含螢光基團的膦基馬丙共聚物及其製備方法
2023-10-04 20:46:39 3
專利名稱：含螢光基團的膦基馬丙共聚物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種工業循環冷卻水系統用緩蝕阻垢劑及其製備技術，特別是一種含螢光基團的膦基馬丙共聚物及其製備方法。
二
背景技術：
在水處理藥劑的使用過程中，加藥濃度是一項十分重要的參數。濃度過高造成浪費，增加處理成本和水汙染；濃度過低，又不能發揮水處理劑的作用。傳統的檢測水處理藥劑的技術過程繁雜、幹擾因素多，不滿足在線測量和實時控制的條件。因此，利用螢光示蹤技術來實現水處理藥劑的在線檢測和自動加藥控制，通過應用螢光示蹤型水處理劑，可以快速、準確測定工業循環水系統中的藥劑的濃度(尤其是利用化學方法不能輕易檢測的聚合物的濃度)，有效地調控水處理劑的添加量，從而最大限度地降低水處理劑對環境的汙染。
目前國內外常見的螢光水處理藥劑的合成方法主要有兩種，一種是通過聚合物改性得到；另一種是將水處理藥劑單體與螢光化合物或由其標記的單體直接進行共聚得到。在聚合物的改性方面，這就要求原來的水處理劑必須具有可以改性的胺基或羧基，而且聚合物改性所要求的條件較高如高溫高壓等條件，因此比較困難。如中國專利CN1229091A公開了一種兼有示蹤和阻垢分散作用的水處理劑，但該水處理劑是通過有機螢光衍生物之間的(轉)醯胺反應直接與聚合物反應製得具有螢光標記的聚合物，此反應要求高溫高壓，且要求反應中聚合物無明顯的分解，由於反應原料難得，同時大多數聚合物在此高溫高壓下都存在分解問題，因此限制了該技術的開發與應用。
三
發明內容
本發明的目的在於提供一種具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物及其製備方法。
實現本發明目的的技術解決方案為一種含螢光基團的膦基馬丙共聚物，其通式為
其中，R為-NH2或-COOH；m，n為1～20的整數。
一種製備上述含螢光基團的膦基馬丙共聚物的方法，包括以下步驟第一步，合成4-溴-N-(2-N』N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先在容器中加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐和冰醋酸，攪拌，滴加N，N-二甲基乙二胺，通入惰性氣體保護，然後加熱回流反應後，加去離子水，並中和至pH為8～9，抽濾、重結晶後得到化合物4-溴-N-(2-N』N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第二步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先將化合物4-溴-N-(2-N』N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺加入到作為溶劑的甲醇中，再加入甲醇鈉，加熱，通入惰性氣體保護，攪拌反應後，中和至微鹼性，減壓蒸餾去掉溶劑，重結晶後得到化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第三步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨，即首先將化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺用丙酮溶解後，滴加烯丙基氯，然後加熱、攪拌、回流後，將析出的固體重結晶後，得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨；第四步，合成含螢光基團的膦基馬丙共聚物，即首先將螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨加入到水、馬來酸酐、催化劑和次亞磷酸鈉中，在攪拌下加熱，然後滴加過氧化氫和丙烯酸，溫度控制在90～110℃，保溫後冷卻出料而得到具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中，將螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨加入到水、馬來酸酐、催化劑和次亞磷酸鈉中，在攪拌下加熱，然後滴加過氧化氫、丙烯酸和丙烯基磺酸鈉，溫度控制在90～110℃，保溫後冷卻出料而得到具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中，4-溴-1，8-萘二甲酸酐與N，N-二甲基乙二胺的物質的量之比為1.2∶1.0～1.0∶1.2。
本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中，4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺與甲醇鈉的物質的量之比為1.0∶1.5～1.0∶2。
本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中，滴加烯丙基氯的物質的量是4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺)的1～2倍。
本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中，合成含螢光基團的膦基馬丙共聚物過程中的加熱溫度為70～90℃。
與現有技術相比，本發明具有如下顯著優點(1)合成螢光單體和聚合物的原料易得，反應條件溫和，所得到的螢光單體用於合成螢光聚合物水處理劑時，不會影響到聚合物的其它結構或系統內其它成份，聚合物的激發波長和發射波長分別為381mm和462nm，均在可見光區內，可用固定的儀器測定，從而減少了在紫外光區造成的幹擾。(2)螢光聚合物在氧化性殺菌劑存在時性能穩定，與循環水中常用水處理劑複合使用時螢光強度基本無變化，同時共聚物濃度與螢光強度呈很好的線性關係，其線性相關係數為0.99942，聚合物的檢測下限為0.64mg·L-1。因此，在循環水中使用時，可以通過螢光強度的變化精確、及時、快速測定藥劑在循環水系統中的濃度，實現在線加藥、定量控制，從而可以大大簡化現場操作，提高管理水平。(3)首次將羧基、膦基基團等官能團引入分子中，使得該聚合物兼具螢光示蹤功能和緩蝕、阻垢、分散等多種功能。螢光單體與馬來酸酐、丙烯酸、次亞磷酸納共聚後的水處理劑加藥量為40mg/L時對碳鋼的緩蝕率達到68.34％；加藥量為10mg/L時對碳酸鈣的阻垢率為75.3％，形成的水垢較軟，容易被水衝走，表明其分散性能較好；加藥量為15mg/L時對硫酸鈣的阻垢率為95.74％；對氧化鐵也有較好的分散性能。(4)能耐氧化、耐高硬度、鹼度和高pH值，是一種綜合性能優良的水處理劑。
四
圖1是本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中螢光單體的紫外吸收光譜圖。
圖2是本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中螢光單體的激發光譜和發射光譜圖。
圖3是本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法中螢光單體濃度與螢光強度的關係曲線圖。
圖4是本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的激發光譜和發射光譜圖。
圖5是本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的濃度與螢光強度的關係曲線圖。
圖6是鈣離子濃度的變化對本發明的含螢光基團的膦基馬丙共聚物阻碳酸鈣垢的影響關係圖。
五
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。
一種含螢光基團的膦基馬丙共聚物，其通式為 其中，R為-NH2或-COOH；m，n為1～20的整數。該含螢光基團的膦基馬丙共聚物兼具螢光示蹤和緩蝕、阻垢、分散等多種特性，能耐氧化、耐高硬度、鹼度和高pH值，是一種綜合性能優良的水處理劑。
製備上述含螢光基團的膦基馬丙共聚物的方法，包括以下步驟第一步，合成4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先在容器中加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐和冰醋酸，攪拌，滴加N，N-二甲基乙二胺，4-溴-1，8-萘二甲酸酐與N，N-二甲基乙二胺的物質的量之比為1.2∶1.0～1.0∶1.2；通入氮氣保護，然後加熱回流反應後，加去離子水，並中和至pH為8～9，抽濾、重結晶後得到化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第二步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先將化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺加入到作為溶劑的甲醇中，再加入甲醇鈉，4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺與甲醇鈉的物質的量之比為1.0∶1.5～1.0∶2；加熱，通入氮氣保護，攪拌反應後，中和至微鹼性，減壓蒸餾去掉溶劑，重結晶後得到化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第三步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨，即首先將化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺用丙酮溶解後，滴加烯丙基氯，滴加烯丙基氯的物質的量是4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺)的1～2倍，然後加熱、攪拌、回流後，將析出的固體重結晶後，得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨；第四步，合成含螢光基團的膦基馬丙共聚物，即首先將螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨加入到水、馬來酸酐、催化劑和次亞磷酸鈉中，在攪拌下加熱70～90℃，然後滴加過氧化氫和丙烯酸，或者滴加過氧化氫、丙烯酸和丙烯基磺酸鈉，溫度控制在90℃～110℃，保溫後冷卻出料而得到具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
實施例1結合圖1至圖5，在三頸燒瓶中加入5.6g(即0.02mol)4-溴-1，8-萘二甲酸酐，50mL冰醋酸，機械攪拌，滴液漏鬥滴加N，N-二甲基乙二胺2.6mL(即0.024mol)，氮氣保護，加熱回流5h。反應結束後，加去離子水30mL，用50％(質量分數)的氫氧化鈉中和至pH為8～9。抽濾，固體用水洗滌，得土黃色固體。用DMF重結晶，得到化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺5.23g，產率75.2％。
稱取化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺4.1g(即0.012mol)加入到三頸瓶中，加入50mL甲醇，1.3g(即0.024mol)甲醇鈉，水浴加熱，氮氣保護，機械攪拌，反應6h。反應結束後，用濃鹽酸中和至微鹼性。減壓蒸餾去掉溶劑，得棕色固體，用乙醇-乙醚重結晶，得黃色晶體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺3.20g，產率89.5％。
稱取化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺4.0g(即0.0134mol)，用50mL丙酮溶解後，得到黃色溶液，逐滴滴加烯丙基氯1.54g(即0.02mol)，水浴加熱，機械攪拌，回流6h後，有黃色固體析出。常壓抽濾得棕黃色固體。產物用無水乙醇-乙酸乙酯重結晶，得棕黃色晶體具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨，真空乾燥。產率72.4％，m.p.200℃～202℃。該螢光單體的紫外吸收光譜有二重吸收峰，分別在241nm、373nm。其激發波長和發射波長分別為381nm和462nm。在此條件下，該螢光單體具有很強的螢光強度，且其濃度和相對螢光強度呈很好的線性關係，其線性相關係數可達到0.99795。檢測下限為7.5×10-3mg·L-1。
在裝有分液漏鬥、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入23mL水，47.5g馬來酸酐(MA)、0.125g五氧化二礬的催化劑、2.5g次亞磷酸鈉以及螢光單體0.2g，在攪拌下加熱至80℃，然後滴加27.5g(30％)的過氧化氫、2.5g丙烯酸，溫度控制在100℃～105℃，2h內滴完，繼續保溫1h，冷卻出料得棕紅色液體，即得到含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
該聚合物的紫外吸收光譜圖與螢光單體相似，分別在241nm、373nm處有吸收。其激發波長和發射波長也分別為381nm和462nm。同時，聚合物的濃度和相對螢光強度具有很好的線性關係，線性相關係數為0.99942。檢測下限為0.64mg·L-1。
一些常規阻垢分散劑如ATMP(氨基三甲叉磷酸)、HEDP(1-羥基乙烷-1，1-二膦酸)、HPMA(水解聚馬來酸酐)、PAA(聚丙烯酸)、T-225(丙烯酸-丙烯酸羥丙酯共聚物)、POCA(亞膦酸-丙烯酸-AMPS共聚調聚物)六種藥劑對其螢光強度基本無影響。
實施例2結合圖1至圖5，在三頸燒瓶中加入10.08g(即0.036mol)4-溴-1，8-萘二甲酸酐，80mL冰醋酸，機械攪拌，滴液漏鬥滴加N，N-二甲基乙二胺3.3mL(即0.03mol)，氮氣保護，加熱回流5h。反應結束後，加去離子水50mL，用50％(質量分數)的氫氧化鈉中和至pH為8～9。抽濾，固體用水洗滌，得土黃色固體。用DMF重結晶，得淡黃色產品4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺6.94g，產率66.5％。
稱取化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺4.1g(即0.012mol)加入到三頸燒瓶中，加入50mL甲醇，0.975g(即0.018mol)甲醇鈉，水浴加熱，氮氣保護，機械攪拌，反應6h。反應結束後，用濃鹽酸中和至微鹼性。減壓蒸餾去掉溶劑，得棕色固體，用乙醇-乙醚重結晶，得黃色晶體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺3.01g，產率84.3％。
稱取化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺4.8g(即0.016mol)，用50mLDMF溶解後，得到黃色溶液，逐滴滴加烯丙基氯1.85g(即0.024mol)，水浴加熱，機械攪拌，回流8h後，有黃色固體析出。常壓抽濾得棕黃色固體。產物用無水乙醇-乙酸乙酯重結晶，得棕黃色晶體具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨，真空乾燥。產率70％，m.p.200℃～202℃在裝有分液漏鬥、溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入25mL水，45g馬來酸酐(MA)、0.125g五氧化二礬的催化劑、2.5g次亞磷酸鈉以及螢光單體0.2g，在攪拌下加熱至80℃，然後滴加32.5g(30％)的過氧化氫、2.5g丙烯酸+2.5g，丙烯基磺酸鈉+5g和水，溫度控制在100℃～105℃，2h內滴完後，繼續保溫反應1.5h，冷卻出料得棕紅色液體，即得到含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
下面對實施例1中合成的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的特性進行評定採用旋轉掛片法評定實施例1螢光聚合物的緩蝕性能。試驗條件如下溫度50℃；材質A3碳鋼標準試片(表面積為12.6cm2)；藥劑實施例1的產物；加藥濃度40mg·L-1；試驗時間72h；試驗用水為南京自來水，同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳鋼的緩蝕率為68.34％。
採用靜態阻垢法評定實施例1螢光聚合物對磷酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例1的產物；加藥濃度25mg·L-1；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+250mg·L-1，HCO3-250mg·L-1(均以CaCO3計)，PO43-5mg·L-1，pH值為9.0；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對磷酸鈣的阻垢率達95.5％。
採用靜態阻垢法評定螢光聚合物對硫酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例1的產物；加藥濃度15mg·L-1；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+2940mg·L-1(以CaCO3計)，SO42-7200mg·L-1，pH值為7.5；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對硫酸鈣的阻垢率達95.74％。
採用靜態阻垢法評定螢光聚合物對碳酸鈣的阻垢性能。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例1的產物；加藥濃度10mg·L-1；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+250mg·L-1，HCO3-250mg·L-1(均以CaCO3計)，濃縮倍數為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。按此方法測得該藥劑對碳酸鈣的阻垢率為74.3％。
結合圖6，採用靜態阻垢法評定鈣離子濃度對螢光聚合物阻碳酸鈣垢性能的影響。試驗條件如下溫度80℃；藥劑實施例1的產物；加藥濃度10mg·L-1；試驗時間10h；試驗配置水Ca2+的濃度在200mg·L-1～1300mg·L-1範圍內改變，HCO3-250mg·L-1(均以CaCO3計)，濃縮倍數為1.5倍；同時做不加藥劑的空白實驗。測定其阻垢率。按此方法測得的結果可知，隨著鈣離子濃度的增加，含螢光基團的膦基馬丙共聚物阻垢率逐漸下降。當鈣離子濃度大於1000mg·L-1時，阻垢率下降的更快。但鈣離子濃度在1000mg·L-1時，阻垢率仍達到58％。因此，含螢光基團的膦基馬丙共聚物能在高硬度的水質條件下使用。
權利要求
1.一種含螢光基團的膦基馬丙共聚物，其通式為 其中，R為-NH2或-COOH；m，n為1～20的整數。
2.一種製備權利要求1所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的方法，其特徵在於包括以下步驟第一步，合成4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先在容器中加入4-溴-1，8-萘二甲酸酐和冰醋酸，攪拌，滴加N，N-二甲基乙二胺，通入惰性氣體保護，然後加熱回流反應後，加去離子水，並中和至pH為8～9，抽濾、重結晶後得到化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第二步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，即首先將化合物4-溴-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺加入到作為溶劑的甲醇中，再加入甲醇鈉，加熱，通入惰性氣體保護，攪拌反應後，中和至微鹼性，減壓蒸餾去掉溶劑，重結晶後得到化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺；第三步，合成4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨，即首先將化合物4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺用丙酮溶解後，滴加烯丙基氯，然後加熱、攪拌、回流後，將析出的固體重結晶後，得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨；第四步，合成含螢光基團的膦基馬丙共聚物，即首先將螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨加入到水、馬來酸酐、催化劑和次亞磷酸鈉中，在攪拌下加熱，然後滴加過氧化氫和丙烯酸，溫度控制在90～110℃，保溫後冷卻出料而得到具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
3.根據權利要求2所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法，其特徵在於將螢光單體4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨加入到水、馬來酸酐、催化劑和次亞磷酸鈉中，在攪拌下加熱，然後滴加過氧化氫、丙烯酸和丙烯基磺酸鈉，溫度控制在90～110℃，保溫後冷卻出料而得到具有螢光示蹤、緩蝕、阻垢和分散特性的含螢光基團的膦基馬丙共聚物。
4.根據權利要求2所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法，其特徵在於4-溴-1，8-萘二甲酸酐與N，N-二甲基乙二胺的物質的量之比為1.2∶1.0～1.0∶1.2。
5.根據權利要求2所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法，其特徵在於4-溴-N-(2-N』N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺與甲醇鈉的物質的量之比為1.0∶1.5～1.0∶2。
6.根據權利要求2所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法，其特徵在於滴加烯丙基氯的物質的量是4-甲氧基-N-(2-N』，N』-二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺)的1～2倍。
7.根據權利要求2所述的含螢光基團的膦基馬丙共聚物的製備方法，其特徵在於合成含螢光基團的膦基馬丙共聚物過程中的加熱溫度為70～90℃。
全文摘要
本發明公開了一種含螢光基團的膦基馬丙共聚物及其製備方法。它以4－溴－1，8－萘二甲酸酐、冰醋酸和N，N－二甲基乙二胺為原料，首先得到4－溴－N－(2－N』，N』－二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，然後通過與甲醇鈉反應引入甲氧基基團，得到4－甲氧基－N－(2－N』，N』－二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺，該產物再與烯丙基氯反應得到具有螢光特性和雙鍵的螢光單體4－甲氧基－N－(2－N』，N』－二甲基氨基乙基)萘二甲醯亞胺烯丙基氯化銨。用合成的螢光單體再與次亞磷酸鈉、馬來酸酐、丙烯酸、丙烯基磺酸鈉等單體聚合，即得到含螢光基團的膦基馬丙共聚物。本發明具有螢光示蹤功能、緩蝕、阻垢和分散等多種特性。
文檔編號C08F230/02GK1939945SQ20051009463
公開日2007年4月4日 申請日期2005年9月30日 優先權日2005年9月30日
發明者雷武, 夏明珠, 張躍華, 王風雲 申請人:南京理工大學