無縫塑模的製造方法

2023-10-05 23:02:19

專利名稱：無縫塑模的製造方法
技術領域：
本發明涉及無縫塑模的製造方法，特別涉及納米噴墨或者光學薄膜用無縫塑模的 製造方法。
背景技術：
歷來，作為對納米噴墨或者光學元件等進行微細形狀的賦形方法，使用預先形成 了微細形狀的塑模，在玻璃基板、塑料基板或塑料薄膜等上轉印形狀的方法(專利文獻1、 專利文獻2)。這些技術可以列舉，先形成微細的槽和孔等圖樣，將原版塑模(或者也稱金屬模 具、樣板)放到被轉印材料上，機械地進行轉印圖樣的方法；使用熱塑性樹脂進行轉印的方 法；或者使用光硬化性樹脂進行光轉印的方法等(專利文獻3)。這些方法中的圖樣析像度， 根據塑模的製造精度不同而不同。即，一旦塑模被製造出來，就能用低價的裝置形成微細結 構。上述原版塑模的形狀已知有平行平板型塑模(也稱薄片或者平板)和圓筒型(滾筒) 的塑模等(專利文獻4、非專利文獻1)。作為平行平板型塑模有使用半導體平板印刷技術，將紫外線抗蝕劑層、電子束抗 蝕劑層或者X射線抗蝕劑層等塗在基板上，然後通過照射 曝光紫外線、電子束、X射線等， 製造出所需要的圖樣原版的方法和通過預先描畫好圖樣的掩膜(標度線)等製造原版的方 法(專利文獻5)。這些方法是在平面上形成lOOnm左右的極微細的圖樣的非常有效的方法。但是， 由於使用了利用光反應的光抗蝕劑層，形成微細圖樣時，原理上必須在比需要的圖樣更小 的點下進行曝光處理。因此，由於使用波長短的KrF和ArF雷射等作為曝光光源，就需要大 型且結構複雜的曝光裝置。進一步，在使用電子束、X射線等曝光光源時，曝光環境需要在 真空狀態下，故有必要將原版放進真空室中。因此，想要增大原版的尺寸非常困難。另一方 面，使用這些方法製造大面積的塑模，可以考慮利用聯接小曝光面積的步驟和重複的功能 來進行製作的方法，但是，圖樣和圖樣的聯接精度存在著問題(專利文獻6)。另一方面，製造圓筒型(滾筒)塑模的方法，歷來都採取2種方法。首先，製造平 行平板的原版，通過鎳等薄膜構成的電鑄法轉印形狀，將薄膜纏繞至滾筒的方法(專利文 獻7)。另一個方法是，通過雷射加工和機械加工在滾筒上直接描寫塑模圖樣的方法(無縫 滾筒塑模)(非專利文獻2)。前者需要纏繞比製造面積更大的鎳薄膜塑模，纏繞部位有產生 接縫的問題。另一方面，後者的方法，製造塑模出來後，雖然可以是進行高生產率的大規模 生產的塑模，但是，使用雷射加工和機械加工法，形成亞微米(lPm以下)大小的圖樣非常 困難。另外，滾筒塑模的問題點還有很難控制微細結構深度的問題。歷來，為了控制平行 平板型塑模的寬度和深度之比即縱橫比，適合用具有各向異性的乾燥蝕刻。這樣，蝕刻時， 可以使蝕刻部分和相對的相對電極間總是保持一致的距離，由於採用了配置成平板形狀的 塑模與相對電極方向相對的蝕刻方法，平板塑模面內可以在同一方向均一地進行蝕刻。使
4用具有這種裝置設計的乾燥蝕刻裝置來控制蝕刻的深度。但是，由於無縫滾筒塑模必須蝕 刻曲面，而此時使用通常的平板形狀的相對電極時，會在蝕刻層和平板形狀相對電極間產 生距離不等的部分，導致曲面上部分地方的蝕刻方向和蝕刻速度不同，故使用這種方法控 制縱橫比在目前還比較困難。至今為止，使用唯一的亞微米大小(lym以下)的圖樣形成無縫滾筒塑模的方法， 有採用陽極氧化多孔氧化鋁的方法(專利文獻8和專利文獻9)。本方法形成具有規則排 列細孔的陽極氧化多孔氧化鋁層，再到卷狀塑模上形成與上述細孔的排列相對應的凹凸形 狀。但是，此種方法所形成的微細形狀僅限於相同尺寸的有規則的細孔形狀，無法製作出 像在相同卷上形成具有各種大小的細孔形狀，或者是具有矩形和V字形的凹凸槽那樣的形 狀。專利文獻1 美國專利第5，259，926號公報專利文獻2 美國專利第5，772，905號公報專利文獻3 日本專利特開2005-238719號公報專利文獻4 日本專利特開2006-5022號公報專利文獻5 日本專利特開2007-144995號公報專利文獻6 日本專利特開2007-258419號公報專利文獻7 日本專利特表2007-507725號公報專利文獻8 :W0 2007-023960號公報專利文獻9 日本專利特開2008-229869號公報非專利文獻 1 :Hua Tan, Andrew Gibertson, Stephen Y. Chou，「Roller nanoimprint lithography」J. Vac. Sci. Technol. B16 (6), 3926 (1998)非專利文獻2 :(株)情報機構發行「少^ ^ > V >卜応用實例集」， P. 611-P. 61
發明內容
本發明鑑於相關問題，目的在於提供一種可以高生產率並批量性地製造具有亞微 米大小(lym以下)的圖樣的無縫塑模的方法。本發明的無縫塑模的製造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層 的工序和使用雷射在所述熱反應型抗蝕劑層上形成微細塑模圖形的工序，其特徵是，所述 熱反應型抗蝕劑層由在上述雷射點徑的光強度分布中具有在規定的光強度以上進行反應 的特性的熱反應型抗蝕劑所構成。本發明的無縫塑模的製造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層 的工序和使用雷射在所述熱反應型抗蝕劑層上形成微細塑模圖形的工序，其特徵是，所述 熱反應型抗蝕劑層由在上述雷射的點徑中，具有含有在規定的溫度以上進行反應的區域的 溫度分布的熱反應型抗蝕劑層所構成。本發明的無縫塑模的製造方法中，優選還具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型 抗蝕劑層之前，在上述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層的工序、將上述微細塑模圖樣作為掩 膜蝕刻上述蝕刻層的工序和除去上述微細塑模圖樣的工序。在本發明的無縫塑模的製造方法中，所述熱反應型抗蝕劑優選有機抗蝕劑或者無
5機抗蝕劑。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述熱反應型抗蝕劑優選由選自過渡金屬和 XII族 XV族元素的不完全氧化物構成，並且，該元素主要氟化物的沸點在200C以上。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述無機熱反應型抗蝕劑中的過渡金屬優選是 選自 Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述無機熱反應型抗蝕劑中的XII族 XV族元 素優選是選自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。本發明製造無縫塑模的方法中，所述無機熱反應型抗蝕劑中的過渡金屬優選為選 自Ti、Cr、Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，並且，上述XII族 XV族元素優選自Sn、 Pb以及Bi。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述蝕刻層優選選自Si和Ta以及它們的氧化 物、氮化物和碳化物的材料。在本發明的無縫塑模的製造方法中，所述熱反應型抗蝕劑層的膜厚優選膜厚的套 筒周長內變動幅度在士20nm以下。在本發明的無縫塑模的製造方法中，所述熱反應型抗蝕劑層優選至少由2層構 成。本發明的無縫塑模的製造方法中，優選在所述蝕刻層上形成熱反應型抗蝕劑層之 前，還具備在所述蝕刻層的上側以及或者下側形成熱吸收層的工序。本發明的無縫塑模的製造方法中，優選在所述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層之 前，還具備在所述套筒形狀的塑模上形成上述熱絕緣層的工序。本發明的無縫塑模的製造方法中，形成熱反應型抗蝕劑層，蝕刻層，熱吸收層時， 積層方法優選濺射法、蒸鍍法、CVD法中任意一種方法。在本發明的無縫塑模的製造方法中，使用所述雷射進行曝光時，所述雷射的光束 形狀優選橢圓狀。本發明的無縫塑模的製造方法中，優選使用在真空槽中配置有套筒形狀的塑模和 與該塑模表面相對的位置配置有相對電極等的乾燥蝕刻裝置。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述乾燥蝕刻裝置中相對電極的形狀優選自圓 筒狀、平行平板狀、圓弧形狀中任意一種形狀。本發明的無縫塑模的製造方法中，所述乾燥蝕刻裝置優選具有套筒形狀的塑模圍 繞中心軸進行旋轉的功能。根據本發明，提供一種納米印刷或光學薄膜用的母模(原模，日文夕一* 一 ^ K )製造技術，所述技術通過可以在套筒形狀的塑模上直接製作lPm以下的微細圖樣， 從而能夠大面積並且生產率優異地製造凹凸形狀自由度高，能夠自由控制微細結構的縱橫 比。此外，使用由本發明的母模製造技術製造的母模所製造出的納米噴墨、光學薄膜，由於 可以是表面上具有1 P m以下的微細形狀圖樣、無縫的連續薄膜，因此，可以充分應對薄膜 的大面積化。


圖1表示雷射的強度分布。
圖2表示雷射照射部分的溫度分布。圖3表示使用光碟底版完成的圖樣。圖4表示使用本發明相關方法獲得的塑模所完成的圖樣。圖5表示本發明相關方法中的套筒塑模的截面圖。圖6表示本發明相關方法中的套筒塑模的其他例子的截面圖。圖7表示本發明相關方法中的套筒塑模的其他例子的截面圖。圖8表示使用本發明相關方法的濺射裝置的一例的模式圖。圖9表示平行平板的乾燥蝕刻裝置。圖10表示溼蝕刻的蝕刻版剖面圖。圖11表示乾燥蝕刻的蝕刻版剖面圖。圖12表示本發明中不使套筒旋轉的乾燥蝕刻裝置。圖13表示本發明中離子對於套筒的入射方向。圖14表示本發明中使套筒旋轉的乾燥蝕刻裝置。圖15表示本發明中對相對電極外加高頻波時的乾燥蝕刻裝置。圖16表示使用本發明相關方法中使用的曝光裝置的構成和一例光學系統的模式 圖。圖17表示實施例中的套筒塑模的形態。圖18表示實施例1中的套筒塑模的截面圖。圖19表示實施例2中的套筒塑模的截面圖。圖20表示實施例3中的套筒塑模的截面圖。圖21表示將實施例3中使用的將有機抗蝕劑塗於套筒塑模上的裝置的一例模式 圖。圖22表示實施例4中的套筒塑模的形態。圖23表示實施例4中的無機抗蝕劑層形成後的套筒的截面圖。圖24表示比較例1中的套筒塑模的截面圖。圖25表示比較例1中的曝光裝置的構成和光學系統的一例模式圖。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細的說明。通常透鏡所聚集的雷射強度如圖1所示呈高斯分布形狀。此時點徑定義為1/e2。 一般，光抗蝕劑層的反應是從通過吸收E = hv(E 能量，h 普朗克常數，v 波長)所表示的 能量開始。因此，此反應不完全依賴光的強度，而是依賴光的波長，光照射的部分(曝光部 分)幾乎全部發生反應。因此，使用光抗蝕劑層時，對於點徑可以忠實地曝光。這可以說是 在重視曝光精度的半導體等領域裡具有的良好的特性。另一方面，具有圖1所示分布的雷射照射物體時，物體的溫度同雷射的強度分布 一樣呈高斯分布。此時使用在某一溫度以上反應的抗蝕劑，也即，熱反應型抗蝕劑時，如圖2 所示，只有達到規定溫度(抗蝕劑反應溫度)的部分才進行反應，因此，有可能使比點徑小 的範圍(曝光區域)曝光。因此，不是使曝光光源短波長化，而是使形成比點徑更微細的圖 樣成為可能。通過使用上述熱反應型抗蝕劑，可以減少曝光光源波長的影響。
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這樣，上述熱反應型抗蝕劑具有在雷射的點徑的光強度分布中在規定的光強度以 上發生反應的特性，或者是具有一個溫度分布，此溫度分布含有在雷射的點徑中達到規定 溫度以上才發生反應的區域。用於形成微細形狀的曝光光源，傳統使用KrF和ArF等DUV(De印Ultra Violet) 光源，或者是電子束和X射線等，但這些光源的光學系統複雜，是非常高價的大型的設備。 進一步，電子束和X射線等由於需要真空排氣設備，這對於形成照射面積狹窄的大型塑模 來說相當困難。此外，焦點深度淺對曝光印版的平行度有要求，因此有可能曝光平行平板型 的塑模，但對於圓筒狀的套筒形狀的塑模來說，由於其能保持高分解能，原理上，曝光難度 大。為了解決這些問題，本發明使用小型並且低價的，不需要附加設備的半導體雷射 進行曝光。例如，目前市售的短波長半導體雷射的波長在405nm左右，其點徑在400nm左右。 因此，400nm以下的微細加工只要使用光抗蝕劑，原理上是不可能的，但是通過使用熱反應 型抗蝕劑，能超過此界線。本發明的特徵是通過使熱反應型抗蝕劑在雷射點徑的光強度分 布中在規定光強度以上才發生反應，或者具有含有在雷射的點徑中，規定的溫度以上發生 反應的區域的溫度分布，以實現比點徑更微細的加工。另一方面，使用熱反應型抗蝕劑，在半導體雷射下曝光的技術，例如，通過光記錄 領域中國際公開第2004-064057號小冊子等，已廣為人知。光記錄領域中，使用碟狀的平行 平板型原版，旋轉碟1進行曝光，完成的圖樣如圖3所示，呈同心圓形狀的圖樣2。但是，這項 技術在納米噴墨和光學薄膜等領域中沒有使用。這是由於，例如，在光學薄膜中最典型的液 晶監視器和液晶TV用途中，通常，必須在畫面的垂直或者平行方向控制光，故要求為直線 狀的圖樣，因此，從碟狀的平行平板的原版產生的圖樣，原理上不是直線狀而是同心圓狀， 完全不能適用於對轉印後的基板和薄膜要求為直線狀的圖樣的用途。此外，與光記錄不同， 在像納米噴墨和光學元件那樣，不是從平行平板型的原版而是從卷錕反覆生產被轉印體的 薄膜的工序中，生產率有明顯的下降。然而，對於本發明中的套筒形狀的塑模，通過像上述 那樣使用熱反應型抗蝕劑，如圖4所示，可以在薄膜3和基板上形成直線狀的圖樣4。並且 這種方法具有優異的批量生產性特徵。另一方面，將半導體雷射照射成圓筒形狀的技術，可以列舉電子照相裝置、平版印 刷版裝置和圖像記錄裝置等。首先，電子照相裝置即所謂的抄件機或者複印機就是利用在 圓筒狀的滾筒(也稱大鼓)之上設置感光性材料，通過雷射照射(曝光)，感光性材料的電 荷輸送或者保持量根據有無照射而變化，利用這個電荷之差吸附調色劑等在紙之類上面進 行轉印的原理(例如，日本專利特開2004-151519號公報)。但是，在這些用途中，由於滾筒必須承載下一個新的信息，通過雷射滾筒伴隨著永 久變形，形成凹凸的樣子是上一個信息殘留所致，應儘可能避免。此外，這些用途所要求的 分解能在10 y m 20 y m左右，不能得到本發明所期望的1 P m以下的分解能。因此，至今 為止公知的方法是利用了與本發明完全不同的原理，並且其目的也完全不同。接著，平版印刷技術是利用了在平面平板或者圓筒狀滾筒或者套筒上設置感光性 樹脂或者熱反應型樹脂，通過雷射進行照射(曝光)，根據照射的有無，感光性材料的親和 性(親水性或者親油性)隨之而變化，或者是使感光性材料升華，露出之下所設置的層而使 親和性發生變化，根據親和性的差異在轉印墨水的附著量上設置差異的方法(例如，日本專利特開平7-214744號公報、特開平10-858號公報)。本用途中重要的是版和墨水的附著，形狀是通過墨水轉印在紙之類的上面。S卩，印 刷技術是版上形成的圖樣的有無，即在媒質上轉印2維信息的技術，與之相對，本發明所涉 及的對納米噴墨和光學薄膜等賦形的技術是在塑模上形成圖樣的幅度和深度這兩方面的 信息，即在媒質上轉印3維信息的技術。因此，平版印刷技術是與本發明完全不同的原理， 並且目的也完全不同。進一步，目前平板印刷中能夠實現的分解能在20 y m 100 y m左右， 不能得到得到本發明所期望的在1 P m以下的分解能。同樣，在圖像記錄裝置中，也是在大鼓上照射雷射的形態(例如，日本專利特開 2000-310745號公報，日本專利特開平11-28833號公報)。這些技術適用於製造印刷用的 印刷版。平版的情況如上述所述。另一方面，凹版或者凸版的情況時，將墨水裝載於大鼓上 設置的凹凸形狀，在紙等媒質上轉印圖像或者影像的技術。上述專利文獻公開的技術，由於 沒有使用在比雷射的光束徑更窄的區域進行反應的熱反應型抗蝕劑，其析像度(分解能) 在10 y m 50 y m左右，沒有達到本發明所期望的在1 P m以下的分解能。此外，這些印刷版中，通過轉印再生的信息是在轉印媒質表面上通過點的大小和 濃淡所形成，因此只有版的析像度很重要，而與凹凸的深度無關。另一方面，對納米噴墨和 光學薄膜賦形的技術，不僅是指如上所述，在塑模上形成的圖樣的析像度，還包括轉印深度 方向的信息的技術。即，相對於在媒質上轉印版的2維信息，印刷技術是對納米噴墨和光學 薄膜賦形的技術是在媒質上轉印塑模的3維信息的技術，是完全不同的概念。本發明涉及的無縫塑模的製造方法是在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑 層，再使用雷射在所述熱反應型抗蝕劑層上形成微細的塑模圖形的無縫塑模製造方法，其 特徵是，所述熱反應型抗蝕劑由在上述雷射點徑的光強度分布中具有在規定的光強度以上 進行反應的特性的熱反應型抗蝕劑所構成。本發明涉及的無縫塑模的製造方法是在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑 層，再使用雷射在所述熱反應型抗蝕劑上形成微細的塑模圖形的無縫塑模製造方法，其特 徵是，所述熱反應型抗蝕劑由在上述雷射的點徑中具有含有在規定溫度以上進行反應的區 域的溫度分布的熱反應型抗蝕劑所構成。這些方法中，優選還具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層之前，在上 述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層，將上述微細塑模圖樣作為掩膜蝕刻上述蝕刻層，除去上 述微細塑模圖樣的工序。本發明的製造方法中，可以列舉，例如，(1)通過在套筒形狀的塑模上形成熱反應 型抗蝕劑，使用半導體雷射進行曝光，對曝光部分顯影來製造塑模的方法；(2)通過在套筒 形狀的塑模上形成蝕刻層和熱反應型抗蝕劑層，使用半導體雷射進行曝光，蝕刻，再除去熱 反應型抗蝕劑層來製造塑模的方法；(3)通過在套筒形狀的塑模上形成蝕刻層和熱反應型 抗蝕劑，使用半導體雷射曝光，顯影曝光部分，顯影后蝕刻，再除去熱反應型抗蝕劑層來制 造塑模的方法。可以根據抗蝕劑的選擇和所要求的分解能以及加工深度來選擇應該使用方法 (1) (3)中的哪一種。在方法(1)中，抗蝕劑適合選用能通過曝光進行去除的類型，此方 法適用於要求較淺的深度的用途。沒有顯影和蝕刻工序，是簡單且低價的工序。在方法(2) 中，抗蝕劑是能通過曝光進行去除的類型，此方法適用於要求較深(高縱橫比)的加工的用途。在方法(3)中，抗蝕劑適合選用通過曝光產生相變化和化學反應的類型，此方法適用於 要求高分解能並且高縱橫比的加工的用途。但是，此種情況下工序有少許複雜。本發明中使用的熱反應型抗蝕劑優選有機抗蝕劑或者無機抗蝕劑。由這些抗蝕劑 形成的抗蝕劑層，可以為單層的，也可以為多個抗蝕劑組合成的多層結構。另外，抗蝕劑可 以根據工序和要求的加工精度等進行適當的選擇。例如，有機抗蝕劑在套筒上形成時，是通 過滾塗等塗抹出來，工序簡便。但是，由於是在套筒上進行塗抹，抗蝕劑的黏性有限制，塗抹 厚度精度和控制或者進行多層塗層變難。上述問題點，在使用以前的光抗蝕劑製造套筒形狀的塑模時，會成為大的課題。光 抗蝕劑有正片型和負片型兩種類型，在製造集成電路中廣泛使用。一般地，光抗蝕劑由環 氧系或者丙烯酸酯系的有機材料組成，採取在液體狀態時塗抹於基材的形態。通常製造 集成電路時，使用旋塗器在晶片上滴下抗蝕劑，通過光抗蝕劑的黏性或者晶片的旋轉數來 控制抗蝕劑的膜厚。但是，用同樣的方法在套筒形狀的塑模表面上形成光抗蝕劑時，光抗 蝕劑是具有一定黏性的液體，根據重力，抗蝕劑的膜厚有在周內形成得不均勻這樣的問題 ^ (Japanese Journal of Applied Physics Vol. 43 No.6B,2004, pp.4031-4035 Yuuki Joshima et. al.)。為了避免上述同周內的不均一性，採取將塑模浸泡在裝滿抗蝕劑的壺中，使之旋 轉提高的方法時，雖然解決了周內方向的不均一性，但相反地，軸方向發生了不均一性，使 得軸方向的長度很難變長。為了解決上述問題，特表2007-507725號公報中提出了在透明的薄膜之間夾雜光 抗蝕劑，纏繞於套筒的方法。此方法雖解決了周內和軸方向膜厚的不均一性，但是在周內肯 定會產生接縫，無法達到本發明的無縫塑模的目標。此外，使用光抗蝕劑在製造上產生的問題點，隨曝光時間不同也有影響。塑模的尺 寸也有影響，塑模的曝光大於1小時的話，需要幾天的程度。因此，抗蝕劑有必要在長期的 曝光時間內顯示穩定的特性。一般地，為了控制光抗蝕劑的黏性，通常用有機溶劑等進行稀釋。因此，將抗蝕劑 長時間放置於室溫時，會產生有機溶劑揮發，曝光特性發生變化的問題。因此，在集成電路 的製造等過程中，塗抹抗蝕劑後，儘快地結束曝光。關於上述有機溶劑的揮發問題，像光抗蝕劑那樣，光源不是作為光而原本是作為 熱能使溶劑揮發，為此為前提，通過熱能進行曝光的熱反應型抗蝕劑更有利。只是從膜厚的 均一性這個觀點來看，比後述的無機抗蝕劑要差。適用於本發明的有機抗蝕劑，像(株)情報機構發行的「最新> / ^卜材料〃 > F 」夕」或(株)工業調查會「7才卜水。'J、一『、> K 夕」中記載的那樣，可以列舉，熱 塑性酚醛樹脂和熱塑性酚醛樹脂與重氮萘醌(t 7卜# > )的混合物、甲基丙烯酸酯系樹 脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯系樹脂、石炭酸系(酚系)樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹 脂、矽樹脂、聚酯系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂、乙烯系樹脂等。另一方面，使用本發明涉及的金屬和氧化物等無機材料的熱反應型抗蝕劑材料， 也能消除上述膜厚的不均一性的問題點。形成抗蝕劑材料的方法，不是表面塗層，而是使用 物理的形成薄膜的方法，通過在套筒形狀的塑模上形成抗蝕劑，由於抗蝕劑不是液體狀態， 能夠排除重力的影響，使在套筒上形成均一的膜厚的抗蝕劑成為可能。但是，通常形成薄膜
10的裝置是以形成晶片那樣平行平板的基材為前提，不能在套筒上形成薄膜，所以本發明人 通過例如本發明中公開的濺射法裝置來解決此問題。到此所述的膜厚的均一性，需要多大程度的均一性，依所要求的微細結構的尺寸 來決定。例如，抗蝕劑的膜厚在數十Pm不等時，曝光特性不固定，要形成lOOnm的尺寸的 微細結構非常地困難。通常形成納米計量器尺寸的微細結構時，抗蝕劑膜厚也有影響，但可 接受的抗蝕劑膜厚精度必須至少在目標膜厚(以下也表示為「d」)的士20nm以下，更優選 在士 lOnm以下，特別優選在士 3nm以下。本發明中，對於目標膜厚(d)的膜厚的偏差幅度， 具體的，像上述「士 20nm以下」、「士 lOnm以下」、「士 3nm以下」那樣的表述所表示的膜厚的 偏差幅度稱為「變動幅度」。在套筒上達成上述膜厚精度有各種限制，所以非常地困難。本發明中，為了確保套 筒1周內的膜厚精度，在成膜時，採用旋轉套筒的方法。對於僅僅只是使套筒旋轉的外殼， 但為了確保膜厚精度，也必須恰當地選擇成膜速度和套筒的旋轉速度。比如，成膜速度快 時，套筒旋轉速度慢，容易發生膜厚深淺不一。此外，成膜速度慢時，旋轉速度慢也沒有太大 影響，但成膜時間會變長。為了確保上述抗蝕劑膜厚的精度，最快必須套筒每旋轉一次的成膜速度在20nm/ 轉以下。更優選在lOnm/轉以下。以這之上的速度進行成膜，成膜開始時的位置和結束的 位置不一致的話，會發生膜厚深淺不一。相反地，成膜速度不是在0. OOOOlnm/轉以上時，現 實時間內成膜無法完成。此外，套筒的旋轉速度可以從與成膜時間之積的總旋轉次數大致決定。成膜總旋 轉次數小時，成膜開始、結束時的快門開閉時間和套筒旋轉軸的有規律的軸搖晃或者在成 膜中的溫度變動等對成膜速度偏差的影響，會導致圓周內的膜厚的均一性下降。為了解決 這個問題，通過增大成膜時的總旋轉次數，使上述成膜速度變動平均化，會減小偏差。例如，抗蝕劑厚度在40nm時，若每旋轉一次的成膜速度為lOnm/轉，則成膜時的總 旋轉次數只有4次。這種情況下，將旋轉速度提高25倍，成膜開始到結束的總旋轉次數為 100次。因此，每旋轉一次的膜厚變動要因能減少到1/100，對膜厚精度的影響能夠控制在 1%。從成膜開始到結束的總旋轉次數，雖然會隨成膜裝置的快門結構和開閉時間或者 套筒旋轉軸精度等成膜速度變動要因變動，但至少希望能夠確保在500次以上。更優選在 1000次以上。另一方面，總旋轉次數不是在100萬次以下時，例如，以lOOOrpm速度旋轉套 筒，成膜時間必須在16小時左右，這是不現實的。使用金屬和氧化物等無機材料的熱抗蝕劑，在室溫狀態下，化學的 物理的性質非 常穩定，進而是使用形成物理的薄膜的方法所形成，由於沒有使用有機溶劑等，就算在長期 的曝光下，性質也不會變化，表現出非常穩定的特性。通過這些發明，發明出周內和軸方向的膜厚均一，並且在長期的曝光下也穩定的 熱反應型抗蝕劑，與使用光抗蝕劑相比，能夠形成穩定且微細的形狀，能夠達成具有1 P m 以下的微細結構的無縫套筒形狀的塑模。上述無機熱反應型抗蝕劑的形成方法，適宜設有抗熱蒸鍍法和磁控管高頻波濺射 法、電子束濺射法、CVD法等物理的薄膜形成方法。這些方法，基本上是真空過程，在套筒上 形成時比起油漆工方法，雖需花費更多的工時，但是既能像上述那樣精度良好控制膜厚，又
11能容易地積累多層的抗蝕劑層和蝕刻層。適用於本發明的無機熱反應型抗蝕劑材料，能根據反應溫度進行各種選擇。例如， 可以列舉 Al、Si、P、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb、Te、Pb、Bi、Ag、Au 以及它們的合 金。另外，也可選用 Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Sr、Y、 Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Te、Ba、Hf、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、La、Ce、Sm、Gd、Tb、Dy 的氧 化物、氮化物、氮氧化物、碳化物、硫化物、硫酸物、氟化物、氯化物以及它們的混合物。上述材料中，特別的，本發明中適用的無機熱反應型抗蝕劑材料優選自過渡金屬 和XII XV族元素所組成的元素的不完全氧化物。這裡所說的「不完全氧化物」是指，過渡金屬和XII XV族元素所組成的元素中， 元素與其能夠形成的化合價相應的化學計量組成的氧化物相比，其氧含量不足的狀態。以 Cr為例進行說明，將化學式Cr03的氧化狀態換算成組成比例可以表示為CrhO,，x = 0. 75 時表示完全氧化物。那麼，0 < x < 0. 75範圍內的氧化物即表示不完全氧化物。此外，根據 元素的不同，一個元素有可能形成不同化合價的氧化物。這種情況下，與對應於化合價組成 的化學計量組成的氧化物相比，氧含量不足的狀態也屬於本發明的不完全氧化物範疇。元 素的化合價和含氧量可以通過例如，螢光X射線分析裝置進行分析。本發明的無機熱反應型抗蝕劑材料由不完全氧化物組成，並且，相對於使用氟利 昂系氣體的乾燥蝕刻處理，具有較高的耐受性。如上所述，欲形成具有微細圖樣的形狀且槽的深度也增加的圖樣時，僅單獨使用 熱反應型抗蝕劑材料難以辦到，這就需要在熱反應型抗蝕劑材料的下層形成蝕刻層的積層 結構。此時，下層的蝕刻層在進行乾燥蝕刻處理時，發揮掩膜功能的熱反應型抗蝕劑材料就 需要具有高的乾燥蝕刻耐受性。換言之，本發明的熱反應型抗蝕劑材料，在通過氟裡昂系氣 體進行乾燥蝕刻處理時，熱反應型抗蝕劑的蝕刻速度是否慢或者有沒有進行蝕刻就變得很 重要。此處，考慮到通過氟利昂系氣體乾燥蝕刻的機理時，在乾燥蝕刻裝置的真空腔內， 活化的氟與抗蝕劑所使用的元素鍵合，形成氟化物。該氟化物的蒸氣壓較高時(即該氟化 物的沸點較低時)，該氟化物氣化從抗蝕劑材料中消失，結果完成蝕刻。另一方面，氟化物的 蒸氣壓較低時(即該氟化物的沸點較高時)，由於氣化較難，致使蝕刻速度慢或者沒有被蝕 刻。此次，本發明人經過反覆試驗發現過渡金屬和XII族 XV族元素中，元素的主要 氟化物的沸點在200°C以上，通過選擇這些元素作為熱反應性抗蝕劑材料，該抗蝕劑材料相 對於使用氟利昂系氣體的乾燥蝕刻處理，表現出高的耐受性，其效果得到認可。本發明涉及的構成熱反應型抗蝕劑材料元素的主要氟化物的沸點大約在200°C以 上，更優選大約在250°C以上，進一步優選大約在700°C以上，最優選大約在950°C以上。氟 化物的沸點高，使用氟利昂系氣體的乾燥蝕刻的耐受性也更高。以下表1表示的是構成本 發明涉及的熱反應型抗蝕劑材料元素的主要氟化物的沸點。表 權利要求
一種無縫塑模的製造方法，其具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層的工序和使用雷射對所述熱反應型抗蝕劑層形成微細塑模圖樣的工序，其特徵是，所述熱反應型抗蝕劑層由在上述雷射點徑的光強度分布中具有在規定的光強度以上進行反應的特性的熱反應型抗蝕劑所構成。
2.一種無縫塑模的製造方法，其具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層的工 序和使用雷射對所述熱反應型抗蝕劑層形成微細塑模圖樣的工序，其特徵是，所述熱反應 型抗蝕劑層由在上述雷射點徑中具有含有在規定的溫度以上進行反應的領域的溫度分布 的熱反應型抗蝕劑所構成。
3.如權利要求1或者2所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，在套筒形狀的塑模上形 成熱反應型抗蝕劑層之前，還具備在上述套筒形狀的塑模上形成蝕刻層的工序、將上述微 細塑模圖樣作為掩膜蝕刻上述蝕刻層的工序、和除去上述微細塑模圖樣的工序。
4.如權利要求1-3任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述熱反應型抗 蝕劑為有機抗蝕劑或者無機抗蝕劑。
5.如權利要求1-3任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述熱反應型抗 蝕劑由選自過渡金屬和XII族 XV族的元素的不完全氧化物構成，並且，該元素的主要氟 化物的沸點在200°c以上。
6.如權利要求5所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述過渡金屬是選自Ti、Cr、 Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Rh、Ag、Hf、Ta 以及 Au 的元素。
7.如權利要求5或者6所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述XII族 XV族元 素是選自Al、Zn、Ga、In、Sn、Sb、Pb以及Bi的元素。
8.如權利要求5所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述過渡金屬是選自Ti、Cr、 Mn、Co、Cu、Nb、Ag、Ta以及Au的元素，並且所述XII族 XV族元素是選自Sn、Pb以及Bi 的元素。
9.如權利要求3-8任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述蝕刻層的材 料選自Si、Ta以及它們的氧化物、氮化物和碳化物。
10.如權利要求1-9任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述熱反應型抗 蝕劑層的膜厚是膜厚在套筒周內變動幅度在士20nm以下。
11.如權利要求1-10任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，所述熱反應型 抗蝕劑層至少由2層構成。
12.如權利要求3-11任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，在所述蝕刻層 上形成熱反應型抗蝕劑層之前，還具備在所述蝕刻層上或者下形成熱吸收層的工序。
13.如權利要求3-12任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，在所述套筒形 狀的塑模上形成蝕刻層之前，還具備在所述套筒形狀的塑模上形成熱絕緣層的工序。
14.如權利要求1-13任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，形成所述熱反 應型抗蝕劑層、蝕刻層、熱吸收層任意一層的方法為濺射法、蒸鍍法或者CVD法。
15.如權利要求1-14任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，使用上述雷射 進行曝光時，上述雷射的光束形狀為橢圓形。
16.如權利要求3-15任意一項所述的無縫塑模的製造方法，其特徵是，蝕刻上述蝕刻 層時，使用乾燥蝕刻裝置，該乾燥蝕刻裝置的特徵是，在真空槽中配置有套筒形狀的塑模和位於該塑模表面相對位置上的相對電極。
17.—種權利要求16中使用的乾燥蝕刻裝置，其特徵是，在真空槽中配置有套筒形狀 的塑模和位於該塑模表面相對位置上的相對電極。
18.如權利要求17所述的乾燥蝕刻裝置，其特徵是，該相對電極的形狀選自圓筒狀、平 行平板狀、圓弧狀的任一形狀。
19.如權利要求17或者18所述的乾燥蝕刻裝置，其特徵是，該套筒形狀的塑模具有以 中心軸為中心旋轉的功能。
20.一種無縫塑模，其特徵是，由權利要求1-16任意一項所述的無縫塑模的製造方法 所製造，其表面形成了微細形狀。
21.一種製造表面上具有微細凹凸圖樣、無縫連續的薄膜的方法，其特徵是，使用權利 要求20所述的無縫塑模進行製造。
22.—種表面具有微細凹凸圖樣的薄膜，由權利要求21所述的製造方法製造。
23.一種無縫塑模，其特徵是，表面微細形狀的尺寸在lym以下。
24.一種製造表面上具有lym以下的微細形狀圖樣、無縫連續的薄膜的方法，其特徵 是，使用權利要求23所述的無縫塑模。
25.一種具有微細形狀圖樣的薄膜，其特徵是，由權利要求24所述的製造方法進行製造。
全文摘要
本發明的無縫塑模的製造方法具備在套筒形狀的塑模上形成熱反應型抗蝕劑層的工序和通過使用雷射對所述熱反應型抗蝕劑層進行曝光顯影形成微細的塑模圖樣的工序，其特徵是，所述熱反應型抗蝕劑層由在上述雷射點徑的光強度分布中，具有在規定的光強度以上進行反應的特性的熱反應型抗蝕劑所構成。
文檔編號B29C33/38GK101952093SQ200980103169
公開日2011年1月19日 申請日期2009年1月23日 優先權日2008年1月25日
發明者三田村哲理, 前田雅俊, 鈴木勝 申請人:旭化成株式會社