矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備及應用的製作方法
2023-10-06 10:49:59 4
專利名稱：矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及納米材料領域，具體涉及一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備及其應用。
背景技術：
納米材料是21世紀科研領域的熱點，由於其具有小尺寸效應、表面與界面效應， 量子尺寸效應及宏觀量子隧道效應等導致了納米微粒具有奇異的物化性能。納米二氧化矽(SiO2)具有優越的穩定性、補強性、增稠性和觸變性，同時具有材料來源易得、價格低廉、加工耗能低、對環境汙染小等優點，所以在聚合物填充、改性中有廣泛的應用。由於納米SiO2顆粒很小，比表面積大，具有親水基團(-0H)，易於團聚，簡單共混很難均勻分散到聚合物基體中，影響了納米S^2性能的發揮，且納米SiA表面功能基團單一， 限制了納米S^2在其他領域的應用，故需要對納米S^2進行功能化改性。對納米S^2功能化改性的方法已經有很多報導。最常用的方法是化學接枝法，帶功能基團的改性物質通過與納米SiA粒子表面的羥基作用，將改性單體連結到納米SiA粒子表面。這種功能化方法能夠得到界面結合力強、帶各種功能基團的納米S^2粒子，得到的功能化的納米S^2有廣泛的用途。矽烷偶聯劑是一類具有有機官能團的矽烷，在其分子中同時具有能和無機質材料化學結合的反應基團及與有機質材料化學結合的反應基團，廣泛用於納米SiO2功能化改性。武漢科技大學歐陽兆輝等使用矽烷偶聯劑A-151 (乙烯基三乙氧基矽烷)對納米SiA表面功能化改性，團聚行為得到較大改善，功能化的納米SW2與丁基橡膠有良好的相容性，填充丁基橡膠能顯著提高其拉伸強度。北京化工大學毋偉等在溶膠-凝膠法製備納米SiO2的過程中，使用矽烷偶聯劑ΚΗ-560 ( γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷)對納米SW2進行改性，形成的納米二氧化矽-矽烷偶聯劑雜化材料在環氧樹脂清漆中具有良好的應用性能，表現出既增強又增韌的特性，顯示出納米效應。華南理工大學的李利君等使用矽烷偶聯劑A2151 (乙烯基三乙氧基矽烷)對納米SiA進行改性，經矽烷偶聯劑改性的二氧化矽包覆的鋁顏料表面有大量有機膜存在，因而其疏水性增強，提高了其與有機樹脂等的相容性。現有矽烷偶聯劑功能化改性技術得到納米S^2粒子大多是粉體，或者溶液乾燥之後再分散使用，造成功能化的納米SiO2粒子再次團聚，影響了在水中的分散性。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的方法，克服矽烷改性的納米SiO2水溶性差的難題，並成功將功能化的納米SiA粒子作為多功能交聯劑製備納米複合水凝膠。為了解決上述問題，本發明公開了一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法，包括以下步驟將矽烷偶聯劑和6倍於矽烷偶聯劑質量的pH = 1-5的鹽酸溶液，以及無水乙醇加入到反應器皿中，超聲使矽烷偶聯劑完全水解；將水解的矽烷偶聯劑、納米SiA溶液和去離子水，在液體浴中反應1-4小時，溫度控制在40-80°C ；加入有機溶劑萃取，離心後得到的下層固體再分散到去離子水中；將分散得到的水溶液透析後得到高水溶性的功能化納米SiA溶液。優選的示例中，矽烷偶聯劑為0. l-5g ；無水乙醇為2-10ml ；納米SiO2溶液為5_35g 的30%的納米SiA溶液。優選的，本發明的矽烷偶聯劑可以選擇乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或乙烯基(β_甲氧基乙氧基)矽烷中的一種。優選的，所述萃取用的有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的一種或者混合物。優選的，萃取用的有機溶劑質量與被萃取液的質量比為6 1-10 1。依據恩發明的另一實施例，還公開了一種採用前述高度水溶性二氧化矽納米粒子製備高強度二氧化矽基納米複合水凝膠的方法，包括對功能化納米SiA溶液在磁力攪拌條件下通氮氣1-6小時；在通惰性氣體條件下加入單體攪拌5-30分鐘；冰水浴5-50分鐘；加入引發劑和催化劑攪拌後，移入容器中封口靜置12-48小時，得到高強度的二氧化矽基納米複合水凝膠。優選的，所述單體為丙烯醯胺，N-異丙基丙烯醯胺，N, N- 二甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺中的一種。優選的，所述催化劑為Ν，Ν，Ν』，Ν』 -四甲基乙二胺，三乙醇胺及硫代硫酸鈉中的一種。優選的，所述引發劑為過硫酸鉀，過硫酸銨及偶氮二異丁腈中的一種。優選的，所述惰性氣體為氮氣，氦氣和氬氣中的一種。與現有技術相比，本發明具有以下優點本發明中製得的功能化納米SiO2粒徑保持在10-20nm之間，粒子間基本沒有團聚，在去離子水中有很好的水溶性，可以在水相溶液中廣泛應用。以功能化納米SiO2粒子作為多官能度交聯劑得到的納米複合水凝膠性能遠優於未改性的納米SiA粒子製備的水凝膠，得到的水凝膠使用精密萬能試驗機和溶脹實驗分別測試其力學性質和溶脹性質，結果顯示，前者的壓縮強度是後者的8倍，拉伸強度是後者的10倍，溶脹平衡速度是後者的4 倍。
圖1是本發明一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法的步驟流程示意圖；圖2是本發明一種高強度二氧化矽基納米複合水凝膠的製備方法的步驟流程示意圖；圖3為實例3所製備的功能化納米S^2粒子的透射電鏡(TEM)照片；
圖4為實例4所方法製備的功能化納米S^2水凝膠與未功能化納米S^2水凝膠壓縮應變-應力曲線對比圖；圖5為實例5所製備的功能化納米S^2水凝膠與未功能化納米S^2水凝膠壓縮前和壓縮到95%恢復後的實物照片，其中(a)，(b)為功能化的納米SiO2溶液製備水凝膠壓縮前後的對比圖，(c)，(d)為未功能化的納米SiO2溶液製備水凝膠壓縮前後的對比圖。
具體實施例方式為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。參照圖1，示出了本發明一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法，具體可以包括以下步驟步驟101、將矽烷偶聯劑和6倍於矽烷偶聯劑質量的pH = 1-5的鹽酸溶液，以及無水乙醇加入到反應器皿中，超聲使矽烷偶聯劑完全水解；步驟102、將水解的矽烷偶聯劑、納米SW2溶液和去離子水，在液體浴中反應1-4 小時，溫度控制在40-80°C ；步驟103、加入有機溶劑萃取，離心後得到的下層固體再分散到去離子水中；其中，所述萃取用的有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的一種或者混合物；優選的，萃取用的有機溶劑質量與被萃取液的質量比為6 1-10 1。步驟104、將分散得到的水溶液透析後得到高水溶性的功能化納米S^2溶液。步驟105、矽烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或乙烯基(β_甲氧基乙氧基)矽烷中的一種。本發明採用矽烷偶聯劑在水相條件下對納米S^2粒子進行功能化，使用有機溶劑對功能化的納米S^2萃取後再分散到水中，避免了納米S^2粒子再次團聚，得到的納米 SiO2有高度水溶性，且穩定性好。用功能化的納米SiO2作為交聯劑製備的納米複合水凝膠， 強度高，壓縮後恢復性好，且在液體中溶脹性小，這些性質使其在人工肌肉，藥物釋放，生物促進器等領域有良好的應用前景。參照圖2，本發明還可以基於前述的納米S^2粒子製備高強度二氧化矽基納米複合水凝膠，其具體方法可以包括步驟201、對功能化納米S^2溶液在磁力攪拌條件下通氮氣1-6小時；步驟202、在通惰性氣體條件下加入單體攪拌5-30分鐘；優選的，所述單體為丙烯醯胺，N-異丙基丙烯醯胺，N, N-二甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺中的一種。所述惰性氣體為氮氣，氦氣和氬氣中的一種。步驟203、冰水浴5-50分鐘；步驟204、加入引發劑和催化劑攪拌後，移入容器中封口靜置12-48小時，得到高強度的二氧化矽基納米複合水凝膠。其中所述催化劑可以選擇N，N, Ν』，N』 -四甲基乙二胺，三乙醇胺及硫代硫酸鈉中的一種。所述引發劑為過硫酸鉀，過硫酸銨及偶氮二異丁腈中的一種。下面給出本發明的一些具體實例，以進一步對本發明進行說明。這些實例中的物料量基本都以實驗室級別為例，當然，在實際生產時，各個反應物的物料量取值範圍可以隨比例的放大，本發明對此不再一一詳述。實例10. 5g乙烯基三乙氧基矽烷，2ml無水乙醇，3g pH = 2的鹽酸溶液加入到50ml反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和IOg濃度為30%的納米SW2溶液， 17g去離子水加入到圓底燒瓶中，在80°C水浴中攪拌1小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入用180g四氫呋喃，劇烈攪拌，用將溶液裝入離心管，在7000r/min條件下離心 lOmin，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米SiO2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為10%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣1 小時，加入0. 71g丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌15分鐘，冰水浴10分鐘，加入0. 5ml濃度為 2%的過硫酸銨，8μ 1三乙醇胺攪拌均勻後轉入3ml比色皿中，封口靜置反應12小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為6. 2MPa，撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。實例2Ig乙烯基三乙氧基矽烷，細1無水乙醇，6g pH = 4的鹽酸溶液加入到50ml反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和20g濃度為30%的納米SW2溶液，Hg 去離子水加入到圓底燒瓶中，在60°C水浴中攪拌2小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入用200g甲醇，乙醇混合液(質量比1 1)，劇烈攪拌，將溶液裝入離心管，在7000r/ min條件下離心lOmin，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1 周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米S^2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為15%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣3 小時，加入0. 71g丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌20分鐘，冰水浴20分鐘，加入0. 5ml濃度為 2%的過硫酸銨，8μ 1三乙醇胺攪拌均勻後轉入3ml比色皿中，封口靜置反應16小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為7. IMPa，撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。實例30. 8g乙烯基三甲氧基矽烷，6ml無水乙醇，4. 8g pH = 5的鹽酸溶液加入到50ml 反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和15g濃度為30%的納米SiO2溶液，20g去離子水加入到圓底燒瓶中，在60°C水浴中攪拌2小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入用MOg甲醇，乙醇混合液(質量比1 1)，劇烈攪拌，將溶液裝入離心管，在 10000r/min條件下離心5min，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米SiO2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為20%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣 2小時，加入0.99g N, N-二甲基丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌30分鐘，冰水浴30分鐘，加入 0.5ml濃度為2%的過硫酸鉀，8 μ 1 N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺，攪拌均勻後轉入:3ml比色皿中，封口靜置反應M小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。
此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為7. 5MPa，撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。參見圖3，是實例3所製備的功能化納米SW2粒子的透射電鏡(TEM)照片。現有技術得到的功能化的納米SiO2粒子，在製備和使用過程中易團聚，且在水相中的分散性差， 從圖3中可以看出本發明製備的功能化的納米S^2粒子呈單分散狀態，無團聚現象，因而在水中有較高的分散性。實例 41. 2g甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，6ml無水乙醇，7. 2g pH = 3的鹽酸溶液加入到50ml反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和25g濃度為30%的納米SiO2溶液，7g去離子水加入到圓底燒瓶中，在60°C水浴中攪拌2小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入用320g乙醚，丙酮混合液(質量比1 1)，劇烈攪拌，將溶液裝入離心管，在lOOOOr/min條件下離心5min，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米S^2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為20%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣3 小時，加入1. 13g N-異丙基丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌30分鐘，冰水浴10分鐘，加入0. 5ml 濃度為2%的過硫酸鉀，8 μ 1 N，N，N』，N』 -四甲基乙二胺，攪拌均勻後轉入:3ml比色皿中， 封口靜置反應30小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為7. 8MPa，撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。參見圖4，為實例4所方法製備的功能化納米SW2水凝膠與未功能化納米SW2水凝膠壓縮應變-應力曲線對比圖。可以看出，本發明製備的功能化納米SiO2水凝膠的應變-應力性能遠遠好於現有的未功能化納米SiA水凝膠。實例 51. 5g甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷，8ml無水乙醇，9g pH = 3的鹽酸溶液加入到50ml反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和30g濃度為30%的納米 SiO2溶液，Ilg去離子水加入到圓底燒瓶中，在50°C水浴中攪拌4小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入500乙醚，丙酮混合液(質量比3 2)，劇烈攪拌，將溶液裝入離心管，在8000r/min條件下離心8min，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米S^2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為25%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣4 小時，加入1. 13gN-異丙基丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌40分鐘，冰水浴10分鐘，加入0. 5ml 濃度為2%的過硫酸鉀，8μ 1偶氮二異丁腈，攪拌均勻後轉入3ml比色皿中，封口靜置反應 36小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為8. 2MPa。撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。參見圖5，為實例5所製備的功能化納米S^2水凝膠與未功能化納米S^2水凝膠壓縮前和壓縮到95%恢復後的實物照片，其中(a)，(b)為功能化的納米SiO2溶液製備水凝膠壓縮前後的對比圖，(c)，(d)為未功能化的納米SiO2溶液製備水凝膠壓縮前後的對比圖。可以明顯看出，本發明的水凝膠壓縮前後變化不大，壓縮強度遠遠大於現有的未功能化的納米S^2溶液。實例62g乙烯基(β -甲氧基乙氧基)矽烷，IOml無水乙醇，IOg pH = 5的鹽酸溶液加入到50ml反應瓶中，超聲30分鐘，使矽烷完全水解，將水解的矽烷和30g濃度為30%的納米SW2溶液，IOg去離子水加入到圓底燒瓶中，在50°C水浴中攪拌4小時，攪拌結束後將反應液轉移到燒杯中，加入500乙醚，丙酮混合液(質量比2 3)，劇烈攪拌，將溶液裝入離心管，在lOOOOr/min條件下離心5min，得到的下層固體再分散與去離子水中，將水溶液裝入透析袋透析1周，每M小時換水，得到水溶性的功能化納米S^2溶液，用旋轉蒸發儀濃縮至濃度為20%將9. 5g的功能化的納米SW2溶液加入到30ml小瓶中，磁力攪拌條件下通氮氣5 小時，加入1. Olg N-羥甲基丙烯醯胺，氮氣條件下攪拌30分鐘，冰水浴50分鐘，加入0. 5ml 濃度為2%的硫代硫酸鈉，8μ 1偶氮二異丁腈，攪拌均勻後轉入:3ml比色皿中，封口靜置反應48小時，得到二氧化矽基納米複合水凝膠。此凝膠在壓縮形變為95%時，應力為7. 6MPa，撤去壓力後，水凝膠立即恢復到壓縮前形狀。以上對本發明所提供的一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法和矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法，進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想， 在具體實施方式
及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。
權利要求
1.一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法，其特徵在於，包括 將矽烷偶聯劑和6倍於矽烷偶聯劑質量的pH = 1-5的鹽酸溶液，以及無水乙醇加入到反應器皿中，超聲使矽烷偶聯劑完全水解；將水解的矽烷偶聯劑、納米S^2溶液和去離子水，在液體浴中反應1-4小時，溫度控制在 40-80 °C ；加入有機溶劑萃取，離心後得到的下層固體再分散到去離子水中； 將分散得到的水溶液透析後得到高水溶性的功能化納米SW2溶液。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於， 矽烷偶聯劑為0. l-5g ；無水乙醇為2-10ml ；納米SW2溶液為5_35g的30%的納米SW2溶液。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，矽烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷或乙烯基(β-甲氧基乙氧基)矽烷中的一種。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述萃取用的有機溶劑為四氫呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、乙醇中的一種或者混合物。
5.如權利要求1所述的方法，其特徵在於，萃取用的有機溶劑質量與被萃取液的質量比為6 1-10 1。
6.一種基於權利要求1高度水溶性二氧化矽納米粒子製備高強度二氧化矽基納米複合水凝膠的方法，其特徵在於，包括對功能化納米SiA溶液在磁力攪拌條件下通氮氣1-6小時； 在通惰性氣體條件下加入單體攪拌5-30分鐘； 冰水浴5-50分鐘；加入引發劑和催化劑攪拌後，移入容器中封口靜置12-48小時，得到高強度的二氧化矽基納米複合水凝膠。
7.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述單體為丙烯醯胺，N-異丙基丙烯醯胺，N, N-二甲基丙烯醯胺及N-羥甲基丙烯醯胺中的一種。
8.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述催化劑為N，N, Ν』，N』 -四甲基乙二胺，三乙醇胺及硫代硫酸鈉中的一種。
9.如權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述引發劑為過硫酸鉀，過硫酸銨及偶氮二異丁腈中的一種。
10.如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述惰性氣體為氮氣，氦氣和氬氣中的一種。
全文摘要
本發明屬於納米材料領域，公開了一種矽烷功能化的高度水溶性二氧化矽納米粒子的製備方法及其應用。包括，(1)用pH＝1-5的鹽酸溶液水解矽烷偶聯劑，將酸性納米二氧化矽(SiO2)溶液，水解的矽烷偶聯劑加入圓底燒瓶中，在40-80℃水浴攪拌1-4小時，將反應液用有機溶劑萃取後再分散於去離子水中，去離子水透析1周，得到高度水溶性的功能化納米SiO2溶液；(2)將步驟(1)得到的功能化納米SiO2溶液配製為質量分數5％-25％的溶液，與乙烯基單體，催化劑混合，形成均一的水溶液，加入引發劑，在室溫下自由基聚合得到高強度的二氧化矽基納米複合水凝膠。
文檔編號C08F120/56GK102229711SQ20101058617
公開日2011年11月2日 申請日期2010年12月13日 優先權日2010年12月13日
發明者李歡軍, 許波, 陳程 申請人:北京理工大學