一種磷酸酯甜菜鹼型油田含聚汙水用高效殺菌劑及其製備方法與流程
2023-10-05 21:03:49 1
本發明涉及一種具有良好殺菌性能的新型水處理系統殺菌劑，可用於控制油田含聚汙水中的細菌以及工廠排放汙水處理等領域。
背景技術：
油田注水系統中常含有大量的細菌，如硫酸鹽還原菌、鐵細菌、腐生菌等，其中硫酸鹽還原菌(sulfate-reducingbacteriasrb)能利用硫酸鹽和其它氧化態硫化物，或利用元素硫作為電子受體，並將這些物質還原成s2-的原核生物，嚴格厭氧或兼性厭氧，它們存在於厭氧的泥漿、淡水的沉積物、鹹水和海水生境、金屬輸送管道等環境中，是循環水中的主要危害菌，它們腐蝕金屬設備、導致循環水系統黏泥升高、堵塞管道、影響換熱效率、惡化水質、降低水處理藥劑的處理效果，給生產帶來許多不便。目前，油田用於控制細菌的方法主要有物理方法和化學方法，投放殺菌劑作為一種化學處理方法具有經濟、方便、效率高的特點，因此，在我國油田工業實際生產中一直作為主要的控制回注水中細菌的方法。
按照殺菌劑的作用機理可將其分為氧化型殺菌劑和非氧化型殺菌劑，氧化型殺菌劑殺菌作用力強、來源廣泛、價格低廉，但藥效維持時間短、穩定性差；非氧化型殺菌劑分為離子型殺菌劑和非離子型殺菌劑，根據殺菌劑在水中帶電的正負性，離子型殺菌劑可大致分為陽離子型殺菌劑、兩性離子殺菌劑和陰離子型殺菌劑，由於細菌細胞壁通常帶負電，所以使用最早最多的是陽離子表面活性劑類殺菌劑，如目前廣泛使用的殺菌劑是以季銨鹽為主的復配殺菌劑，典型的如：1227(十二烷基二甲基苄基氯化銨)、1231(十二烷基三甲基氯化銨)、新潔爾滅(十二烷基二甲基苄基溴化銨)等。
在油田實際生產運行中，陽離子表面活性劑類殺菌劑會與回注水中的聚合物反應而失去藥效，使得殺菌效果變差，再加上回注水中含油、懸浮物等共同影響，更加降低了其在含聚汙水中殺菌效果。針對目前殺菌劑和聚合物發生反應失活導致含聚汙水殺菌效果差、細菌達標率低等問題，有必要開展含聚汙水選擇性高效殺菌劑研究。
技術實現要素：
甜菜鹼系兩性表面活性劑的正電荷中心多數負載在季銨n原子上，負電荷中心負載在帶負電荷的酸性基團上，根據其酸性基團的類型分為羧酸型、磺酸型、硫酸酯型、亞硫酸型、磷酸酯型、亞磷酸酯型、膦酸型、亞膦酸型。磷酸酯甜菜鹼是以磷酸基取代了羧酸型甜菜鹼中的羧基，分子中含有酯鍵結構，磷原子通過氧架橋與碳原子連接(p-o-c)，磷酸酯甜菜鹼的結構類似於細胞膜中發現的磷酸甘油酯。磷酸醋甜菜鹼是一類較新的特種表面活性劑，是甜菜鹼的含磷同系物，具有優良的發泡性，潤溼性，抗靜電性，洗滌性和乳化性，有一定的殺菌性和抑黴性，可滿足一些要求高效能表面活性劑工業部門的需要。發現最早和來源最廣的磷酸酯甜菜鹼是存在於大豆和蛋黃中的卵磷酯。
本發明的目的是採用磷酸二氫鈉、環氧氯丙烷以及十二叔胺在一定的條件下合成磷酸酯甜菜鹼殺菌劑，在含聚汙水中既具有較高殺菌率又具有良好配伍性能的新型殺菌劑，具有廣譜性和良好的粘泥剝離效果和緩蝕性能。其原理如下：
本發明採用如下技術方案：
一種磷酸酯甜菜鹼型殺菌劑製備方法，包括如下步驟：
按照磷酸二氫鈉、環氧氯丙烷以及叔胺的摩爾比為1-3:1:1-2的比例，稱取0.4-1.2mol的磷酸二氫鈉，溶解於去離子水中，調節ph值在5.5-6之間，加熱至30-50℃，滴加0.4mol的環氧氯丙烷，40分鐘滴加完畢，再進行劇烈攪拌，加熱至80℃反應90min，向上述反應體系中加入0.4-0.8mol的叔胺，攪拌加熱至60℃，反應lh後，分批加入氫氧化鈉水溶液，直至反應物的ph值不再變化為止，控制體系的ph值不要超過8，即得粘稠狀白色透明磷酸酯甜菜鹼表面活性劑的水溶液。
上述去離子水200-400ml。
所述叔胺為十二烷基二甲基叔胺、十四烷基二甲基叔胺或十六烷基二甲基叔胺。
上述整個反應時間為7h。
反應液旋轉蒸發除去溶劑，將產物溶於乙醇溶液中，濾去不溶性的無機鹽以及未反應的物質，旋轉蒸發除去溶劑直到產品變為粘稠狀態，即得磷酸酯甜菜鹼殺菌劑。
本發明製備的磷酸酯甜菜鹼型殺菌劑的應用，廣泛用於控制油田含聚汙水中的細菌以及工廠排放汙水處理領域。
附圖說明
圖1為磷酸酯甜菜鹼殺菌劑傅立葉紅外光譜圖。
具體實施方式
下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
實施例1
一種磷酸酯甜菜鹼型殺菌劑製備方法，包括如下步驟：
稱取64g磷酸二氫鈉，溶解於200ml去離子水中，調節ph值為5.5，加到帶有攪拌的500ml三頸瓶中，加熱至30℃，滴加37g環氧氯丙烷，40min滴加完，再劇烈攪拌，加熱至80℃反應90min，向上述反應體系中加入85.36g十二烷基二甲基叔胺，攪拌加熱至60℃，反應lh後，分批加入氫氧化鈉水溶液，直至反應物的ph值不再變化為止，控制體系的ph值不要超過8，整個反應時間7h，即得粘稠狀白色透明磷酸酯甜菜鹼表面活性劑的水溶液。
反應液旋轉蒸發除去溶劑，將產物溶於乙醇溶液中，濾去不溶性的無機鹽以及未反應的物質，旋轉蒸發除去溶劑直到產品變為粘稠狀態，即得磷酸酯甜菜鹼殺菌劑。
實施例2
一種磷酸酯甜菜鹼型殺菌劑製備方法，包括如下步驟：
稱取64g磷酸二氫鈉，溶解於200ml去離子水中，調節ph值為6，加到帶有攪拌的500ml三頸瓶中，加熱至40℃，滴加37g環氧氯丙烷，40min滴加完，再劇烈攪拌，加熱至80℃反應90min，向上述反應體系中加入96.584g十四烷基二甲基叔胺，攪拌加熱至60℃，反應lh後，分批加入氫氧化鈉水溶液，直至反應物的ph值不再變化為止，控制體系的ph值不要超過8，整個反應時間7h，即得粘稠狀白色透明磷酸酯甜菜鹼表面活性劑的水溶液。
反應液旋轉蒸發除去溶劑，將產物溶於乙醇溶液中，濾去不溶性的無機鹽以及未反應的物質，旋轉蒸發除去溶劑直到產品變為粘稠狀態，即得磷酸酯甜菜鹼殺菌劑。
實施例3
一種磷酸酯甜菜鹼型殺菌劑製備方法，包括如下步驟：
稱取64g磷酸二氫鈉，溶解於200ml去離子水中，調節ph值為6，加到帶有攪拌的500ml三頸瓶中，加熱至50℃，滴加37g環氧氯丙烷，40min滴加完，再劇烈攪拌，加熱至80℃反應90min，向上述反應體系中加入107.804g十六烷基二甲基叔胺，攪拌加熱至60℃，反應lh後，分批加入氫氧化鈉水溶液，直至反應物的ph值不再變化為止，控制體系的ph值不要超過8，整個反應時間7h，即得粘稠狀白色透明磷酸酯甜菜鹼表面活性劑的水溶液。
反應液旋轉蒸發除去溶劑，將產物溶於乙醇溶液中，濾去不溶性的無機鹽以及未反應的物質，旋轉蒸發除去溶劑直到產品變為粘稠狀態，即得磷酸酯甜菜鹼殺菌劑。
性能測試：
硫酸鹽還原菌(sulfate-reducingbacteriasrb)能利用硫酸鹽和其它氧化態硫化物，或利用元素硫作為電子受體，並將這些物質還原成s2-的原核生物，嚴格厭氧或兼性厭氧，它們存在於厭氧的泥漿、淡水的沉積物、鹹水和海水生境、金屬輸送管道等環境中，是循環水中的主要危害菌，它們腐蝕金屬設備、導致循環水系統黏泥升高、堵塞管道、影響換熱效率、惡化水質、降低水處理藥劑的處理效果，給生產帶來許多不便。
評價一種化學藥劑的效果採用以下四種方法：混合抑菌圈法、滴加抑菌圈法、試管法以及測試瓶法。其中試管法僅適用於粗略評價殺滅srb的藥物實驗效果，抑菌圈方法適用於好氧菌tgb、ib的抑制實驗，如果用於評定srb的抑制效果，則要求在厭氧條件下接種、培養。測試瓶法具有簡便、快速、準確等特點，可用於較準確評定所配藥物的殺菌活性，早已在油田推廣應用。
本發明採用細菌瓶法對水樣中的srb進行計數，即採用絕跡稀釋法原理。根據中華人民共和國石油天然氣標準sy/t5329-2012，將欲測定水樣用無菌注射器逐級注入到測試瓶中進行接種稀釋並培養，定期觀察，由於硫酸鹽還原菌在厭氧條件下，還原硫酸產生h2s，遇到培養基中的fe2+會產生fe2s黑色沉澱。所以，經培養後有黑色沉澱的測試瓶證明有硫酸鹽還原菌的存在。記錄下產生黑色的瓶數。根據測試瓶陽性反應以及稀釋的倍數，計算出細菌的數目以及殺菌率。
生長指標的確定原則：
1)全部呈陽性反應的最後一列平行樣應為生長指標的第一位數；
2)同一平行樣，有x個陽性反應瓶，生長指標即為x；
3)若全部為陽性反應，則生長指標按最大值計，結果註明：≥。
級數的確定原則：
1)全部呈陽性反應的最後一列的平行樣的瓶號數減去1，即為級數n，以10n表示；
2)1號瓶的2或3個平行樣未全部發生陽性反應時級數100。
具體實驗步驟如下：採用兩次重複法，將測試瓶排成兩排，每排6個，編上序號。用注射器取1ml空白水樣注入1號瓶內稀釋，充分搖勻。再從1號瓶內抽取1ml水樣注入2號瓶稀釋。從2號瓶內抽取1ml水樣注入3號瓶稀釋，以此類推稀釋到最後一瓶為止。取100ml錐形瓶，量取50ml待測水樣置於其中，稱取一定量的殺菌劑樣品加入錐形瓶，配製一定濃度的殺菌劑溶液，40℃下搖勻滅菌4h，然後進行接種，採用與空白樣一樣的處理方法進行處理，每排用1個注射器即可。將上述測試瓶置於40℃恆溫培養箱中，7天後讀數。測試瓶中液體變黑或者瓶中的鐵釘變黑，則表示有硫酸鹽還原菌，記為「+」，否則，記為「-」。
表1稀釋法二次重複菌量計算表
根據上述方法。對磷酸酯甜菜鹼殺菌劑樣品進行殺菌效果評價，評價結果如下：
表2磷酸酯甜菜鹼殺菌劑殺菌效果評價結果
分析：採用測試瓶法，對磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的殺菌效果進行評價並分析。
1)殺菌劑濃度為30mg/l和50mg/l時，磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的結果分別是：『+++---』、『++----』和『++++--』、『+++---』根據稀釋法二次重複菌量計算表查詢可知，生長指標都是210，級數為102和101，殺菌後細菌量為600個/ml和60個/ml。根據殺菌後的菌量可知，濃度為30mg/l和50mg/l時srb的數量分別為600個/ml和60個/ml，未達到油田控制srb的標準；
2)殺菌劑濃度為80mg/l時，磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的結果分別是：『++----』、『+-----』，根據稀釋法二次重複菌量計算表查詢可知，生長指標為210，級數為100，殺菌後細菌量為6個/ml，即濃度為80mg/l時srb的數量為6個/ml，達到油田控制srb的標準；
3)殺菌劑濃度為100mg/l時，磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的結果分別是：『+-----』、『------』，根據稀釋法二次重複菌量計算表查詢可知，生長指標為100，級數為100，殺菌後細菌量為0.6個/ml，即濃度為100mg/l時srb的數量為0.6個/ml，達到油田控制srb的標準。
通過旋轉粘度計和紫外分光光度計分別測定不同條件下殺菌劑樣品的粘度和吸光度，研究殺菌劑配伍性能。
粘度測定結果如下：
表325℃時含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水粘度值
分析：由上表可得，25℃時不含殺菌劑的汙水的粘度值為2.2mpa.s、2.3mpa.s、2.1mpa.s，通過比較含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水粘度數值可知，添加不同濃度的殺菌劑之後，含聚汙水的粘度數值幾乎無變化，說明在該溫度條件下，殺菌劑濃度對含聚汙水的粘度沒有明顯的影響。
表440℃時含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水粘度值
分析：由上表可得，40℃時不含殺菌劑的汙水的粘度值為1.5mpa.s、1.5mpa.s、1.6mpa.s，通過比較含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水粘度數值可知，添加不同濃度的殺菌劑之後，含聚汙水的粘度數值幾乎無變化，說明在40℃條件下殺菌劑濃度對含聚汙水的粘度沒有明顯的影響。
通過比較以上常溫下(25℃)以及模擬現場溫度(40℃)時的添加殺菌劑後各粘度數值，模擬現場溫度下的粘度值要小於室溫時的粘度值，即溫度升高，粘度值變小。
磷酸酯甜菜鹼殺菌劑吸光度測定
將含聚汙水用蒸餾水進行稀釋，稀釋3倍之後取少量置於10ml離心管中，蓋好離心管管口，將離心管置於恆溫水浴中，一段時間後測定吸光度。
吸光度測定結果如下：
表525℃時含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水吸光度值
分析：由上表可得，25℃時不含殺菌劑的汙水的吸光度值為0.574、0.581、0.579，通過比較含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水吸光度數值可知，添加不同濃度的殺菌劑之後，含聚汙水的吸光度數值與不含殺菌劑的汙水的吸光度數值相比幾乎無變化，說明在25℃條件下，殺菌劑濃度對含聚汙水的濁度沒有明顯的影響。
表640℃時含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水吸光度值
分析：由上表可得，40℃時不含殺菌劑的汙水的吸光度值為0.553、0.570、0.561，通過比較含有不同濃度磷酸酯甜菜鹼殺菌劑的汙水吸光度數值可知，添加不同濃度的殺菌劑之後，含聚汙水的吸光度數值與不含殺菌劑的汙水的吸光度數值相比幾乎無變化，說明在40℃條件下，殺菌劑濃度對含聚汙水的濁度沒有明顯的影響。
綜上所述，通過比較可知：相同溫度時，添加三種殺菌劑之後含聚汙水的吸光度變化不大，說明殺菌劑濃度的變化對含聚汙水的濁度幾乎無影響；不同溫度時，模擬現場溫度時的吸光度值與室溫時的吸光度值相近，說明溫度的變化對含聚汙水的濁度無影響。
本發明採用元素分析儀、傅立葉紅外光譜儀殺菌劑樣品進行結構表徵，通過相應的表徵分析推測樣品的組成與理論目標的一致性。
元素分析是指將待測樣品在高溫條件下，經氧氣的氧化與複合催化劑的共同作用，使待測樣品發生氧化燃燒與還原反應，被測樣品組份轉化為氣態物質(co2，h2o，n2與so2)，並在載氣的推動下，進入分離檢測單元，分離單元採用色譜法原理，利用氣相色譜柱，將被測樣品的混合組份co2，h2o，n2與so2載入到色譜柱中。由於這些組份在色譜柱中流出的時間不同(即不同的保留時間)，從而使混合組份按照n，c，h，s的順序被分離，被分離出的單組份氣體，通過熱導檢測器分析測量，不同組份的氣體在熱導檢測器中的導熱係數不同，從而使儀器針對不同組份產生出不同的讀取數值，並通過與標準樣品比對分析達到定量分析的目的。
採用傅立葉變換紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜時，使用的紅外光源是連續波長的光源，連續波長的光源照射紅外樣品後，樣品中的分子會吸收某些波長的光，沒有被吸收的光達到檢測器，檢測器將檢測到的光信號經過模數轉換，再經過傅立葉變換，即可以得到樣品的單光束光譜。為了得到樣品的紅外光譜，需要從樣品中單光束光譜中扣除背景的單光束光譜，也就是需要測試紅外光不經過樣品的情況下得到的背景的單光束光譜。這樣得到的背景的單光束光譜中包含了儀器內部的各種零件和空氣信息，在測試樣品的單光束光譜和測試背景的單光束光譜時，這些信息是完全相同的，所以，從樣品的單光束光譜中扣除背景的單光束光譜後就得到樣品的紅外透射光譜。
磷酸酯甜菜鹼殺菌劑樣品元素分析表徵結果如下：
表7磷酸酯甜菜鹼殺菌劑元素分析結果
分析：通過元素分析數據可知，磷酸酯甜菜鹼殺菌劑c/h/n三種元素的實驗值分別是53.42％、10.18％、3.57％，通過理論元素含量與實驗元素含量比較可知，c/h/n元素理論值與實驗值接近，分析可確定產品即目標產物磷酸酯甜菜鹼殺菌劑。
如圖1磷酸酯甜菜鹼殺菌劑傅立葉紅外光譜表徵結果如下：3245cm-1附近是—oh的伸縮振動；2924cm-1和2854cm-1附近是—ch3和—ch2—的伸縮振動；1467cm-1附近是—ch2—的彎曲振動；1186cm-1附近是p＝o的伸縮振動；1046cm-1附近是p-o彎曲振動，證明樣品是目標產物。