聚氧丙烯/聚氧乙烯萜烯化合物作為硬表面除油劑的應用的製作方法
2023-10-04 20:38:49 2
專利名稱：聚氧丙烯/聚氧乙烯萜烯化合物作為硬表面除油劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及包括氧化丙烯和氧化乙烯單元的萜烯化合物作為硬表面的除油/清潔劑的應用，更具體地說作為金屬表面的除油/清潔劑的應用。
金屬表面的清潔/除油領域要求有非常好的性能，尤其在所用組合物的除油力和其不起泡性能方面。但也應注意這種效果甚至在使用條件非常困難下通常都需要。噴射法會促使泡沫出現，因為是在壓力下使用處理溶液。
目前用於此領域的化合物主要是乙氧基化烷基酚。這類化合物具有非常令人滿意的固有除油性質。但是它們有一個顯著的缺點，即助長了泡沫的形成。添加消泡劑諸如直鏈烷氧基化醇，可減輕這種對應用不利的現象。但這類化合物的存在卻降低了乙氧基化烷基酚的除油活性，其是不可忽略的且可能是顯著的。添加足夠量的另外的烷基酚，也不可能補償該活性損失，而恢復其初始活性水平。
國際專利申請WO-A-96/01245描述了用烷氧基化萜烯化合物作為良好的除油劑，其不會過於助長泡沫的形成。其實施例的化合物是諾卜醇或arbanol類萜烯化合物的衍生物，並含有0-2個氧化丙烯部分和3.3-10.3個氧化乙烯部分。
這些化合物，其重要性在此是毫無疑問的，但在處理硬表面的非常具體的應用中，尤其是處理金屬表面中，並沒有產生良好效果。它們沒能同時滿足此領域中所需的二個標準，即高除油活性和消泡作用。這意味著配方中化合物量必須增大和/或不得不加入消泡劑，具有公知的缺點。而且一般認為，儘管添加了大量這種化合物，其所達到的除油水平至多也只等於乙氧基化烷基酚的除油水平。
顯然，不造成大量泡沫出現的具有非常高的除油能力的化合物必須是可得到的。使用這些化合物有雙重優點，不需大量使用，不需添加輔助化合物諸如消泡劑。
本發明的目的在於提出在進行硬表面尤其是金屬表面的清潔/除油中採用低濃度能滿足以上提到的雙重標準的具體萜烯化合物。
本發明涉及在硬表面清潔/除油中使用至少一種具有以下化學式的化合物，使用中所述化合物濃度為0.01-10克/升Z-X-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5在此化學式中●Z代表一個雙環[a，b，c]庚烯基或雙環[a，b，c]庚基，此處a+b+c＝5a＝2、3或4；b＝2或1；c＝0或1；所述基任選被至少一個C1-C6烷基取代，並包括選自以下所指出的骨架Z或其相應的減去雙鍵的骨架 ● X表示-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R』1)-CH(R』2)-O-，其中
●R1、R2、R』1和R』2，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，優選C1-C6；●R3和R4，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，只要至少一個R3或R4基不是氫；●R5代表氫、直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的、芳族或非芳族的C1-C22烴基，它可以是被取代的，或一個選自以下的基團-SO3M-OPO3(M)2-(CH2)r-COOM-(CH2)z-SO3M在這些化學式中●M代表氫、鹼金屬或銨官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，它也可能是被羥基化了的；●r為1-6；●z為1-6；●n是一整數或分數，其為3-5，包括3和5；●p是一個整數或分數，為6-10，極限值除外。
根據以下說明和實施例，本發明進一步的優點和特徵會變得更清楚。
首先，將描述本發明所採用的化合物。
第一類化合物由其中X等於-CH2-C(R1)(R2)-O-的化學式(I)定義。
此化合物，在下文被稱為(Ia)，相當於以下化學式Z-CH2-C(R1)(R2)-O-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5其中Z、R1、R2、R3、R4、R5、n和p的含義同上給定。
在本發明一個優選實施中，Z基選自化學式c)至g)。
應當注意，Z基更特別的是經由碳原子1至6之一與其餘鏈連接的；經由碳原子1、5和6是優選的。
此外，Z基在其至少一個碳原子上可被二個C1-C6烷基、優選二個甲基所取代。
更特別的是，碳7被這二個烷基、更確切地說被二個甲基所取代。
因此，本發明的優選化合物由其中Z基相當於圖c)至g)中出現的那些之一的化合物構成，更優選為d)和e)基；Z基是在碳7位上被二個甲基取代的。
在本發明的一個更有利實施中，Z基相當於化學式d)或e)，其經由碳5或碳1與其餘鏈連接，並在碳7上攜帶二個甲基取代基。
優選的是，R1、R2，可相同或不相同，代表氫或甲基。優選R1、R2代表氫原子。
如上所指出，R3和R4基，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，只要R3或R4基中至少一個不是氫；更確切地說，所述基代表氫或C1-C6烷基，優選甲基或乙基，只要這二個基中至少一個不是氫。優選一個基代表氫，和另一個代表甲基。
R5代表氫、直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的、芳族或非芳族的C1-C22烴基，它們可以是取代的，或一個選自以下的基團-SO3M、-OPO3(M)2、-(CH2)r-COOM、-(CH2)z-SO3M，在這些化學式中● M代表氫、鹼金屬或銨官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，它可能是被羥基化了的；● r為1-6；● z為1-6。
當R5是烴基時，此後者更具體地說是C1-C6烷基或烷基苯基，任選被一個滷素(例如氯)取代。
優選R5是氫原子。
最後，n是一個整數或分數，為3-5，包括3和5，p是一個整數或分數，為6-10，極限值除外。
在本發明第一具體實施中，n值為3。
此外，更具體地說，p值為6.2-7，包括極限值。優選p值為6.3-7，包括極限值。
在本發明第二具體實施中，n值為4-5，包括極限值。
此外，p值優選為7-10，包括7，而不包括10，優選為8-10，包括8而不包括10。
第二類化合物為其中X代表-O-CH(R』1)-CH(R』2)-O-的化學式(I)定義。
因此，此化合物，在下文被稱為化合物(Ib)，相當於以下化學式Z-O-CH(R』1)-CH(R』2)-O-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5其中，Z、R』1、R』2、R3、R4、R5、n和p的含義同上。
在本發明一個優選實施中，Z基相當於c)基，雙環化合物不含雙鍵。
這裡也應當注意，更具體地說，Z基經由碳原子1至6連接其餘鏈；經由碳原子1、3、4或6連接是優選的。
此外，Z基可在其至少一個碳原子上被二個C1-C6烷基所取代，優選被二個甲基所取代。
更特別的是，碳7被這二個烷基取代，更確切地說被二個甲基所取代。
此外，Z基的碳原子2或5攜帶一個C1-C6取代基，優選甲基。
更具體地說，而且如上所述，R』1及R』2基，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，只要該二個中的一個不是氫；在本發明的一個具體實施中，所述基代表氫或C1-C6烷基，優選甲基。
上述關於R3、R4和R5基和n及p的數值以及關於這些數值的優選變化也用於此例，將不再重複。
本發明一個尤其有利的實施是由採用上述(Ia)型化合物構成的。
本發明的該化合物可通過以下反應製取為了獲得化合物(Ia)，用化學式(IIa)的反應物 或為了獲得化合物(Ib)，用化學式(IIb)的反應物 首先，用化學式(IIIop)的反應物 然後，第二，用化學式(IIIoe)的反應物 Z、R1、R2、R3以及R4基定義同上。
該反應可在催化劑存在下完成。
可提到的適宜的催化劑是強鹼，諸如鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，或N(R)4+型的季銨氫氧化物，其中R可相同或不相同，代表氫或C1-C6烷基，優選甲基或乙基。氫氧化鈉、氫氧化鉀以及氫氧化四甲基銨適合用於進行這種反應。
也可能使用選自鹼金屬或鹼土金屬醇鹽的催化劑，諸如鈉或鉀的甲醇鹽、乙醇鹽或叔丁醇鹽。應當注意也可能使用伯、仲或叔胺作為催化劑，優選為脂肪族胺，這種胺可能包括其它官能諸如醚官能。可提到的這種類型催化劑的一個實例是N，N-二甲基月桂胺。
對於鹼性催化劑，其數量更具體地說，相對於最終產物重量，為0.5-40毫克。
有可能在路易斯酸諸如BF3(氣體或在醚中的溶液)、SnCl4、或SbCl5存在下進行這種反應。
更具體地說，酸催化劑的數量為每摩爾反應物(IIa)或(IIb)0.1-10毫摩爾。
在足以使反應發生的溫度下進行接觸。通過顯示，溫度在100℃以上，更具體地說為120-250℃，優選為150-200℃。
有利的是，該反應在於反應條件下呈惰性的氣氛諸如氮、或稀有氣體諸如氬氣、或一氧化碳中進行。氮是優選的。
該反應可在常壓、負壓或在略微過壓下進行。通常，壓力為1-4巴。
對反應物(IIa)及(IIb)的製備，在WO-A-96/01245中已有描述，對其應予以參考。
按化學式(I)特徵函數計算化合物(IIIop)及(IIIoe)的數量，更具體地說，計算n及p的所需值。這二個化合物是相繼加入的，以獲得一種具有化學式(I)的嵌段化合物。
反應結束時，優選中和該反應混合物，以使pH為5-8，優選6-7。
採用乙酸、或氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉來進行中和，這取決於反應中所用催化劑的性質。
反應結束時，化合物(I)是這樣的，使得R5基為氫。
有可能對所述基進行官能化步驟，即針對使末端氫改變為如上定義的另一種R5基的步驟。可在末端氫上進行醚化或酯化操作；這個步驟本身是眾所周知的；它優選在中和之後進行。
以下可製取●硫酸酯醚(ether sulphates)(R5＝-SO3M)，如英國專利GB-A-1111 208或美國專利US-A-3 392 185所述；●磷酸酯醚(ether phosphates)(R5＝-OPO3(M)2)，如US-A-3 331896所述；
●羧酸酯醚(ether carboxylates)(R5＝-(CH2)-COOM)，如US-A-2623 900或US-A-2 983 738所述；●磺酸酯醚(ether sulphonates)(R5＝-(CH2)2-S03M)，如US-A-2115 192、US-A-4 978 780或K.SUGA，Austr.J.Chem.，21，2333(1968)所述；●烷基醚(R5＝烴基)，如US-A-2 913 416所述；關於官能化模式更詳細的資料被描述於WO-A-96/01245中。
因此，本發明的化合物用作硬表面的除油劑，更具體地說用作金屬表面的除油劑。
本發明化合物可用於金屬處理工業，也可用於對其中這種表面進行除油，諸如對油井或油開採平臺除油的任何應用中。
如上所指出，使用時所用的按照本發明化合物的用量為0.01-10克/升。
更具體地說，在對金屬板或片除油時，使用時該化合物濃度為0.01-5克/升。
對於石油開採領域，更具體地說對平臺除油，使用按照本發明化合物時，化合物濃度為0.01-10克/升。
更具體對於清潔油井時，使用本發明化合物的濃度優選為0.01-5克/升。
對含有本發明化合物的除油或洗滌劑水介質，優選在至少約其濁點的溫度下使用。
對於在鹼性介質中對金屬板或片的除油配方，除包括本發明化合物外，還包括一種鹼性鹼液(alkaline lye)，該鹼液包括至少一種以下化合物● 至少一種pH控制劑，諸如氫氧化物、碳酸鹽、倍半碳酸鹽、或鹼金屬或鹼土金屬碳酸氫鹽；● 至少一種多磷酸鹽，如鹼金屬、鹼土金屬或N(R4+)型銨的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、正磷酸鹽或六偏磷酸鹽，此處R代表氫、任選可含一個氧原子的C1-C4烷基；
● 至少一種鹼金屬矽酸鹽，如無水或其它的鹼金屬偏矽酸鹽(metasilicate)，或其混合物。
在使用過程中，鹼性鹼液的濃度為1-100克/升，更具體地說為5-20克/升。
該配方也可包括● 至少一種水溶電解質，諸如苯磺酸鹽、單或二烷基(C1-C4)苯磺酸鹽、甲苯-、二甲苯-或異丙基苯-磺酸鹽、醇或二元醇；● 至少一種多價螯合試劑，諸如次氮基乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四甲基膦酸、次氮基三亞甲基膦酸或其鹽；● 緩衝劑，諸如烷醇胺、乙二胺；● 金屬緩蝕劑。
這些化合物的濃度可在該領域正常範圍內。但是，作為說明，使用時各化合物量可為0-1.5克/升。
除本發明化合物外，用於油井平臺除油的含水組合物可包括；● 至少一種水溶電解質，諸如苯磺酸鹽、單或二烷基(C1-C4)苯磺酸鹽、甲苯-、二甲苯-或異丙基苯-磺酸鹽、醇及二元醇；● 至少一種pH控制劑，如鹼金屬碳酸鹽、倍半碳酸鹽或碳酸氫鹽；● 添加劑諸如酶、金屬緩蝕劑。
這些化合物的濃度也可在該領域正常範圍內。但是，使用時各化合物說明性的濃度為0-1.5克/升。
除本發明的化合物外，用於清潔油井的含水介質可包括● 至少一種pH調節劑，如鹼金屬碳酸鹽、倍半碳酸鹽或碳酸氫鹽，或鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物；● 添加劑，諸如酶，其量多至總含水組合物重量的5％，或金屬緩蝕劑；● 必要時，可包括增重劑，以保持油井中所要求的流體靜壓。
可提到的這些化合物的實例是可溶的或至少部分可溶的鹽，諸如鹼金屬或鹼土金屬滷化物。也可能使用鹼金屬或鹼土金屬硫酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、矽酸鹽、或磷酸鹽，其或單獨使用或以混合物來使用。也可能使用有機酸鹽，諸如鹼金屬或鹼土金屬的甲酸鹽或乙酸鹽。雖然不優選，但是也有可能使用不溶性的鹽，諸如鹼土金屬硫酸鹽、矽酸鹽或碳酸鹽；或鹼土金屬或鋅的溴化物；● 水解膠體，諸如植物源多糖、諸如半乳甘露聚糖、纖維素、澱粉及其衍生物；或細菌源的多糖，諸如黃原膠或脫乙醯基的衍生物。
雖然不優選，但是本發明的範圍包括添加表面活性劑(陰離子的、陽離子的、兩性離子的、兩性的)，優選低起泡表面活性劑，及對上述配方的其它添加劑。
現列舉說明本發明的非限制性實施例。
實施例1此實施例涉及合成6，6-二甲基雙環[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇，其含有不同數目的氧化丙烯(OP)單元及氧化乙烯(OE)單元。
包括x氧化丙烯(OP)單元和y氧化乙烯(OE)單元的6，6-二甲基雙環[3.1.1]庚-2烯-2-乙醇是按照如下方式合成的所用6，6-二甲基雙環[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇(諾卜醇)是Fluka銷售的。
將諾卜醇(6摩爾)和氫氧化鉀水溶液(50％，3.1克)引入一個5升的乙氧基化反應器中。
在120℃下於氮氣流中對該反應介質脫水。
然後，將其加熱至170℃，引入環氧丙烷(x摩爾當量)。一旦引入環氧丙烷後，加入環氧乙烷(y摩爾當量)。
接著冷卻該反應介質，並添加乙酸將其中和至pH為7。通過吸收劑粘土(Clarcel DIC)過濾所得液體。
用上述方法合成的化合物見表。
實施例2此實施例比較了本發明化合物1及3與對比化合物10、11及12、和用消泡的Igepal NP10所得的那些的除油性質。
● 塗油將預除油的「Q-鑲板」坯料n0R-36型「無光光潔度」(Dull mattfinish)的鋼板(0.8×76×52毫米)浸泡在對汽車軋鋼薄片配製的純粹潤滑油(由Quaker Chemicals公司以QUAKER 6130 N銷售)中2分鐘，接著懸掛24小時滴幹。
● 清潔並衝洗將塗油後的板送入CIEMME LARO 350除油噴霧機中。除油溫度為45℃和壓力為2巴。
在記錄除油品質之前，以2毫升/分流速的水流衝洗該板各面5秒鐘● 除油介質稀釋其內含45重量％活性物質的含水鹼液20克/升，該活性物質由相等重量氫氧化鉀、偏矽酸鈉(SIMET GA5，無水偏矽酸鹽和五水合物偏矽酸鹽的顆粒，由Rhodia Chimie公司銷售)和焦磷酸四鉀構成，並添加1克/升的測試化合物，製備一種鹼性除油介質(pH12-13)。
結果示於下表中
(*)除油時間為用連續水膜完全覆蓋其二面所需要的時間。
(**)消泡的Igepal是一種Igepal CO-660(壬基酚10OE)和Miravon B12DF(50/50)的混合物。
顯然，本發明的產物比任一種用於對比目的的試劑有更大的活性。
實施例3此實施例比較了本發明化合物4-7和用非消泡的Igepal NP10所得的那些的除油性質。
● 塗油一種商品名為Pennzoil 8OW-90的油(由Pennzoil ProductsCompany(Houston，Texas)銷售)，採用刷塗方法，將其塗於預除油的0.8×24×lO1毫米鋼板上，達到覆蓋層為約0.015克/平方釐米。然後將它們存放於空氣中24小時。
稱量塗油前後板的重量，測定油量。
● 清潔並衝洗將該板浸泡在1升除油介質中，在50℃下用磁力攪拌(100轉/分)10分鐘。
在讀取除油程度之前，用水流以2毫升/分的流速衝洗該板各面5秒鐘，然後於80℃下乾燥。
操作效果按稱量用除油介質處理前後板的重量計算。
● 除油介質稀釋20克/升的一種內含1.5克/升焦磷酸四鉀的含水鹼液，並添加1克/升的測試化合物，製備鹼性除油介質(pH12-13)。
結果示於下表中
(*)Igepal是Igepal CO-630，一種壬基酚9OE。
顯然，本發明的產物比任一種用於對比目的的試劑有更大的活性。
實施例4此實施例比較了在實施例1-9中獲得的化合物和用對比化合物，即消泡的Igepal和單獨Igepal獲得的那些的起泡性質。
泡沫試驗稀釋20克/升內含45重量％活性物質的含水鹼液，該活性物質由相等重量的氫氧化鉀、偏矽酸鈉(SIMET GAS，無水偏矽酸鹽和五水合偏矽酸鹽的顆粒，Rhodia Chimie公司銷售)和焦磷酸四鉀構成，並添加1克/升的測試化合物，製備一種鹼性除油介質(pH12-13)。
檢測在50℃下進行。
採用一種汽輪式混合器(40毫米汽輪機，速度2000轉/分)，攪拌900克溶液5分鐘，獲得這種泡沫。
令其靜置5分鐘後，記錄樣品的泡沫水平。
結果示於下表中
(*)消泡的Igepal是一種Igepal CO-660(壬基酚10OE)和Miravon B12DF(50/50)的混合物。
(**)IgepalIgepal CO-660(壬基酚10OE)。
上表，結合以前實施例所得除油結果，表明只有本發明的化合物滿足了可匹配用於金屬板除油的高除油力和起泡水平的雙重標準。
權利要求
1.至少一種具有以下化學式的化合物在硬表面諸如金屬表面的除油/清潔中的應用，在使用所述化合物過程中該化合物的濃度為O.01-10克/升Z-X-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]p-R5在此化學式中●Z代表一個雙環[a，b，c]庚烯基或雙環[a，b，c]庚基，此處a+b+c＝5a＝2、3或4；b＝2或1；c＝0或1；所述基任選被至少一個C1-C6烷基取代並包括選自以下所示骨架Z或其相應減去雙鍵的骨架 ●X表示-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R』1)-CH(R』2)-O-，其中●R1、R2、R』1和R』2，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，優選C1-C6；●R3和R4，可相同或不同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，只要R3或R4基中至少一個不是氫；●R5代表氫、直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的、芳族或非芳族的C1-C22烴基，它可以是被取代的，或一種選自以下的基團-SO3M-OPO3(M)2-(CH2)r-COOM-(CH2)z-SO3M在這些化學式中●M代表氫、鹼金屬或銨官能N(R)4+，其中R，可相同或不相同，代表氫或直鏈的、支鏈的或環狀的、飽和或不飽和的C1-C22烴基，它可以是被羥基化了的；●r為1-6；●z為1-6；● n是一整數或分數，其為3-5，包括3和5；● p是一個整數或分數，其為6-10，極限值除外。
2.按照前述權利要求的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，其n等於3。
3.按照前述權利要求任一項的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，其p為6.2-7，包括極限值在內，優選為6.3-7，包括極限值在內。
4.按照權利要求1的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，其n為4-5。
5.按照前述權利要求的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，其p為7-10，包括7，但不包括10，優選為8-10範圍，包括8，但不包括10。
6.按照前述權利要求任一項的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的，Z基在它的碳原子中至少一個碳原子上被二個C1-C6烷基取代。
7.按照前述權利要求任一項的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，X代表-CH2-C(R1)(R2)-O-和其中骨架Z選自化學式c)至g)。
8.按照前述權利要求任一項的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，骨架Z選自化學式d)和e)。
9.按照權利要求1-5任一項的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，X代表-O-CH(R』1)-C(R』2)-0-和其中Z基相當於骨架c)，該雙環骨架沒有雙鍵。
10.按照前述權利要求的應用，其特徵在於該化合物是這樣的化學式(I)的化合物，Z基被C1-C6烷基取代，優選在雙環的碳2或碳5上被甲基取代。
11.按照前述權利要求任一項的應用，其特徵在於該化合物用於對金屬板的除油/清潔；在應用過程中該化合物濃度為0.01-5克/升。
12.按照權利要求1-10任一項的應用，其特徵在於該化合物用於對平臺除油/清潔；在應用過程中該化合物濃度為0.01-10克/升。
13.按照權利要求1-10任一項的應用，其特徵在於該化合物用於對採油井除油/清潔；該化合物濃度為0.01-5克/升。
全文摘要
本發明涉及至少一種衍生於萜烯的化合物在對硬表面如金屬表面除油/清潔中的應用,該化合物包括數目為3－5個的氧化丙烯單元和數目為6－10個的氧化乙烯單元。該化合物的使用濃度低於10克/升,更具體地說為0.01－5克/升。
文檔編號C11D7/22GK1376193SQ0081320
公開日2002年10月23日 申請日期2000年8月16日 優先權日1999年8月17日
發明者J－L·喬伊, J－G·勒赫洛克 申請人:羅狄亞化學公司