抗水解的有機改性的二矽氧烷表面活性劑的製作方法

2023-10-06 10:40:44 4

專利名稱：抗水解的有機改性的二矽氧烷表面活性劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及二矽氧烷表面活性劑組合物，其在寬的pH範圍內顯示出抗水解性。更具體地，本發明涉及在約pH 3～約pH 12之間具有抗水解性的這種抗水解二矽氧烷表面活性劑。

背景技術：
將液體組合物局部施塗到有生命和無生命的物體的表面上以產生期望的改變，包括控制潤溼、鋪展、發泡、清洗等過程。當在水溶液中使用以改善活性組分到被處理的表面的傳遞性時，已經發現三矽氧烷型化合物可用來使得能夠控制這些過程以獲得期望的效果。但是，三矽氧烷化合物僅可用於窄的pH範圍，從微酸性的pH 6至非常溫和的鹼性pH 7.5。在該窄pH範圍之外，三矽氧烷化合物對水解不穩定，進行快速分解。


發明內容
本發明提供有機矽組合物，其包括具有下式的有機矽 MM′ 其中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 其中R1選自具有3～6個碳原子的支化的一價烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2) 其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基， R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 其中R13是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1； R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙醯基，其中下標a、b和c是0或正數，並滿足以下關係 2＜a+b+c＜20，且a＞2， 並且R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4。

具體實施例方式 本申請中所用的化學計量下標的整數值是指分子物類，化學計量下標的非整數值是指分子量平均基礎上的、數均基礎上的或摩爾分數基礎上的分子物類的混合物。
本發明提供可用作表面活性劑的二矽氧烷化合物或其組合物，其具有以下通式 MM′ 其中 M＝R1R2R3SiO1/2； M′＝R4R5R6SiO1/2； 其中R1為具有3～6個碳原子的支化的一價烴基或R7，而R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2) 其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基， R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4為具有以下通式的烷基聚氧化烯烴 R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14和 其中R13是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基 -CH2-CH(R15)(R16)dO- 其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1； R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙醯基，服從以下限制條件下標a、b和c是0或正數，並滿足以下關係 2＜a+b+c＜20，且a＞2， 和，R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4。當下標a滿足條件2＜a＜4時，建議使用下文所列出的助表面活性劑，以達到本發明的組合物的益處。
製備本發明的組合物的一種方法是在氫化矽烷化條件下，使式MMH的分子與烯烴改性的聚氧化烯烴(olefinically modified polyalkyleneoxide)反應， 在式MMH中，MH是本發明的組合物中M′結構單元的氫化物前體，其中其定義和關係在下文中限定，並且與以上做出的限定一致，所述烯烴改性的聚氧化烯烴例如烯丙氧基聚乙二醇，或甲代烯丙氧基聚氧化烯烴，將這些化合物引用到本申請中作為實例，並不是說限制其它可能的烯烴改性的氧化烯組分。本申請所用的術語″烯烴改性的聚氧化烯烴″定義為具有含有一個或多個末端碳碳雙鍵或側面碳碳雙鍵的一個或多個氧化烯基團的分子。聚醚是烯烴改性的聚氧化烯烴(下文中稱為″聚醚″)，由以下通式表示 CH2＝CH(R15)(R16)dO(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14 其中 R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1；R14是H、具有1～6個碳原子的單官能烴基，或乙醯基。當聚醚由混合的氧化烯基團(oxyalkyleneoxide group)(即氧化乙烯，氧化丙烯和氧化丁烯)組成時，該單元可以是嵌段的或者是無規分布的。本領域技術人員應該理解使用嵌段或無規構型的好處。嵌段構型的說明性實例是-(氧化乙烯)a(氧化丙烯)b；-(氧化丁烯)c(氧化乙烯)a-；和-(氧化丙烯)b(氧化乙烯)a(氧化丁烯)c-。
聚醚的說明性實例提供如下，但不限於這些 CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8H；CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)8CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝CHO(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)5H； CH2＝C(CH3)CH2O(CH2CH2O)4(CH2CH(CH3)O)5C(＝O)CH3； CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)5(CH2CH(CH3)O)2(CH2CH(CH2CH3)O)2H 以常規的方式通過使用氫化矽烷化反應將烯烴改性的(即乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基)聚氧化烯烴接枝到本發明的二矽氧烷的氫化物(SiH)中間體上而製備聚醚改性的矽氧烷。
適合用於製備聚醚-取代的矽氧烷的貴金屬催化劑也是本領域已知的，包括銠、釕、鈀、鋨、銥和/或鉑的複合物。許多類型的用於該SiH烯烴加成反應的鉑催化劑是已知的，這種鉑催化劑可用於產生本發明的組合物。鉑化合物可選自具有式(PtCl2烯烴)和H(PtCl3烯烴)的那些，如美國專利3,159,601中所述，通過參考將其引入本申請。另外的含鉑物質可為氯鉑酸與每克鉑至多2摩爾選自醇、醚、醛及其混合物的成員的複合物，如美國專利3,220,972中所述，通過參考將其引入本申請。在本發明中有用的另一類含鉑物質描述於美國專利3,715,334；3,775,452和3,814,730(Karstedt)中。另外的關於現有技術的背景可在以下文獻中找到J.L.Spier，″HomogeneousCatalysis of Hydrosilation by Transition Metals″，Advances in OrganometallicChemistry，第17卷，第407～447頁，F.G.A.Stone和R.West編輯，AcademicPress(New York，1979)出版。本領域技術人員能夠容易地確定鉑催化劑的有效量。通常，有效量為全部有機改性的二矽氧烷組合物的約0.1～50ppm。
本發明的組合物在6～7.5的pH範圍之外顯示出提高的抗水解性。提高的抗水解性可通過多種測試證實，但是本申請中使用的提高的抗水解性是指在暴露於溶液的pH低於6的含水酸性條件24小時之後或者在暴露於溶液的pH大於7.5的含水鹼性條件24小時之後，50mol％或以上的本發明的抗水解性組合物保持不變化或不反應。在酸性條件下，本發明的組合物在pH為5或以下保持超過48小時的時間時，顯示出殘餘率(survival)為初始濃度的50mol％或更大；具體地，本發明的組合物在pH為5或以下保持超過2周的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大；更具體地，本發明的組合物在pH為5或以下保持超過1個月的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大；最具體地，本發明的組合物在pH為5或以下保持超過6個月的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大。在鹼性條件下，本發明的組合物在pH為8或以上保持超過2周的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大；具體地，本發明的組合物在pH為8或以上保持超過4周的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大；更具體地，本發明的組合物在pH為8或以上保持超過6個月的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大；最具體地，本發明的組合物在pH為8或以上保持超過1年的時間時，顯示出殘餘率為50mol％或更大。
本發明的組合物的用途 A.殺蟲劑-農業、園藝、草皮(Turf)、觀賞性植物(Ornamental)和林業(Forestry) 許多殺蟲劑應用要求將助劑加到噴霧混合物中以在葉面上提供潤溼和鋪展。助劑常常是表面活性劑，其可具有各種功能，例如增加噴霧液滴在難以潤溼的葉面上的保持力，提高鋪展以改善噴霧的覆蓋率，或者提供除草劑進入植物表皮的滲透性。這些助劑或者以罐側添加劑(tank-side additive)提供，或者用作殺蟲劑製劑中的組分。
殺蟲劑的典型應用包括農業、園藝、草皮、觀賞性植物、家庭和花園、獸醫和林業應用。
本發明的殺蟲劑組合物也包括至少一種殺蟲劑，其中本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑以作為桶混製劑中的濃縮物或稀釋物的形式存在，存在的量足以向最終使用時的濃度提供0.005％～2％。任選地，殺蟲劑組合物可包括賦形劑、助表面活性劑、溶劑、控泡劑、沉積助劑、阻流劑(driftretardants)、生物製劑、微量營養素、肥料等。術語殺蟲劑是指用於消滅害蟲的任何化合物，例如殺鼠劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺真菌劑和除草劑。可使用的殺蟲劑的說明性實例包括，但不限於，生長調節劑、光合作用抑制劑、顏料抑制劑、有絲分裂中斷劑(mitotic disrupter)、脂質生物合成抑制劑(lipid biosynthesis inhibitors)、細胞壁抑制劑，和細胞膜破裂劑(cell membranedisrupter)。在本發明的組合物中使用的殺蟲劑的量隨著所用的殺蟲劑的類型而變化。可與本發明的組合物一起使用的殺蟲劑化合物更具體的實例是，但不限於，除草劑和生長調節劑，例如苯氧乙酸、苯氧丙酸、苯氧丁酸、苯甲酸、三嗪和均三嗪、取代的脲、尿嘧啶、苯達松、異苯敵草、滅草定、苯敵草、達草止、殺草強、異惡草酮、氟啶酮(fluridone)、達草滅、二硝基苯胺、異樂靈、黃草消、殺草通、氨基丙氟靈、氟樂靈、草甘膦、磺醯脲、咪唑啉酮、烯草酮、氯甲草、噁唑禾草靈、精吡氟禾草靈、精吡氟氯禾靈、禾草克(quizalofop)、烯禾定、敵草腈、異惡草胺、和聯吡啶鎓(bipyridylium)化合物。
本發明中可使用的殺真菌組合物可包括，但不限於，aldimorph、克啉菌、嗎菌靈、烯醯嗎啉；氟矽唑、戊環唑、環唑醇、氧唑菌、呋菌唑、丙環唑、戊唑醇等；烯菌靈、託布津、苯菌靈、多菌靈、百菌清(chlorothialonil)、氯硝胺、肟菌酯(trifloxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxystrobin)、醚菌胺(dimoxystrobin)、腈嘧菌酯(azoxystrobin)、滅菌胺(furcaranil)、丙氯靈、磺菌胺、惡唑菌酮(famoxadone)、克菌丹、代森錳、代森錳鋅、多敵菌、多果定，和甲霜靈。
能與本發明的組合物一起使用的殺蟲劑、殺幼蟲劑、殺蟎劑和殺卵劑(ovacide)化合物包括，但不限於，蘇雲金桿菌、艾克敵105(spinosad)、齊墩蟎素、多拉克汀(doramectin)、lepimectin、除蟲菊酯、西維因、抗蚜威(pirimicarb)、涕滅威、滅多蟲、蟲蟎脒、硼酸、殺蟲脒、雙苯氟脲(novaluron)、雙三氟蟲脲(bistrifluron)、殺蟲隆、氟脲殺、咪蚜胺、二嗪農、乙醯甲胺磷、硫丹、克來範、樂果、乙基谷硫磷、谷硫磷、izoxathion、毒死蜱、四蟎嗪、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氟氯菊酯、氯氰菊酯等。
肥料和微量營養素 肥料和微量營養素包括，但不限於，硫酸鋅、硫酸亞鐵、硫酸銨、脲、脲銨氮(urea ammonium nitrogen)、硫代硫酸銨、硫酸鉀、磷酸一銨、磷酸脲、硝酸鈣、硼酸、硼酸的鉀鹽和鈉鹽、磷酸、氫氧化鎂、碳酸錳、多硫化鈣、硫酸銅、硫酸錳、硫酸鐵(iron sulfate)、硫酸鈣、鉬酸鈉、氯化鈣。
殺蟲劑或肥料可為液體或固體。如果是固體，優選在施用之前它在溶劑或本發明的有機改性的二矽氧烷中可溶，有機矽可用作溶劑，或者用於這種溶解性的表面活性劑，或者另外的表面活性劑可完成該功能。
農業賦形劑 本領域已知的緩衝液、防腐劑和其它標準賦形劑也可包括在該組合物中。
溶劑也可包括在本發明的組合物中。這些溶劑在室溫是液態。實例包括水、醇、芳族溶劑、油類(即礦物油、植物油、矽油等)、植物油的低級烷基酯、脂肪酸、酮、甘醇、聚乙二醇、二醇、石蠟等。具體的溶劑可為如美國專利5,674,832中所述的2，2，4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其烷氧基化的(尤其是乙氧基化的)變體，或N-甲基-吡咯烷酮(n-methyl-pyrrilidone)，所述美國專利通過參考併入本文。
助表面活性劑 本申請有用的助表面活性劑包括非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、兩性表面活性劑、兩性離子表面活性劑、聚合的表面活性劑，或其任何混合物。表面活性劑通常是基於烴的、基於有機矽的或基於碳氟化合物的。
此外，也有用的是其它助表面活性劑，其具有不妨礙超鋪展(superspreading)的短鏈疏水基團，如美國專利5,558,806中所述，所述美國專利通過參考併入本申請。
有用的表面活性劑包括含有嵌段共聚物的烷氧基化物，尤其是乙氧基化物，所述嵌段共聚物包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物，包括烷基苯酚乙氧基化物；芳基芳基烷氧基化物，尤其是乙氧基化物或丙氧基化物，以及它們的衍生物；胺烷氧基化物，尤其是胺乙氧基化物；脂肪酸烷氧基化物；脂肪醇烷氧基化物；烷基磺酸鹽；烷基苯和烷基萘磺酸鹽；硫酸化脂肪醇，胺或醯胺；羥乙磺酸鈉的酸酯(acid estersof sodium isethionate)；磺基丁二酸鈉的酯；硫酸化或磺化脂肪酸酯；石油磺酸鹽；N-醯基肌氨酸鹽；烷基多糖苷(alkyl polyglycoside)；烷基乙氧基化的胺；等。
具體的實例包括烷基炔屬二醇(SURFONYL-Air Products)、基於吡咯烷酮(pyrrilodone)的表面活性劑(例如，SURFADONE-LP 100-ISP)、2-乙基己基硫酸鹽、異癸醇乙氧基化物(例如，RHODASURF DA 530-Rhodia)、乙二胺烷氧基化物(TETRONICS-BASF)、環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(PLURONICS-BASF)、Gemini型表面活性劑(Rhodia)和二苯醚Gemini型表面活性劑(例如DOWFAX-Dow Chemical)。
優選的表面活性劑包括環氧乙烷/環氧丙烷共聚物(EO/PO)；胺乙氧基化物；烷基多糖苷；氧代-十三烷醇乙氧基化物，等。
在優選的實施方式中，本發明的農用化學品組合物還包括一種或多種農用化學品成分。合適的農用化學品成分包括，但不限於，除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑、殺蟎藥(miticide)、殺蟎劑(acaricide)、肥料、生物製劑、植物營養物、微量營養素、生物殺滅劑、石蠟礦物油、甲基化種子油(即甲基大豆脂肪酸金屬鹽(methylsoyate)或甲基油菜油金屬鹽(methylcanolate))、植物油(例如大豆油和油菜油)、水質調節劑例如

(Loveland Industries，Greeley，CO)和Quest(Helena Chemical，Collierville，TN)、改性的粘土例如

(Englehard Corp.，)、控泡劑、表面活性劑、潤溼劑、分散劑、乳化劑、沉積助劑、防滴組分(antidriftcomponent)，和水。
合適的農用化學品組合物以本領域已知的方式通過合併製得，例如，通過將一種或多種上述組分與本發明的有機改性的二矽氧烷混合，作為桶混製劑，或者作為″罐裝″製劑。術語″桶混製劑″是指在即將使用時將至少一種農用化學品加到噴霧介質，例如水或油中。術語″罐裝″是指含有至少一種農用化學品組分的製劑或濃縮物。然後，在即將使用時可將″罐裝″製劑稀釋至使用濃度，通常是稀釋到桶混製劑中，或者可不稀釋而直接使用它。
B.塗料 為了乳化、組分的增容、勻化(leveling)、流動和減少表面缺陷的目的，塗料製劑通常需要潤溼劑或表面活性劑。此外，這些添加劑可給固化的或幹的膜帶來改進，例如改善的耐磨性、防粘連性、親水性和疏水性。塗料製劑可作為含溶劑的塗料、含水的塗料和粉末塗料存在。
塗料組分可用作建築塗料；OEM產品塗料例如汽車塗料和卷材塗料；專用塗料例如工業保養塗料(industrial maintenance coating)和船舶塗料； 典型的樹脂類型包括聚酯、醇酸樹脂、丙烯酸類(acrylics)、環氧化合物。
C.個人護理品 在優選的實施方式中，基於每100重量份(″pbw″)的個人護理品組合物，本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑包括0.1～99pbw，更優選0.5pbw～30pbw，還更優選1～15pbw的有機改性的二矽氧烷表面活性劑，和1pbw～99.9pbw，更優選70pbw～99.5pbw，還更優選85pbw～99pbw的個人護理品組合物。
本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑組合物可以以個人護理品乳液，例如露和霜的形式使用。如一般已知的，乳液包括至少兩個不混溶相，其中一個是連續的，另一個是不連續的。另外的乳液可為具有變化的粘度的液體或固體。此外，乳液的粒度可使乳液是微乳液，當足夠小時，微乳液可以是透明的。還可能製備乳液的乳液，它們通常被稱為多重乳狀液。這些乳液可為 水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑； 水乳液，其中不連續相包括本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑，連續相包括水； 非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑；和 非水乳液，其中連續相包括非水羥基有機溶劑，不連續相包括本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑。
包括有機矽相的非水乳液描述於美國專利6,060,546和美國專利6,271,295中，它們的內容通過參考具體地引入本申請。
本申請所用的術語″非水羥基有機化合物″是指在室溫例如約25℃和約1大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物，示例性的有醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。非水有機羥基溶劑選自在室溫例如約25℃和約1大氣壓時為液體的含羥基的有機化合物，其包括醇、二元醇、多元醇和聚二元醇及其混合物。優選地，非水羥基有機溶劑選自乙二醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、丁二醇、異-丁二醇、甲基丙烷二醇、甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧化亞烷基共聚物及其混合物。
一旦獲得期望的形式，無論是作為有機矽的單相、包括有機矽相的無水混合物、包括有機矽相的含水混合物、油包水乳液、水包油乳液，或者兩種非水乳液的任一種或其變體，得到的物質都常常是具有改善的沉積性質和良好的觸摸特性的霜或露。可將其共混到毛髮護理品、皮膚護理品、止汗劑、遮光劑、化妝品、彩色化妝品(color cosmetic)、驅蟲劑、維生素和激素載體、香料載體等的製劑中。
可使用本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑和由其衍生的本發明的有機矽組合物的個人護理品應用包括，但不限於，除臭劑，止汗劑，止汗劑/除臭劑，剃鬚產品，護膚露，保溼劑，調色劑，浴室用品，清潔產品，護髮產品比如香波、調理劑、摩絲、定型髮膠、美發噴劑、染髮劑、染髮產品、頭髮漂白劑、燙髮產品、直發劑，修指甲產品比如指甲油、指甲油去除劑、指甲霜和露、角質層軟化劑，防護膏比如遮光劑、驅蟲劑和抗老化產品，加色化妝品比如口紅、粉底、撲麵粉、眼線膏、眼影、胭脂、美容品、睫毛油和通常已經添加了有機矽組分的其它個人護理製劑，以及用於要施用於皮膚的醫學組合物的局部施用的藥物遞送系統。
在優選的實施方式中，本發明的個人護理品組合物還包括一種或多種個人護理品成分。合適的個人護理品成分包括，例如，軟化劑、保溼劑、溼潤劑、顏料，包括珠光顏料例如氯氧化鉍和二氧化鈦塗覆的雲母、著色劑、香料、生物殺滅劑、防腐劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、止汗劑、皮膚角質層剝離劑(exfoliant)、激素、酶、藥用化合物、維生素、鹽、電解質、醇、多元醇、紫外線吸收劑、植物提取物、表面活性劑、矽油、有機油(organic oil)、蠟、成膜劑、稠化劑例如火成二氧化矽或水合二氧化矽、粒狀填料例如滑石、高嶺土、澱粉、變性澱粉、雲母、尼龍、粘土例如膨潤土和有機改性的粘土。
合適的個人護理品組合物通過以本領域已知的方式合併製得，例如，通過將一種或多種上述組分與所述的有機改性的二矽氧烷表面活性劑混合而製得。合適的個人護理品組合物可為單相的形式或乳液的形式，所述乳液形式包括其中有機矽相可為不連續相或連續相的水包油、油包水和無水乳液，以及多重乳狀液，例如，油包水包油乳液和水包油包水乳液。
在一種有用的實施方式中，止汗劑組合物包括本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑和一種或多種活性止汗劑。合適的止汗劑包括，例如，U.S.Food and Drug Administration′s October 10，1993 Monograph onantiperspirant drug products for over-the-counter human use中列出的第I類活性止汗劑成分，例如滷化鋁、羥基滷化鋁(aluminum hydroxyhalide)如水合氯化鋁(aluminum chlorohydrate)，及其與滷化氧鋯(zirconyl oxyhalide)和鹼式滷化氧鋯(zirconyl hydroxyhalide)的複合物或混合物，例如，水合氯化鋁-鋯(aluminum-zirconium chlorohydrate)，鋁鋯甘氨酸複合物(aluminum zirconiumglycine complexe)如四羥基氯化鋁鋯甘氨酸複合物(aluminum zirconiumtetrachlorohydrex gly)。
在另一有用的實施方式中，皮膚護理組合物包括有機改性的二矽氧烷表面活性劑和載體例如矽油或有機油。皮膚護理組合物可任選地還包括軟化劑，例如甘油三酯，蠟酯(wax ester)，脂肪酸的烷基或烯基酯，或多元醇酯，和一種或多種通常用於皮膚護理組合物中的已知組分，例如顏料，維生素如維生素A、維生素C和維生素E，遮光劑或防曬化合物(sunblockcompound)例如二氧化鈦、氧化鋅、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、甲氧基肉桂酸辛酯、丁基甲氧基二苯甲醯甲烷、對氨基苯甲酸和辛基二甲基對氨基苯甲酸(octyl dimethyl-p-aminobenzoic acid)。
在另一有用的實施方式中，加色化妝品組合物例如口紅、美容品或睫毛油組合物包括有機改性的二矽氧烷表面活性劑，和著色劑，例如顏料，水溶性染料或油溶性染料。
在另一有用的實施方式中，本發明的組合物與香料物質結合使用。這些香料物質可為香料化合物、包膠的香料化合物或釋放香氣的化合物，它們可為純化合物或為包膠的。與本發明的組合物特別相容的是釋放香氣的含有機矽的化合物，如美國專利6,046,156、6,054,547、6,075,111、6,077,923、6,083,901和6,153,578中所披露的；所有這些專利通過參考具體地併入本文。
本發明的組合物的用途不限於個人護理品組合物，也可以想到用本發明的組合物處理的其它產品例如蠟，上光劑和紡織品。
D.家庭護理品 家庭護理品應用包括衣物洗滌劑和織物柔軟劑、餐具洗滌液、木材和家具上光劑、地板蠟、浴盆和瓷磚清洗劑、抽水馬桶清潔劑、硬表面清洗劑、窗戶清潔劑、防霧劑、排水溝清理劑、自動餐具洗滌劑和被單洗滌劑、地毯清潔劑、預洗劑指示劑(prewash spotter)、除鏽劑和除垢劑。
實驗 用於本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑組合物，以及對比組合物的氫化物中間體根據以下實施例中所述製備。
製備實施例1 1-(2-三甲基甲矽烷基乙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(結構式1)。向250mL圓底燒瓶中裝入四甲基二矽氧烷(51.6g)和Wilkinson′s催化劑((PPh3)3RhCl，100ppm)，在氮氣下攪拌，並升溫至60℃。將三甲基乙烯基矽烷(25.6g)裝入加料漏鬥，逐滴加入，加入的速度使得在冷卻下保持反應溫度＜70℃(～1g/min)。將反應在65℃保持1小時，然後取樣用於GC；發現殘餘的四甲基二矽氧烷和94∶6的M′MR∶MRMR。在真空(約30mm Hg)下分餾得到的物質，得到51.6g M′MR產物，99.1％GC純度。通過氣量滴定(gasiometric titration)發現該產物的Si-H含量為96cc H2/g。
結構式1
製備實施例2 1-(3，3-二甲基丁基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(結構式2)。向250mL圓底燒瓶中裝入四甲基二矽氧烷(46.1g)，在氮氣下攪拌。將Karstedt′s催化劑(在二乙烯基四甲基二矽氧烷中的Pt(0)，10ppm)在3，3-二甲基-1-丁烯(19.3g)中的溶液裝入加料漏鬥中，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應溫度＜40℃(～0.5g/min)。將反應在50℃保持1小時，然後取樣用於GC；發現殘餘的四甲基二矽氧烷、M′MR產物和MRMR副產物(32∶53∶9)。使用25-cm維格婁分餾柱(Vigreux column)在真空(約30mm Hg)下分餾得到的物質，得到25.0g M′MR產物，＞98.1％GC純度。通過氣量滴定發現該產物的Si-H含量為100cc H2/g。
結構式2
製備實施例3 1-(2-甲基丙基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(結構式3)。向80mL Fischer-Porter高壓瓶中裝入四甲基二矽氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson′s催化劑((PPh3)3RhCl，40ppm)，攪拌，並升溫至60℃。將該瓶與歧管連接，並用異丁烯增壓(25psig)，並在60-70℃保持8小時。排空壓力，並對反應取樣用於GC分析；發現殘餘的四甲基二矽氧烷、M′MR產物和MRMR副產物(2∶95∶3)。在40℃、真空(約150mm Hg)下對得到的物質進行汽提，以除去烯烴和M′M′，然後用硅藻土過濾，得到21.3g M′MR產物/甲苯溶液，94％GC純度。通過氣量滴定發現該產物的Si-H含量為11cc H2/g。
結構式3
製備實施例4 1-丙基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(結構式4)。向80mL Fischer-Porter高壓瓶中裝入四甲基二矽氧烷(10.0g)、甲苯(10.0g)和Wilkinson′s催化劑((PPh3)3RhCl，40ppm)，攪拌並升溫至50℃。將該瓶與歧管連接，並用丙烯增壓(40psig)，並在50℃保持2小時。排空壓力，並對反應取樣用於GC分析；發現M′MR產物和MRMR副產物(40∶60)。得到的混合物直接使用，而不進行另外的純化，產量14.1g。
結構式4
製備實施例5 1-叔丁基-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(結構式5)。向1L圓底燒瓶中裝入水(95g)和二異丙醚(50g)並攪拌。將叔丁基二甲基甲矽烷基氯化物(39.5g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏鬥中，逐滴加入到水/IPE混合物中，加入的速度使得保持反應溫度在30-35℃之間。加入完成之後，將反應溫度升至40℃並保持1小時。然後將二甲基氯矽烷(24.8g)在異丙醚(50g)中的溶液裝入加料漏鬥中，在40-45℃逐滴加入該溶液。加入完成之後，將反應混合物加熱回流1小時，使其冷卻。在水加工(aqueous workup)(用水和含水NaHCO3洗滌，並在MgSO4上乾燥有機餾分)之後，通過在真空下分餾來分離產物，得到39.2g M(R)M′產物/異丙醚溶液(GC分析為70％/20％)。通過氣量滴定發現該產物的Si-H含量為79cc H2/g。
結構式5
製備實施例6 1-(二環戊二烯基)-1，1，3，3-四甲基二矽氧烷(1-(dicyclopentadienyl)-1，1，3，3-tetramethyldisiloxane)(結構式6)。向250mL RBF中裝入四甲基二矽氧烷(45.3g)，在氮氣下攪拌並升溫至40℃。將Karstedt′s催化劑(二乙烯基四甲基二矽氧烷中的Pt(0)，40ppm)在二環戊二烯(29.8g)中的溶液裝入加料漏鬥，逐滴加入，加入的速度使得冷卻下保持反應溫度＜60℃(～0.5g/min)。加入完成之後，將反應在60℃保持1小時。在100℃真空(～30mm Hg)中對反應混合物進行汽提，得到41.1g M′MR產物，＞96％GC純度。通過氣量滴定發現該產物的Si-H含量為81cc H2/g。
結構式6
製備實施例7 用各種烯丙基聚氧化烯烴進一步改性實施例1-6的氫化物中間體，得到本發明的有機改性的二矽氧烷組合物(來自實施例1、2、3和5)，以及對比的二矽氧烷表面活性劑(來自實施例4和6)。
另外的對比的三矽氧烷烷氧基化物通過鉑介導的矽氫化反應的常規方法製備，如Bailey的美國專利3,299,112中所述，該專利通過參考併入本申請。
表1提供本發明的組合物的描述。這些組合物由以下通式表示 M*M″ 其中M*＝R1Si(CH3)2O0.5；M″＝O0.5Si(CH3)2Q 其中R1描述於表2中； Q＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表1-有機改性的二矽氧烷表面活性劑組合物的描述 表2提供了對比的基於二矽氧烷的表面活性劑的描述。
表2-對比的基於矽氧烷的表面活性劑
表3提供對比的基於有機矽氧烷聚醚(organosilicone polyether)的表面活性劑的描述，其具有以下通式
其中Z＝-CH2CH2CH2O(CH2CH2O)a(CH2CH(CH3)O)bR2 表3-對比的有機矽氧烷聚醚表面活性劑的組成
此外，對比的樣品OPE(辛基苯酚乙氧基化物，含有10個聚氧化乙烯單元)是非-有機矽的有機表面活性劑。該產品可以以

X-100從DowChemical Company，Midland，MI獲得。
實施例8 本實施例證實了本發明的有機改性的二矽氧烷組合物降低水的表面張力的能力，由此顯示出作為表面活性劑的效用。使用噴砂的鉑片(platinumblade)作為傳感器，使用Kruss表面張力計測定表面張力。在0.005M NaCl的去離子水溶液中製備各種組分的溶液，濃度為0.1wt％，作為平衡助劑。
表4表明，這些獨特組合物的溶液使得表面張力相對於常規的表面活性劑顯著降低。
本發明的組合物也提供類似於TSA(E和F)和對比的二矽氧烷表面活性劑(A、B、C、D和H)的鋪展性質(spreading properties)。此外，相對於常規的有機矽聚醚(G)和常規的有機表面活性劑產品OPE(表4)，本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑提供改善的鋪展。
如下測定鋪展在50～70％的相對溼度(在22～25℃)，將10μL表面活性劑溶液的液滴施加到聚醋酸酯膜(polyacetate film)(USI，″Crystal ClearWrite on Film″)上，並測量30秒後的鋪展直徑(mm)。使用自動移液管施加溶液，以使液滴的體積可再現。使用用微孔過濾系統進一步純化過的去離子水來製備表面活性劑溶液。
表4-表面張力和鋪展性質
實施例9 使用HPLC對本發明代表性的組合物測定水解穩定性。在pH4～pH12的pH範圍內，以0.5wt％的濃度製備各種組合物的溶液，並用HPLC監測其經時的分解。
分析方法 使用表5中所列的實驗條件，通過反相色譜技術分析樣品。
表5-HPLC方法的溶劑梯度
檢測器ELSD/LTA(使用低溫適配器的蒸發光散射(Evaporative LightScattering with Low Temperature Adapter)) 條件30℃，1.95 SLPM N2 柱Phenomenex LUNA Cl 8端蓋，5微米，75x4.6mm 流速1.0mL/min 注入體積(Inj.Volume)10微升 樣品甲醇中0.050g/mL 表6-16證明，在類似的pH條件下，相對於標準的對比的基於矽氧烷的表面活性劑矽氧烷B和E，本發明的組合物提供改善的對水解分解的抗性。
對比的矽氧烷B和E在＜pH5和＞pH 7時顯示出快速的水解，而本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑在相同的條件下顯示了更高的抗水解性。
雖然對比D顯示出類似的抗水解性，但是它不提供提高的鋪展性質，所述提高的鋪展性質與本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑相關。例如對比D具有僅6mm(0.4％)的鋪展直徑，並且HPLC顯示在pH4和在48h之後具有82％的產物剩餘，而所述有機改性的二矽氧烷表面活性劑產物10的鋪展直徑為34mm，並且在相同的條件下一周之後剩餘75％的產物(表4、11和16)。
表6-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表7-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表8-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表9-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表10-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表11-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表12-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
注原液2.5wt％ 表13-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表14-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表15-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
表16-通過HPLC測定的基於矽氧烷的表面活性劑的水解穩定性
實施例10-12 與在酸性和鹼性條件下(≤pH 5和≥pH 9)經歷快速水解的常規的基於矽氧烷的表面活性劑不同，相對於常規的三矽氧烷烷氧基化物(對比E和F)，以及由對比B所代表的對比的三甲基甲矽烷基封端的二矽氧烷表面活性劑而言，本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑提供增加的抗水解性。隨著超鋪展性經時降低，觀察到水解產物。因此，以期望的使用濃度和pH，製備了本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑的溶液，以及對比的表面活性劑。測定鋪展與時間的關係以說明抗水解性。
實施例10 表17是有機改性的二矽氧烷表面活性劑的說明性實施例，其中10號產物相對於常規的三矽氧烷乙氧基化物超鋪展表面活性劑(產物E)，在pH 3具有改善的抗水解性。如上所述，通過監測經時的鋪展性質而測定抗水解性。這裡，0.4wt％溶液在pH 3製備，根據實施例8的步驟測定鋪展。
表17-在pH 3的鋪展性質與時間(h)的關係
實施例11 在另一實施例中，6號和11號產物所代表的本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑證明相對於產物F(三矽氧烷乙氧基化物超鋪展劑(superspreader))具有改善的抗水解性(表18)。表面活性劑的溶液(0.4wt％)在pH 4和pH 5製備，測定經時的鋪展性質。測試條件列於實施例8中。
表18-在pH 4和pH 5的鋪展性質與時間的關係
實施例12 在另一實施例中，5號產物所代表的本發明的有機改性的二矽氧烷表面活性劑相對於對比的產物E顯示出改善的抗水解性。此處，表面活性劑溶液(0.1wt％)在pH 4、pH 5、pH 8、pH 9和pH 10製備，而經時的鋪展性質如實施例8中所述測定。
表19說明該對比的有機矽E在pH 4、pH 5、pH 9和pH 10顯示出比5號產物更快的鋪展性質損失。
表19-鋪展性質與時間的關係
實施例13 其它成分對鋪展的影響通過將本發明的有機矽氧烷二矽氧烷表面活性劑與常規的基於有機物的助表面活性劑混合來測定。助表面活性劑描述於表20中。
共混物製備為物理混合物，其中有機矽的重量分數由α表示，表示助表面活性劑補足了共混物比例的餘量。例如當α＝0時，這表明組合物含有0％的有機矽組分，和100％的助表面活性劑，而α＝1.0表明該組合物含有100％的有機矽，沒有(0％)助表面活性劑。這兩種組分的混合物由重量分數α表示，其中α在以下範圍內變化0＜α＜1.0。例如，當α＝0.25時，這表明表面活性劑混合物由25％有機矽和75％助表面活性劑組成。然後將這些共混物在水中稀釋到用於鋪展評價所希望的濃度。
在0.1wt％或0.2wt％的總表面活性劑時，如實施例8中所述測定鋪展。
表21證明，本發明的助表面活性劑的代表性實例提供了有利的鋪展結果，並且在一些情況下提供預料不到的協同增加，其中混合物的鋪展直徑超過單個組分的鋪展直徑。
表20-常規助表面活性劑的描述 ID 描述 IDA-5 異癸醇乙氧基化物(4-5EO) IDA-6 異癸醇乙氧基化物(5-6EO) TMN-6 三甲基壬醇乙氧基化物(6EO) Oxo-TDA-5 氧代-十三烷醇乙氧基化物(5EO) Oxo-TDA-6 氧代-十三烷醇乙氧基化物(6EO) APG C8-10烷基多聚葡糖苷 表21-助表面活性劑對共混物鋪展性質的影響
a＝0.2wt％總表面活性劑 b＝0.1wt％總表面活性劑 前述實施例僅是對本發明的說明，用於說明本發明的僅一些特徵。所附權利要求意圖要求保護已經想到的儘可能寬的本發明，所述的本申請的實施例說明從各種各樣所有可能的實施方式中選定的實施方式。因此，申請人的意圖是，所附權利要求不被所選擇的用於說明本發明的特徵的實施例所限制。權利要求中所用的措辭″包括″和它語法上的變體邏輯上也意指和包括各種程度的措辭，例如，但不限於，″基本上由......組成″和″由......組成″。必要的時候，已經提供了範圍；那些範圍包括它們之間所有的子範圍。這種範圍可看作由不同的成對的數字界限組成的一個馬庫什組或多個馬庫什組，所述的一個馬庫什組或多個馬庫什組完全由它的下限和上限所限定，以正常的方式從下限至上限在數字上增加。期望本領域技術人員應該能夠想到這些範圍的變化，如果沒有奉獻給公眾，這些變化也應該儘可能地理解為被所附權利要求所覆蓋。也期望的是，科技進步將使得目前由於語言的不精確性的原因而沒有想到的等價替換變得可能，這些變體也應該儘可能地理解為被所附權利要求所覆蓋。本申請所參考的所有的美國專利(和專利申請)的全部內容都在此處通過參考併入本申請，就好像它們全文記載在本申請中一樣。
權利要求
1.有機矽組合物，其包括具有下式的有機矽
MM′
其中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
其中R1選自具有3～6個碳原子的支化的一價烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基，
R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14
其中R13是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1；
R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙醯基，其中下標a、b和c是0或正數，並滿足以下關係
2＜a+b+c＜20，且a＞2，
並且R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4。
2.權利要求1的組合物，其中R1是異丙基。
3.權利要求1的組合物，其中R1是異丁基。
4.權利要求1的組合物，其中R1是叔丁基。
5.權利要求1的組合物，其中R1是R7，其中R7具有下式
R8R9R10SiR12，其中R8、R9和R10各自為甲基，R12是具有2個碳原子的二價烴基。
6.權利要求1的組合物，其中R15是氫。
7.權利要求1的組合物，其中R2是甲基。
8.權利要求2的組合物，其中R15是氫。
9.權利要求2的組合物，其中R2是甲基。
10.權利要求3的組合物，其中R15是氫。
11.權利要求3的組合物，其中R2是甲基。
12.權利要求4的組合物，其中R15是氫。
13.權利要求4的組合物，其中R2是甲基。
14.權利要求5的組合物，其中R15是氫。
15.權利要求5的組合物，其中R2是甲基。
16.有機矽組合物，其包括具有下式的有機矽
MM′
其中
M＝R1R2R3SiO1/2；
M′＝R4R5R6SiO1/2；
其中R1選自具有3～6個碳原子的支化的一價烴基和R7，其中R7選自R8R9R10SiR12和(R4R5R6)SiR12(Si(R2R3)SiO1/2)
其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基，
R2和R3各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是具有以下通式的烷基聚氧化烯烴
R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14
其中R13是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基
-CH2-CH(R15)(R16)dO-
其中R15是H或甲基；R16是具有1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1；
R14選自H、具有1～6個碳原子的一價烴基和乙醯基，其中下標a、b和c是0或正數，並滿足以下關係
2＜a+b+c＜20，且a＞2，
並且R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4，其中所述有機矽組合物具有改善的抗水解性。
17.權利要求16的組合物，其中R1是異丙基。
18.權利要求16的組合物，其中R1是異丁基。
19.權利要求16的組合物，其中R1是叔丁基。
20.權利要求16的組合物，其中R1是R7，其中R7具有下式
R8R9R10SiR12，其中R8、R9和R10各自為甲基，R12是具有2個碳原子的二價烴基。
21.權利要求16的組合物，其中R15是氫。
22.權利要求16的組合物，其中R2是甲基。
23.權利要求17的組合物，其中R15是氫。
24.權利要求17的組合物，其中R2是甲基。
25.權利要求18的組合物，其中R15是氫。
26.權利要求18的組合物，其中R2是甲基。
27.權利要求19的組合物，其中R15是氫。
28.權利要求19的組合物，其中R2是甲基。
29.權利要求20的組合物，其中R15是氫。
30.權利要求20的組合物，其中R2是甲基。
31.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括權利要求1的組合物。
32.水乳液，其中不連續相包括水，連續相包括權利要求16的組合物。
33.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括權利要求1的組合物。
34.水乳液，其中連續相包括水，不連續相包括權利要求16的組合物。
35.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括權利要求1的組合物。
36.非水乳液，其中不連續相包括非水羥基溶劑，連續相包括權利要求16的組合物。
37.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括權利要求1的組合物。
38.非水乳液，其中連續相包括非水羥基溶劑，不連續相包括權利要求16的組合物。
全文摘要
在寬的pH範圍內顯示出抗水解性的二矽氧烷表面活性劑組合物，其包括有機矽組合物，所述有機矽組合物包括具有下式的有機矽MM′，其中M＝R1R2R3SiO1/2；M′＝R4R5R6SiO1/2；其中R1選自具有3～6個碳原子的支化的一價烴基和R7，其中R7具有以下通式R8R9R10SiR12，其中R8、R9和R10各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基和具有6～13個碳原子的一價芳基或烷芳烴基，R12是具有1～3個碳原子的二價烴基，R2和R3各自獨立地選自1～6個碳原子的一價烴基或R1，其中R4是以下通式的烷基聚氧化烯烴R13(C2H4O)a(C3H6O)b(C4H8O)cR14，其中R13是具有以下結構的二價直鏈或支化的烴基-CH2-CH(R15)(R16)dO-，其中R15是H或甲基；R16是1～6個碳原子的二價烷基，其中下標d可為0或1；R14選自H、1～6個碳原子的一價烴基和乙醯基，其中下標a、b和c是0或正數，並滿足以下關係2＜a+b+c＜20，且a＞2，並且R5和R6各自獨立地選自具有1～6個碳原子的一價烴基或R4。
文檔編號A01N65/00GK101341157SQ200680047036
公開日2009年1月7日 申請日期2006年10月10日 優先權日2005年10月13日
發明者馬克·D·萊瑟曼, 喬治·A·波利塞洛, 蘇雷什·K·雷傑拉曼 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司