一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製作方法
2023-10-05 22:49:54 1
本發明涉及燃料電池催化劑領域，尤其涉及一種以二維材料為載體的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
背景技術：
燃料電池具有能量轉換效率高、零汙染等優點，被認為是未來較為理想的一種能量裝換方式。其中低溫燃料電池（如質子交換膜燃料電池、直接甲醇燃料電池、直接乙醇燃料電池、直接甲酸燃料電池等）具有低溫啟動快、燃料來源廣泛等優點而具有非常好的應用前景。目前質子交換膜燃料電池主要以碳材料負載的鉑和鉑基合金為催化劑，但鉑極易受到SO2的毒化而失去活性。燃料中痕量的SO2等雜質會造成催化劑的中毒失效，對燃料電池的性能和壽命造成極大的損害。
SO2在Pt表面會形成多層吸附，氧化電位達到1.5 V vs. RHE，且需要多次循環伏安掃描才可氧化完全。氧化過程中會產生許多中間產物如HSO3+, Sx, SOx (x=1, 2, 3, 4)等，使得SO2的氧化非常緩慢甚至導致Pt的完全失效。因此，開發具有抗SO2中毒性能的催化劑對提高燃料電池的性能及壽命具有非常重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於針對現有技術不足，提供一種以二維材料為載體的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
為實現上述目的，本發明採用如下技術方案：
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑，其為一種載體負載的金屬催化劑，其中載體是一種二維材料，能與所負載的金屬發生強的相互作用，且表面含有大量的官能團，改變金屬表面所吸附的SO2的吸附狀態和氧化路徑。
所述的二維載體的化學式為Mn+1XTn，其中M是第四至第六族過渡金屬中的一種或幾種組合；X是碳元素和氮元素中的一種或兩種組合；T代表表面官能團；n=1, 2, 3, 4。
所述的第四至第六族過渡金屬是鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、釩(V)、鈮(Nb)、鉭(Ta)、鉻(Cr)、鉬(Mo)和鎢(W)。
所述的表面官能團是羥基(-OH)、氧基(-O)、滷素(-F、-Cl、-Br、-I、-At)、羰基(-CO)和羧基(-COOH)中的一種或幾種組合。
所述的金屬催化劑是貴金屬催化劑，所述的貴金屬是金(Au)、銀(Ag)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)和銥(Ir)中的一種或幾種。
催化劑中載體的含量為0.01~99.99wt%，金屬的載量為0.01~99.99wt%。
如上所述的以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟如下：
1）將金屬前驅體與載體加入10~1000 ml 醇溶液並充分混合；其中金屬前驅體與載體的質量比為0.01~99.99:1，醇溶液中醇所佔比例為1~100wt%；
2）用NaOH溶液調整步驟1）中的溶液的pH值至7~14，並加熱回流，加熱溫度為80~200℃，加熱回流時間為10~1000分鐘；
3）冷卻，過濾，乾燥，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所述醇為甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇和異丙醇中一種或幾種。
本發明的有益效果在於：本發明的催化劑中的載體為二維材料，能與所負載的金屬催化劑發生強的相互作用，且表面含有大量的官能團，能改變金屬表面SO2的吸附狀態和氧化路徑，使得催化劑具有抗二氧化硫中毒的性能。
附圖說明
圖1為本發明催化劑的二氧化硫電化學氧化性能曲線。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限於這些實施例。
實施例1
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟為：
1）將120 mg Cr4CT3、207 mg 三氯化釕和100 ml乙二醇加入三口燒瓶，攪拌30分鐘；其中的T為羥基(-OH)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為12，然後於100 ℃下加熱回流3小時；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於80℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製得的催化劑中釕的含量為40wt%。
實施例2
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑，製備步驟為：
1）將36 mg Nb2CT、990 mg 二水硝酸鈀和200 ml乙醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；其中的T為羰基(-CO)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為13，然後於80℃下加熱回流900分鐘；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於80℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製得的催化劑中鈀的含量為99 wt%。
實施例3
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟如下：
1）將80 mg Ti3CT2、54mg 氯鉑酸、100 ml 異丙醇和100 ml乙醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；其中的T為氧基(-O)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為10，然後於130℃下加熱回流500分鐘；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於120℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製備的催化劑中鉑的含量為20wt%。
實施例4
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟如下：
1）將350 mg Mo3CT2、5.4 mg 氯鉑酸、95.6 mg 氯金酸、80 ml 丙醇和100 ml甲醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；其中的T為羥基(-OH)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為7，然後於140℃下加熱回流360分鐘；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於80℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製得的催化劑中鉑的含量為0.5wt%，金的含量為11.95wt%。
實施例5
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟如下：
1）將999 mg Mo4NT3、2.05 mg 三氯化釕、80 ml 異丙醇和100 ml甲醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；其中的T為羧基(-COOH)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為10，然後於80℃下加熱回流10分鐘；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於80℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製得的催化劑中釕的含量為0.1 wt%。
實施例6
一種以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑的製備方法，具體步驟如下：
1）將990 mg Hf4NCT3、20.9 mg 三氯化銠、1000 ml甲醇加入三口燒瓶中，攪拌30分鐘；T為滷素氯(-Cl)；
2）用濃度為1 M的NaOH水溶液將步驟2）的溶液的pH值調整為14，然後於200 ℃下加熱回流1000分鐘；
3）將步驟2）的溶液冷卻，過濾，並於80 ℃下真空乾燥24小時，製得以二維材料負載的抗二氧化硫中毒的燃料電池催化劑。
所製得的催化劑中銠的含量為1 wt%。
實施例3製得的燃料電池催化劑的二氧化硫電化學氧化性能的測試條件如下：
1、將 126 mg Na2SO3溶於100 ml 0.1 M HClO4電解質溶液中，製得溶有SO2的電解液。
2、將電極置於經高純N2除氧的0.1 M HClO4電解質溶液中，以50 mV/s的掃描速率在0.0~1.2 V（vs. RHE）的電勢範圍內掃10圈CV。
3、 將電極移至溶有SO2的電解液中，將電勢恆定在0.62 V（vs. RHE），持續3 min，讓SO2分子在催化劑表面吸附。
4、 取出電極並用大量0.1 M HClO4溶液衝洗，放入經高純N2除氧的0.1 M HClO4電解質溶液中，以50mV/s的掃描速率在0.0~1.5 V（vs. RHE）的電勢範圍內再次掃10圈CV。
經測試，催化劑對二氧化硫的電化學氧化峰值電位較之Pt/C降低了50 mV，說明本發明所述催化劑具有良好的抗二氧化硫中毒性能。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。