀，作為澄清、透明、無色的硬塑料形式的光學材料。
就本發明而言，潤滑劑是用於填充的塑性物料，如壓塑物料和注塑物料的添加劑，以使得填料更容易滑動和因此使壓塑物料更容易成形。適用於此的物質的例子是金屬皂和矽氧烷組合。由於潤滑劑在塑料中的不溶性，一些潤滑劑在加工過程中遷移至表面，並起脫模劑作用。EP 271839 A中描述了尤其合適的潤滑劑，如非離子含氟表面活性劑，非離子含矽表面活性劑，季烷基銨鹽和酸性磷酸酯，該文獻的公開內容明確作為參考併入本發明。
根據本發明提供一種具有非常好的光學和機械性能的高透明性塑料。例如，其透射率(按照DIN 5036)優選大於88.0％，有利地大於89.0％。
本發明塑料的折光指數nD優選大於或等於1.59。介質的折光指數一般取決於入射射線的波長和取決於溫度。本發明的折光指數數據因此涉及在DIN 53491中規定的標準數據(鈉的(黃色)D線的標準波長(約589nm))。
根據本發明，塑料的阿貝值優選＞36.0(按照DIN 53491)。本領域技術人員可從文獻中，例如從Lexikon der Physik(物理詞典)(Walter Greulich(編者)；Lexikon der Physik(物理詞典)；Heidelberg；Spektrum，Akademischer Verlag；第1卷；1998)中找到關於阿貝值的信息。
根據本發明一個尤其優選的實施方案，塑料具有阿貝值＞36.0，有利地＞37.0，尤其是＞38.0。
通過FDA落球試驗(ANSI Z 80.1)測試機械性能。如果試件經受住由直徑16mm的球的負荷而不損壞，則該試驗通過。試樣被負荷而保持未損壞的球的直徑越大，材料的性能越好。
本發明塑料還有利地具有高玻璃化轉變溫度，使得其甚至在高於室溫的溫度下也保持其突出的機械性能，尤其是其衝擊強度和其硬度。本發明塑料的玻璃化轉變溫度優選大於80℃，有利地大於90℃，尤其是大於95℃。
本發明硫代(甲基)丙烯酸酯和可由其獲得的透明性塑料的可能使用領域對本領域技術人員是顯而易見的。該塑料特別適用於對於透明塑料所預先規定的任何應用領域。由於其特徵性性能，它尤其適用於光學透鏡，尤其是用於眼科透鏡。另外，本發明的硫代(甲基)丙烯酸酯是可用於合成纖維用的塗料組合物的有價值的物質。
本發明另外提供一種混合物，其包含至少一種光致變色染料。在此，可使用本領域技術人員已知的所有光致變色染料及其混合物。優選，光致變色染料，例如螺(二氫吲哚)吩嗪(naphthoxazine)，螺(二氫吲哚)苯並嗪，螺吡喃，N-乙醯苯胺，醛腙，硫靛，茋衍生物，若丹明衍生物和蒽醌衍生物，苯並-N-氧化二唑(Benzofuroxane)，苯並吡喃，萘並吡喃，有機金屬雙硫腙鹽(dithiozonate)，俘精酸酐和俘精醯亞胺。
從這些混合物，可製備光致變色材料，這些材料用作例如透鏡，優選光學透鏡，玻璃板或玻璃嵌件。
具體實施例方式
以下實施例和對比例用於說明本發明，但不意於由此進行限制。
實施例硫代甲基丙烯酸酯混合物的合成將75.36g 1，2-乙烷二硫醇稱重加到具有保護氣體導入的錐形燒瓶(Erlenmeyerkolben)中並攪拌，並將416.43g 13％濃度的NaOH溶液在30分鐘內在25至30℃下，在水冷卻下計量加入。形成一種泛棕色的澄清溶液。
將178.64g甲基丙烯酸酐和硫醇鈉鹽溶液隨後平行地在所需計量溫度下在45分鐘內計量加入到在反應燒瓶中的預先加入的並被攪拌的乙酸乙酯/水中。在此如果合適，將保護氣體導過該混合批料。燒瓶的內容物一般在加料開始時冷卻約2℃，並在約5-10分鐘之後開始輕微放熱的反應，這意味著隨後相應地冷卻以保持所需反應溫度(35℃)。加料已經結束後，將混合批料在35℃下進一步攪拌5分鐘並隨後在攪拌下冷卻至約25℃。
將混合批料轉移至分液漏鬥中，分離，並將下層的水相排出。為了進行後處理，將有機相轉移至錐形燒瓶中並與Dowex M-31一起攪拌約15分鐘，隨後將離子交換劑過濾除去。
將稍微渾濁至幾乎澄清的粗酯溶液隨後用100ppm HQME穩定化和在最大為50℃下在旋轉蒸發器上濃縮。將無色的最終產物在室溫(20-25℃)下過濾。這樣得到約140g無色的澄清的酯。
預聚物的製備6.84g硫代二(甲基)丙烯酸酯和0.36g DMDO在作為催化劑的胺的存在下反應，該方法類似於EP 284374。
為製備基於低聚硫代二甲基丙烯酸酯的聚合物，例如將7.2g預聚物，2.4g苯乙烯，2.4g十乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，0.1g甲基丙烯酸羥乙基酯，36mg UV引發劑，如Irgacur 819，和24mg過辛酸叔丁基酯或類似引發劑(參見實施例1)混合。將該均勻的鑄塑樹脂混合物加入合適的模具中和在10min內在使用1200W高壓汞輻射源的UV固化設備中固化。隨後在約120℃下在熱烘箱中進一步調溫處理約2h。

Plex 6931 O甲基丙烯酸酐和乙烷二硫醇的反應產物，得自DE 316671E10BADMA乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，乙氧基化度約10
DMDO二巰基二氧雜辛烷HEMA甲基丙烯酸羥基乙基酯(#)因為氣味問題而沒有進行進一步分析性試驗。
本發明混合物(B1)是無氣味的。對比例VB I沒有通過該試驗，因此沒有進一步研究。
對於可比的折光指數(B1與VB II和VB III)，本發明混合物的阿貝值卻更好。本發明混合物還在落球試驗中獲得明顯更好的結果。
權利要求
1.硫代(甲基)丙烯酸酯，其可通過將式(I)和/或(II)的化合物與包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物反應而獲得， 在所述式中，R1各自相互獨立地為氫或甲基，R2各自相互獨立地為直鏈或支鏈的、脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，並且m和n各自相互獨立地為大於或等於0的整數，其中m+n＞0。
2.根據權利要求1的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於所述硫醇化合物為烷基二硫醇或多硫醇。
3.根據權利要求1或2的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於所述硫醇化合物為式(III)的化合物HS-R3-SH(III)其中R3為直鏈或支鏈的、脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團。
4.根據前述權利要求中至少一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於所述式(I)和/或(II)的化合物對所述包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物的摩爾比為50∶1至1∶2，特別是30∶1至2∶1。
5.根據前述權利要求中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物包含基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量計大於5.8摩爾％的其中m+n＝3的式(II)的化合物。
6.根據權利要求1至5中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物包含基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量計1至50摩爾％的式(I)的化合物。
7.根據權利要求1至6中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物包含基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量計1至40摩爾％的其中m+n＝1的式(II)的化合物。
8.根據權利要求1至7中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物包含其中m+n＞3的式(II)的化合物。
9.根據權利要求1至8中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於式(I)、(II)和(III)的化合物的總含量為基於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物的總重量計至少5.0wt％。
10.根據權利要求1至9中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於用於製備所述硫代(甲基)丙烯酸酯的混合物包含基於式(I)、(II)和(III)的化合物的總量計大於10摩爾％的其中m+n＝2的式(II)的化合物。
11.包含下式化合物的硫代(甲基)丙烯酸酯，A-Y-A (IV-a)和/或A-Y-Z-B (IV-b)和/或A-(Y-Z)q-Y-A (IV-c)和/或B-(Z-Y)r-Z-B (IV-d)和/或A-(Y-Z)s-B(IV-e)其中q、r和s為1至100的整數，A為下式的端基 B為下式的端基 Z為下式的連接基團 Y為下式的連接基團 其中，R1各自相互獨立地為氫或甲基，R2各自相互獨立地為直鏈或支鏈的、脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團，並且m和n各自相互獨立地為大於或等於0的整數，其中m+n＞0，並且R3為直鏈或支鏈的、脂族或環脂族基團，或取代的或未取代的芳族或雜芳族基團。
12.根據權利要求1至11中至少一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於所述硫代(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為300至5000Da。
13.根據權利要求1至12中至少一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於在25℃下測定的所述硫代(甲基)丙烯酸酯的粘度為100至1000mPa·s。
14.根據權利要求1至13中任一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，其特徵在於所述式(I)、(II)、(IV)、(V)和/或(VII)的基團R2為具有1至10個碳原子的脂族基團。
15.用於製備透明塑料的混合物，其包含a)至少一種根據權利要求1至14中至少一項的硫代(甲基)丙烯酸酯，b)至少一種能夠自由基聚合併具有至少2個甲基丙烯酸酯基團的單體(A)，和c)至少一種芳族乙烯基化合物。
16.根據權利要求15的混合物，其包含d)能夠自由基聚合併具有至少兩個在其反應性方面不同的末端烯屬基團的單體，和/或e)至少一種烯屬不飽和單體(B)。
17.根據權利要求15或16的混合物，其特徵在於所述混合物包含至少一種可與權利要求1至14中至少一項的硫代(甲基)丙烯酸酯共聚的單體(A)。
18.根據權利要求17的混合物，其特徵在於該混合物包含二(甲基)丙烯酸酯。
19.根據權利要求15至18中至少一項的混合物，其特徵在於該混合物中包含的芳族乙烯基化合物優選為苯乙烯。
20.根據權利要求15至19中至少一項的混合物，其特徵在於該混合物包含能夠自由基聚合併具有至少兩個在其反應性方面不同的末端烯屬基團的單體，該單體具有的通式為 其中基團R19獨立地為氫原子、氟原子和/或甲基，基團R18為連接基團，其優選包含1至1000，特別是2至100個碳原子，基團Y為鍵或連接基團，所述連接基團具有0至1000個碳原子，特別是1至1000個碳原子，和優選1至100個碳原子。
21.根據權利要求20的混合物，其特徵在於該混合物包含烯丙基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
22.根據權利要求15至21中至少一項的混合物，其特徵在於所述混合物中存在至少一種(甲基)丙烯酸酯。
23.根據權利要求22的混合物，其特徵在於該混合物中存在甲基丙烯酸2-羥乙酯。
24.根據權利要求15至23中至少一項的混合物，其特徵在於所述混合物包含至少一種光致變色染料。
25.製備透明塑料的方法，其特徵在於將權利要求15至24中任一項的混合物聚合。
26.可通過權利要求25的方法獲得的透明塑料。
27.根據權利要求26的塑料，其特徵在於該塑料的根據DIN 53491的折光指數為大於1.59。
28.根據權利要求26或27的塑料，其特徵在於該塑料的根據DIN53491的阿貝值大於36。
29.根據權利要求26至28中任一項的塑料，其特徵在於在落球試驗中不損害試件的球的平均直徑為≥18。
30.根據權利要求26至29中任一項的塑料，其特徵在於該塑料的根據DIN 5036的透光率為≥89％。
31.根據權利要求26至30中任一項的塑料，其特徵在於其玻璃化轉變溫度為高於80.0℃。
32.根據權利要求26至31中任一項的塑料，其特徵在於該塑料具有光致變色性能。
33.根據權利要求32的塑料用作透鏡或玻璃板或玻璃嵌件的用途。
34.根據權利要求26至31中任一項的透明塑料用作光學透鏡的用途。
35.包含權利要求26至32中至少一項的透明塑料的光學透鏡，特別是眼科透鏡。
全文摘要
本發明涉及硫代(甲基)丙烯酸酯，其可通過將式(I)和(II)的化合物與包含至少兩個硫醇基團的硫醇化合物反應而獲得，在所述的式中，R
文檔編號G02B1/04GK101076547SQ200580042422
公開日2007年11月21日 申請日期2005年12月3日 優先權日2005年1月24日
發明者B·施密特, J·克尼貝爾, P·哈特曼 申請人:羅姆有限公司