預固化物、粗糙化預固化物及層疊體的製作方法

2023-10-06 03:52:14

專利名稱：預固化物、粗糙化預固化物及層疊體的製作方法
技術領域：
本發明涉及ー種使用含有環氧樹脂、固化劑和ニ氧化矽的環氧樹脂材料並通過使該環氧樹脂材料進行固化而得到的預固化物以及使用該預固化物的粗糙化預固化物及層疊體。
背景技術：
目前，為了得到層疊板及印刷線路板等電子零件，可使用各種樹脂組合物。例如，對多層印刷線路板而言，為了形成用於使內部的層間絕緣的絕緣層或形成位於表層部分的絕緣層，可使用樹脂組合物。作為上述樹脂組合物的ー個例子，在下述的專利文獻I中公開了ー種含有環氧 樹月旨、固化劑、苯氧基樹脂和平均粒徑為O. Of 2μπι的無機填充劑的樹脂組合物。另外，在專利文獻I中還公開了ー種含有環氧樹脂、固化劑和平均粒徑為O. f IOym的無機填充劑的樹脂組合物。在專利文獻I中，具有兩層的層疊結構的多層膜的各層使用上述不同的兩種樹脂組合物形成。記載了該多層膜被良好地嵌入設置在基板上的間隙等中。在下述專利文獻2中公開了ー種含有苯氧基樹脂及聚こ烯醇縮醛樹脂中的至少ー種、環氧樹脂、固化劑和含磷苯並噁嗪化合物的樹脂組合物。在專利文獻2中記載了下述內容對使樹脂組合物固化而成的固化物進行粗糙化處理時，儘管粗糙化面的粗糙度比較小，但該粗糙化面相對於鍍敷導體顯示較高的密合力，且可得到阻燃性優異的絕緣層。現有技術文獻專利文獻專利文獻I :日本特開2008-302677號公報專利文獻2:W02009/038166A
發明內容
發明要解決的問題在專利文獻I中，由於準備兩種樹脂組合物製作多層膜，因此存在多層膜的製作耗費時間，成本高這樣的問題。在專利文獻2中，雖然記載了組成樹脂組合物通過具有上述組成使得粗糙度減小，但粗糙化面的粗糙度有時不夠小。另外，對專利文獻I中記載的多層膜及專利文獻2中記載的樹脂組合物而言，在由其固化而成的固化物的表面上通過鍍敷處理形成金屬層時，有時難以充分地提高固化物和金屬層的粘接強度。本發明的目的在於提供ー種預固化物以及使用該預固化物的粗糙化預固化物及層疊體，所述預固化物可以減小粗糙化預固化物的經過粗糙化處理表面的表面粗糙度，且可以提高使粗糙化預固化物固化而成的固化物和金屬層的粘接強度。
解決問題的方法本發明的寬泛方面提供ー種預固化物，其通過使環氧樹脂材料進行固化而得到，其中，所述預固化物具有第一主面和第二主面，且所述第一主面為待粗糙化處理的面，所述環氧樹脂材料含有環氧樹脂、固化劑和ニ氧化矽，所述ニ氧化矽含有粒徑O. 01 μ m以上且小於O. 5 μ m的第一小粒徑ニ氧化矽和粒徑O. 5 μ m以上且20 μ m以下的第二大粒徑ニ氧化矽，在預固化物中，所述第一小粒徑ニ氧化矽以較多地存在於待粗糙化處理的面即所述第一主面側的方式集中分布，且所述第二大粒徑ニ氧化矽以較多地存在於所述第二主面側的方式集中分布。在本發明的預固化物的某特定方面，在待粗糙化處理的面即所述第一主面側表面部分的O. 3 μ m厚度的第一區域中所含的全部ニ氧化矽100體積％中，所述第二大粒徑ニ氧化娃的含量為5體積％以下。 在本發明的預固化物的其它特定方面，預固化前的環氧樹脂材料在6(T12(TC的溫度區域內的最低熔融粘度為50Pa · s以上且150Pa · s以下。在本發明的預固化物的其它特定方面，所述環氧樹脂材料還含有苯氧基樹脂。本發明的粗糙化預固化物為通過對根據本發明而構成的預固化物的所述第一主面進行粗糙化處理而得到的粗糙化預固化物。在本發明的粗糙化預固化物的某特定方面，在進行粗糙化處理前，對所述預固化物進行溶脹處理。本發明的層疊體具有使粗糙化預固化物發生固化而得到的固化物以及疊層在該固化物的經粗糙化處理的表面上的金屬層，所述粗糙化預固化物是通過對根據本發明而構成的預固化物的所述第一主面進行粗糙化處理而得到的。該固化物和該金屬層的粘接強度優選為O. 39N/mm以上。發明的效果本發明的預固化物是通過對含有環氧樹脂、固化劑和ニ氧化矽的環氧樹脂材料進行固化而得到的預固化物，所述ニ氧化矽含有粒徑為O. 01 μ m以上且低於O. 5 μ m的第一小粒徑ニ氧化矽和粒徑為O. 5 μ m以上且20 μ m以下的第二大粒徑ニ氧化矽，在預固化物中，所述第一小粒徑ニ氧化矽以較多地存在於待粗糙化處理的面即所述第一主面側的方式集中分布，且所述第二大粒徑ニ氧化矽以較多地存在於所述第二主面側的方式集中分布，因此，在對預固化物的第一主面進行粗糙化處理時，可以減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度。進而，在使粗糙化預固化物固化而成的固化物的表面形成有金屬層的情況下，可以提高固化物和金屬層的粘接強度。


圖I是示意性地示出本發明ー實施方式的預固化物的局部切割正面剖面圖。圖2是示意性地示出使用本發明ー實施方式的預固化物的層疊體的局部切割正面剖面圖。符號說明I…預固化物Ia…第一主面
Ib…第二主面2…ニ氧化矽2A…第一小粒徑ニ氧化矽2B…第二大粒徑ニ氧化矽6…層疊對象部件6a…上表面11…層疊體12…電路基板
12a…上表面13 16…固化物層17…金屬層Rト..第一區域R2…第二區域
具體實施例方式以下，一邊參照附圖ー邊通過對本發明的具體的實施方式及實施例進行說明來闡述本發明。本發明的預固化物是通過使環氧樹脂材料進行固化而得到的預固化物。圖I以正面剖面圖的形式示意性地示出了本發明ー實施方式的預固化物。圖I所示預固化物I層疊在層疊對象部件6的上表面6a上。預固化物I具有第一主面Ia和第二主面lb。第一主面Ia為待粗糙化處理的面。第二主面Ib與層疊對象部件6的上表面6a相接。用於得到預固化物I的上述環氧樹脂材料含有環氧樹脂、固化劑和
ニ氧化矽2。ニ氧化矽2含有粒徑為O. 01 μ m以上且低於O. 5 μ m的第一小粒徑ニ氧化矽2A、和粒徑為O. 5 μ m以上且20 μ m以下的第二大粒徑ニ氧化矽2B。在預固化物I中，第一小粒徑ニ氧化矽2A以較多地存在於待粗糙化處理的面即第一主面Ia側的方式集中分布。在預固化物I中，第二大粒徑ニ氧化矽2B以較多地存在於第二主面Ib側的方式集中分布。在預固化物I中，第一小粒徑ニ氧化矽2A和第二大粒徑ニ氧化矽2B通過以上述方式集中分布，在對第一主面Ia進行粗糙化處理時，在第一主面Ia形成由第一小粒徑ニ氧化矽2A脫離後產生的微細孔。其結果，可以減小經粗糙化處理的表面的表面粗糙度。進而，在使經粗糙化處理的粗糙化預固化物固化形成的固化物表面形成金屬層時，可以提高固化物和金屬層的粘接強度。進而，第一小粒徑ニ氧化矽2A和第二大粒徑ニ氧化矽2B以上述方式集中分布，可以進ー步提高對預固化物I及該預固化物I的第一主面Ia進行過粗糙化處理的粗糙化預固化物的強度。特別是通過使用第二大粒徑ニ氧化矽2B，可以減小ニ氧化矽和樹脂的界面、降低熔融粘度，提高嵌入加工性，並且提高預固化物I、粗糙化預固化物及固化物的電絕緣性、吸水性及抗化學藥品性。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，以及從進一歩提高預固化物及粗糙化預固化物的強度的觀點考慮，在待粗糙化處理的面即第一主面Ia側表面部分的厚度O. 3μπι的第一區域Rl (圖I中虛線上方的區域)所含的全部ニ氧化矽100體積％中，優選上述第二大粒徑ニ氧化矽的含量為5體積％以下，更優選為4體積％以下，進ー步優選為3體積％以下，特別優選為O體積％。在第一區域Rl中，可以完全不含有第二大粒徑ニ氧化矽。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，在與第一區域Rl相連的第二主面Ib側的第二區域R2(圖I中虛線下方的區域)含有的全部ニ氧化矽100體積％中，優選上述第二大粒徑ニ氧化娃2B的含量為95體積％以上且100體積％以下,更優選為96體積％以上,進一步優選為97體積％以上。需要說明的是，第二區域R2與第一區域Rl相連。第一區域Rl與第二區域R2相接。第二區域R2為除第一區域Rl以外剰餘的區域。優選預固化前的環氧樹脂材料在6(T 120°C的溫度區域內的最低熔融粘度為 300Pa *s以下。優選該熔融粘度為IOPa *s以上，更優選為50MPa *s以上，進ー步優選為超過50MPa · s，更優選為150MPa · s以下，進ー步優選為120Pa · s以下，特別優選為IOOPa · s以下。上述環氧樹脂材料的熔融粘度為上述下限以上及上述上限以下時，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度進ー步減小，且固化物和金屬層的粘接強度進ー步提聞。上述「熔融粘度」為使用流變儀並在將預固化前的上述環氧樹脂材料從50°C加熱至150 °C的條件下測定的值。作為上述流變儀，可以舉出=TAInstruments公司制「AR-2000 「等。需要說明的是，僅組合使用第一小粒徑ニ氧化矽2A及第ニ大粒徑ニ氧化矽2B，有時第一小粒徑ニ氧化矽2A及第ニ大粒徑ニ氧化矽2B不會以上述方式集中分布。作為使第一小粒徑ニ氧化矽2A及第ニ大粒徑ニ氧化矽2B以上述方式在預固化體I中集中分布的方法，具體而言，可以舉出通過層壓時的溫度、壓カ使樹脂在表面上集中分布化的方法；在平坦化壓制時使樹脂在表面上集中分布化的方法；及在固化時使樹脂集中分布化的方法等。為了使第一小粒徑ニ氧化矽2A及第ニ大粒徑ニ氧化矽2B在預固化體I中以上述方式集中分布，優選使環氧樹脂及固化劑各自的軟化點或者熔點接近層壓溫度，優選以単獨的エ序進行層壓エ藝和平坦化工藝。以下，詳細說明上述環氧樹脂材料中所含的各成分。(環氧樹脂材料)[環氧樹脂]上述環氧樹脂材料中所含的環氧樹脂沒有特別限定。作為該環氧樹脂，可以使用目前公知的環氧樹脂。該環氧樹脂是指具有至少I個環氧基的有機化合物。環氧樹脂可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。作為上述環氧樹脂，可以舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、雙環戊ニ烯酚醛清漆型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、具有金剛烷骨架的環氧樹脂、具有三環癸烷骨架的環氧樹脂及在骨架中具有三嗪核的環氧樹脂等。
從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，優選上述環氧樹脂為聯苯酚醛清漆型環氧樹脂或雙環戊ニ烯型環氧樹脂。優選上述環氧樹脂為2官能以上的環氧樹脂，更優選為多官能的環氧樹脂。作為多官能的環氧樹脂，例如可以舉出3官能脂環式環氧單體(Union Carbide公司制「 Epolead GT301 」)、在骨架中具有三嗪核的3價環氧樹脂(Nagase ChemteX公司制「 Denaco I EX-301」、日產化學エ業公司制「 TEPIC-S 」)，作為多官能環氧樹脂，可以舉出聯苯酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司制「NC3000H」)、雙環戊ニ烯酚醛清漆型環氧樹脂(DIC公司制「 HP-7200」)、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學「 157-S70」)等。上述環氧樹脂的熔點或者軟化點優選為50°C以上，更優選為65°C以上，且優選為90°C以下，更優選為85°C以下。通過使環氧樹脂的熔點或軟化點為上述下限以上及上述上限以下，第一小粒徑ニ氧化矽及第ニ大粒徑ニ氧化矽以上述優選的集中分布狀態存在於使
環氧樹脂材料在層疊對象部件上預固化而成的預固化物中。因此，在對預固化物的表面進行粗糙化處理時，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度進ー步減小。進而，環氧樹脂的熔點或軟化點為上述下限以上及上述上限以下時，使粗糙化預固化物固化而成的固化物和金屬層的粘接強度也提高。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，上述環氧樹脂的環氧當量優選為90以上，更優選為100以上，且優選為1000以下，更優選為800以下。上述環氧樹脂的重均分子量優選為5000以下。此時，可以增加環氧樹脂材料中的ニ氧化矽的含量。進而，即使ニ氧化矽的含量較多，也可以得到流動性高的環氧樹脂材料即樹脂組合物。另ー方面，通過組合使用重均分子量為5000以下的環氧樹脂和苯氧基樹脂，可以抑制環氧樹脂材料即B階膜的熔融粘度的降低。因此，在基板上層壓B階膜時，可以使ニ氧化矽的集中分布狀態良好。[固化劑]上述環氧樹脂材料中所含的固化劑沒有特別限定。作為該固化劑，可以使用目前公知的固化劑。固化劑可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。作為上述固化劑，可以舉出氰酸酯樹脂(氰酸酯固化劑)、苯酚化合物(苯酚固化劑)、胺化合物(胺固化劑)、硫醇化合物(硫醇固化劑)、咪唑化合物、膦化合物、酸酐、活性酷化合物及雙氰胺等。其中，從獲得熱引起的尺寸變化更小的固化物的觀點考慮，優選上述固化劑為氰酸酯樹脂或苯酚化合物。優選上述固化劑為氰酸酯樹脂，也優選為苯酚化合物。優選上述固化劑具有可與上述環氧樹脂的環氧基反應的官能團。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，優選上述固化劑為氰酸酯樹脂、苯酚化合物或者活性酷化合物。進而，從利用固化劑賦予良好的絕緣可靠性的觀點考慮，更優選上述固化劑為氰酸酯樹脂。通過使用上述氰酸酯樹脂，可以使ニ氧化矽含量多的B階膜的處理性良好，可以進ー步提高固化物的玻璃化轉變溫度。上述氰酸酯樹脂沒有特別限定。作為該氰酸酯樹脂，可以使用目前公知的氰酸酯樹脂。上述氰酸酯樹脂可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。作為上述氰酸酯樹脂，可以舉出酚醛清漆型氰酸酯樹脂及雙酚型氰酸酯樹脂等。作為上述雙酚型氰酸酯樹脂，可以舉出雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂及四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等。作為上述氰酸酯樹脂的市售品，可以舉出苯酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LonzaJapan公司制「PT-30」及「PT-60」)以及雙酚A ニ氰酸酯被三嗪化而形成三聚物的預聚物(Lonza Japan 公司制「BA230」、「BA200」及「BA3000」)等。通過使用上述苯酚化合物，可以進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度。另外，通過使用上述苯酚化合物，例如通過對設置於固化物表面的銅的表面進行黑化處理或Cz處理，可以進ー步提高固化物和銅的密合性。上述苯酚化合物沒有特別限定。作為該苯酚化合物，可以使用目前公知的苯酚化合物。上述苯酚化合物可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。 作為上述苯酚化合物，可以舉出酚醛清漆型苯酚、雙酚型苯酚、萘型苯酚、雙環戊ニ烯型苯酚及芳烷基型苯酚等。作為上述苯酚化合物的市售品，可以舉出酚醛清漆型苯酚(DIC公司制「TD-2091」)、聯苯酚醛清漆型苯酚(明和化成公司制「MEH-7851」)及芳烷基型苯酚化合物(明和化成公司制「MEH-7800」)等。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，優選上述苯酚化合物為聯苯酚醛清漆型苯酚或芳烷基型苯酚化合物。上述活性酷化合物沒有特別限定。作為上述活性酷化合物的市售品，可以舉出DIC 公司制 「EXB-9460S-65T」 等。從進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，且進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度，且通過固化劑賦予良好的絕緣可靠性的觀點考慮，上述固化劑優選含有當量為250以下的固化劑。就上述固化劑的當量而言，例如在固化劑為氰酸酯樹脂的情況下，表示氰酸酯基當量，在固化劑為苯酚化合物的情況下，表示酚性羥基當量，在固化劑為活性酷化合物的情況下，表示活性酯基團當量。通過組合使用重均分子量為1000以下的固化劑和苯氧基樹脂，可以抑制環氧樹脂材料即B階膜的熔融粘度的降低。因此，在將B階膜層壓在基板上的情況下，可以使ニ氧化矽的集中分布狀態良好。在上述環氧樹脂材料中所含的除上述ニ氧化矽的總固體成分(以下，有時簡記為總固體成分B) 100重量％中，上述環氧樹脂和上述固化劑的總含量優選為75重量％以上，更優選為80重量％以上，且為100重量％以下，優選為99重量％以下，更優選為97重量％以下。上述環氧樹脂和上述固化劑的總含量在上述下限以上及上述上限以下時，可得到更為良好的固化物，可以調整熔融粘度，因此，可以使ニ氧化矽的存在狀態良好，且在固化過程中，可以防止B階膜在不希望的區域溼潤擴展。進而，可以進一歩抑制固化物的因熱引起的尺寸變化。另外，上述環氧樹脂和上述固化劑的總含量低於上述下限時，存在難以對樹脂組合物或B階膜的電路基板的孔或凹凸進行嵌入，進而ニ氧化矽的集中分布狀態變差的趨勢。另外，上述環氧樹脂和上述固化劑的總含量超過上述上限時，存在熔融粘度變得過低，在固化過程中，B階膜容易在不希望的區域溼潤擴展的趨勢。「總固體成分B」是指環氧樹脂、固化劑和根據需要所配合的其它固體成分的總和。總固體成分B不包括ニ氧化矽。「固體成分」為不揮發成分，是指在成形或加熱時不揮發的成分。環氧樹脂和固化劑的配合比沒有特別限定。環氧樹脂和固化劑的配合比可根據環氧樹脂和固化劑的種類等適宜決定。[填充劑]上述環氧樹脂材料含有ニ氧化矽。優選上述環氧樹脂材料中所含的全部ニ氧化矽的平均粒徑為O. I μ m以上，優選為O. 8 μ m以下。作為上述ニ氧化矽的平均粒徑，採用為50%的中位直徑(d50)的值。上述平均粒 徑可以使用雷射衍射散射方式的粒度分布測定裝置進行測定。上述環氧樹脂材料中所含的ニ氧化矽含有粒徑為O. 01 μ m以上且低於O. 5 μ m的第一小粒徑ニ氧化矽和粒徑為O. 5 μ m以上且20 μ m以下的第二大粒徑ニ氧化矽。在上述環氧樹脂材料所含的全部ニ氧化矽中，上述第一小粒徑ニ氧化矽為粒徑O. 01 μ m以上且低於O. 5 μ m的ニ氧化矽。在上述環氧樹脂材料所含的全部ニ氧化矽中，上述第二大粒徑ニ氧化矽為粒徑為O. 5μ 以上且20 μ m以下的ニ氧化矽。需要說明的是，第一小粒徑ニ氧化矽和第二大粒徑ニ氧化矽的粒徑在該ニ氧化矽為圓球狀的情況下是指直徑，在ニ氧化矽為圓球狀以外的情況下是指最大直徑。通過組合粒徑較小的特定的上述第一小粒徑ニ氧化矽和粒徑較大的特定的上述第二大粒徑ニ氧化矽並一同使用上述環氧樹脂和上述固化劑，ニ氧化矽良好地存在於使上述環氧樹脂材料預固化而成的粗糙化處理前的預固化物中。其結果，在對預固化物的表面進行粗糙化處理時，可以減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度，進而可以提高使粗糙化預固化物固化而成的固化物和金屬層的粘接強度。上述ニ氧化矽更優選為熔融ニ氧化矽。通過使用熔融ニ氧化矽，可以有效地減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度。ニ氧化矽的形狀優選為近球狀。上述環氧樹脂材料中所含的ニ氧化矽、上述第一小粒徑ニ氧化矽及上述第二大粒徑ニ氧化矽分別優選進行表面處理，更優選通過偶聯劑進行表面處理。由此，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度進ー步減小，且固化物和金屬層的粘接強度進ー步提高，且可以賦予更為良好的線路間絕緣可靠性及層間絕緣可靠性。作為上述偶聯劑，可以舉出矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑及鋁偶聯劑等。用於上述表面處通的偶聯劑優選為環氧娃燒、氣基娃燒、こ稀基娃燒、疏基娃燒、硫娃燒、N-苯基-3-氨丙基基矽烷、(甲基)丙烯酸矽烷、異氰酸酯矽烷或醯脲矽烷等。上述環氧樹脂材料優選以重量比5 95^50 50含有上述第一小粒徑ニ氧化矽和上述第二大粒徑ニ氧化矽，更優選以10 :9(T30 :70含有上述第一小粒徑ニ氧化矽和上述第二大粒徑ニ氧化矽。通過使上述環氧樹脂材料以上述重量比含有上述第一小粒徑ニ氧化矽和上述第二大粒徑ニ氧化矽，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度進ー步減小，且固化物和金屬層的粘接強度進ー步提高。上述ニ氧化矽的含量沒有特別限定。在上述環氧樹脂材料中所含的總固體成分(以下，有時簡記為總固體成分A) 100重量％中，上述全部ニ氧化矽(含有第一小粒徑ニ氧化矽和第二大粒徑ニ氧化矽)的含量優選為30重量％以上，更優選為40重量％以上，進ー步優選為50重量％以上，且優選為85重量％以下，更優選為80重量％以下。上述ニ氧化矽的含量為上述下限以上及上述上限以下時，可抑制樹脂的線熱膨脹率，可緩和與銅或矽的膨脹率的差異，使熱衝擊可靠性提高，可得到翹曲抑制效果，使加工精度提高，並且通過粗糙化處理使ニ氧化矽脫落，與金屬的粘接強度通過形成粗糙化孔而提高。「總固體成分A」是指環氧樹脂、固化劑、ニ氧化矽和根據需要配合的固體成分的總和。「固體成分」是指不揮發成分，即在成形或者加熱時不揮發的成分。在上述全部ニ氧化矽的含量100重量％中，上述第一小粒徑ニ氧化矽和上述第二大粒徑ニ氧化矽的總含量優選為60重量％以上，更優選為80重量％以上，進ー步優選為90重量％以上，特別優選為95重量％以上且100重量％以下。上述全部ニ氧化矽也可以為上述第一小粒徑ニ氧化矽和上述第二大粒徑ニ氧化矽。[其它的成分及環氧樹脂材料的詳細情況] 上述環氧樹脂材料根據需要也以含有固化促進劑。通過使用固化促進劑，可以進一歩加快固化速度。通過使環氧樹脂材料快速地固化，可以使固化物的交聯結構均勻，並且可以減少未反應的官能團數，結果可以提高交聯密度。該固化促進劑沒有特別限定。作為該固化促進劑，可以使用目前公知的固化促進劑。上述固化促進劑可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。作為上述固化促進劑，例如可以舉出咪唑化合物、磷化合物、胺化合物及有機金
屬化合物等。作為上述咪唑化合物，可以舉出2-i^—烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-甲基咪唑、2-こ基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、I-苄基-2-甲基咪唑、I-苄基-2-苯基咪唑、I, 2- ニ甲基咪唑、I-氰基こ基-2-甲基咪唑、I-氰基こ基-2-こ基-4-甲基咪唑、I-氰基こ基-2- i^一烷基咪唑、I-氰基こ基-2-苯基咪唑、I-氰基こ基-2- i^一烷基咪唑偏苯三酸酷、I-氰基こ基-2-苯基咪唑偏苯三酸酷、2，4-ニ氨基-6-[2』 -甲基咪唑_(1』 )]-こ基-均三嗪、2，4-ニ氨基-6-[2』 ^ 一烷基咪唑_(1』 )]-こ基-均三嗪、2，4-ニ氨基-6-[2』_こ基-4』-甲基咪唑-(1』)]_こ基-均三嗪、2，4-ニ氨基_6-[2』-甲基咪唑_(1』 )]-こ基-均三嗪異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑異氰脲酸加成物、2-甲基咪唑異氰脲酸加成物、2-苯基-4，5- ニ羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5- ニ羥基甲基咪唑
坐寸ο作為上述磷化合物，可以舉出三苯基膦等。作為上述胺化合物，可以舉出ニこ胺、三こ胺、ニこ四肢、三こ四肢及4，4-ニ甲
氣基批唳等。作為上述有機金屬化合物，可以舉出環烷酸鋅、環烷酸鈷、辛酸錫、辛酸鈷、ニこ醯丙酮鈷(II)及三こ醯丙酮鈷(III)等。從提高固化物的絕緣可靠性的觀點考慮，上述固化促進劑特別優選為咪唑化合物。上述固化促進劑的含量沒有特別限定。從高效地使環氧樹脂材料固化的觀點考慮，在100重量％上述總固體成分B中，上述固化促進劑的含量優選為O. 01重量％以上，優選為3重量％以下。需要說明的是，上述總固體成分B包括上述固化促進劑。上述環氧樹脂材料優選含有熱塑性樹脂。通過使用熱塑性樹脂，環氧樹脂材料對電路的凹凸的隨動性提高，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度進ー步減小，且可以使經粗糙化處理的表面的粗糙度更為均勻。作為上述熱塑性樹脂，可以舉出苯氧基樹脂及聚こ烯醇縮醛樹脂等。從使ニ氧化矽良好地集中分布、進ー步減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度、進一步提高固化物和金屬層的粘接強度的觀點考慮，上述熱塑性樹脂優選為苯氧基樹脂。作為上述苯氧基樹脂，例如可以舉出具有雙酚A型骨架、雙酚F型骨架、雙酚S型骨架、聯苯骨架、酚醛清漆骨架及萘骨架等骨架的苯氧基樹脂等。在對預固化物的表面進行粗糙化處理後，為了形成金屬層而進行鍍敷處理時，可以提高固化物和金屬層的粘接強度，因此，上述苯氧基樹脂優選具有聯苯骨架，更優選具有雙酚骨架。
作為上述苯氧基樹脂的具體例，例如可以舉出東都化成公司制的「YP50」、「YP55」 及「 YP70」 及三菱化學公司制的「 1256B40」、「4250」，「4256H40」、「4275」、「 YX6954BH30 」、「 YX8100BH30 」、「 YL7600DMAcH2 5，，及「 YL7213BH30 」 等。上述苯氧基樹脂的重均分子量優選為5000以上，優選為100000以下。上述熱塑性樹脂的含量沒有特別限定。在100重量％上述總固體成分B中，上述熱塑性樹脂的含量(在上述熱塑性樹脂為苯氧基樹脂的情況下為苯氧基樹脂的含量)優選為O. I重量％以上，更優選為O. 5重量％以上，進ー步優選為I重量％以上，且優選為40重量％以下，更優選為30重量％以下，進ー步優選為20重量％以下，特別優選為15重量％以下。上述熱塑性樹脂的含量為上述下限以上及上述上限以下吋，固化物由於熱引起的尺寸變化進ー步減小。另外，上述熱塑性樹脂的含量為上述上限以下吋，環氧樹脂材料對於電路基板的孔或凹凸的嵌入性變得良好。需要說明的是，上述總固體成分B包括上述熱塑性樹脂。出於改善耐衝擊性、耐熱性、樹脂的相容性及操作性等目的，也可以在環氧樹脂材料中添加偶聯劑、著色劑、抗氧化劑、紫外線劣化防止劑、消泡劑、增稠劑、觸變性賦予劑及上述樹脂以外的其它樹脂等。作為上述偶聯劑，可以舉出矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑及鋁偶聯劑等。作為上述矽烷偶聯劑，可以舉出氨基矽烷、咪唑矽烷、こ烯基矽烷、苯基氨基矽烷及環氧矽烷等。上述偶聯劑的含量沒有特別限定。在100重量％上述總固體成分B中，上述偶聯劑的含量優選為O. 01重量％以上且5重量％以下。作為上述其它的樹脂，可以舉出聚苯醚樹脂、ニこ烯基苄基醚樹脂、聚芳酯樹脂、苯ニ甲酸ニ烯丙酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、苯並噁嗪樹脂、苯並噁唑樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及丙烯酸酯樹脂等。需要說明的是，上述總固體成分B包括上述偶聯劑。上述環氧樹脂材料也可以含有溶剤。作為上述溶劑，可以舉出丙酮、甲醇、こ醇、丁醇、2-丙醇、2-甲氧基こ醇、2-こ氧基こ醇、I-甲氧基-2-丙醇、2-こ醯氧基-1-甲氧基丙烷、甲苯、ニ甲苯、甲こ酮、N, N- ニ甲基甲醯胺、甲基異丁基酮、N-甲基-吡咯烷酮、正己烷、環己烷、環己酮及作為混合物的石腦油等。上述溶劑可以僅使用ー種，也可以組合使用兩種以上。
含有溶劑的樹脂組合物可以作為清漆使用。通過根據用途調整溶劑的含量，可以調整清漆的粘度。在上述環氧樹脂材料中，相對於100重量份上述總固體成分A，上述溶劑的含量優選為10重量份以上，優選為1000重量份以下。(B階膜、層疊膜、預固化物、粗糙化預固化物及層疊體的詳細情況)上述環氧樹脂材料可以為樹脂組合物，該樹脂組合物可以為被成形為膜狀的B階膜。通過將上述樹脂組合物成形為膜狀，可以得到B階膜。作為將上述樹脂組合物成形為膜狀的方法，例如可以舉出使用擠出機對樹脂組合物進行熔融混煉，擠出後，通過T模頭或圓形模頭等成形為膜狀的擠出成形法；使樹脂組合物溶解或分散在有機溶劑等溶劑中後，進行澆鑄而成形為膜狀的澆鑄成形法以及目前公知的其它膜成形法等。其中，可以進行薄型化，因此，優選擠出成形法或澆鑄成形法。膜包括片材。將上述樹脂組合物成形為膜狀，通過在不過度進行熱引起的固化的程度下、例如 在9(T200°C下使其加熱乾燥10 180分鐘，可以得到B階膜。將可通過如上所述的乾燥エ序而得到的膜狀樹脂組合物稱為B階膜。上述B階膜為處於半固化狀態的半固化物。半固化物未完全地固化，可進ー步進行固化。上述樹脂組合物優選用於形成具備基體材料和在該基體材料的ー側表面上層疊的B階膜的層疊膜。層疊膜的B階膜可通過上述樹脂組合物形成。作為上述層疊膜的上述基體材料，可以舉出聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜及聚對苯ニ甲酸丁ニ醇酯膜等聚酯樹脂膜、聚こ烯膜及聚丙烯膜等烯烴樹脂膜、聚醯亞胺樹脂膜、銅箔及鋁箔等金屬箔等。上述基體材料的表面可根據需要進行脫模處理。在將上述環氧樹脂材料用作電路的絕緣層的情況下，優選由環氧樹脂材料形成的層的厚度為形成電路的導體層的厚度以上。優選由上述環氧樹脂材料而形成的層的厚度為5 μ m以上，更優選為6 μ m以上，進ー步優選為10 μ m以上，且優選為200 μ m以下，更優選為65 μ m以下,進一步優選為50 μ m以下。上述環氧樹脂材料為B階膜，優選通過在上述層疊對象部件上層壓上述B階膜來進行層疊後，使上述B階膜進行固化而得到預固化物。層壓溫度優選為55°C以上，更優選為65°C以上，且優選為130°C以下，更優選為120°C以下。層壓壓力優選為O. 5MPa以上，更優選為O. 8MPa以上，且優選為I. 5MPa以下，更優選為I. 2MPa以下。通過在這樣的優化條件下層疊環氧樹脂材料即B階膜，在預固化物中，第一小粒徑ニ氧化矽及第ニ大粒徑ニ氧化矽的集中分布狀態更為良好。就由目前所述的環氧樹脂材料構成的B階膜而言，層壓溫度附近的熔融粘度變低。特別是以熔融粘度低的苯氧基樹脂、液態環氧樹脂、氰酸酯固化劑為中心構成的B階膜的熔融粘度為150Pa *s以下，樹脂成分的流動性提高。通過在該狀態下進行層壓處理，第一小粒徑ニ氧化矽在樹脂熔融的時刻可選擇性地移動，在B階膜的最表面第一小粒徑ニ氧化矽與樹脂一起移動使得層壓時B階膜的表面變得平坦。通過該移動，第一小粒徑ニ氧化矽較多地集中分布於經粗糙化處理的第一表面側。即，粒徑較小的第一小粒徑ニ氧化矽較多地存在於預固化物的上層部分，且粒徑較大的第二大粒徑ニ氧化矽較多的存在於下層部分。其結果，在對預固化物的表面進行粗糙化處理時，粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的表面粗糙度減小。進而，固化物和金屬層的粘接強度也提高。
通過層壓上述B階膜來進行層疊的方法可以採用公知的方法，沒有特別限定。例如在電路基板上層疊上述B階膜，優選從B階膜側層疊上述層疊膜並使用加壓式層壓機進行加壓。此時，可以進行加熱，也可以不進行加熱。接著，使用平行平板加壓式加熱壓カ機對層疊對象部件和B階膜或層疊膜進行加熱及加壓。也可以通過加熱及加壓使B階膜預固化而形成預固化物。上述加熱的溫度及上述加壓的壓力可以適宜變更，沒有特別限定。作為更具體的層疊方法,例如使用棍層壓機,在棍徑60mm及棍圓周速度O. flOm/分鐘的條件下，將輥溫度設為2(Tl20°C，在O. 5飛MPa的壓カ下一邊加壓ー邊將上述B階膜層疊在電路基板上或從B階膜側將上述層疊膜層疊在層疊對象部件上。優選將上述B階膜或上述層疊膜層疊在層疊對象部件上後，在16(T20(TC下進行20分鐘 180分鐘加熱處理。通過加熱處理，可以使B階膜預固化而得到預固化物。層疊膜的基體材料可以在形成預固化物前除去，也可在形成預固化物後除去。在這樣的條件下層疊後，進行粗糙化處理，由此可以在粗糙化預固化物的表面形成微細的凹凸。預固化物優選在比最終固化物的玻璃化轉變溫度低1(T60°C的溫度下進行固化。 也可以根據需要在輥層壓後使用平行平板加熱壓カ機，提高預固化物的表面的平滑性。例如也可以使用平行平板加熱壓カ機，以厚度Imm的不鏽鋼板對電路基板和B階膜或層疊膜的層疊物進行加熱及加壓。需要說明的是，作為加熱加壓式輥層壓機等加壓式層壓機及平行平板加熱壓カ機等壓カ機，可以使用市售的裝置。利用輥層壓機進行的層疊優選在真空狀態下進行。輥層壓機的輥的材質可以從表面為軟質的橡膠輥及表面為硬質的金屬輥等中適宜選擇。平行平板加熱壓カ機的平板的材質為硬質的金屬。在輥層壓機的輥與上述層疊對象部件、B階膜或層疊膜之間，或者在平行平板加熱壓カ機的平板與上述層疊對象部件、B階膜或層疊膜之間，也可以使用具有脫模功能的膜，例如鋁箔、銅箔、聚酯樹脂膜、氟樹脂繫膜等。出於提高電路基板與B階膜或層疊膜的密合性的目的，也可以使用橡膠片材等具有柔軟性的材料。形成預固化物的エ序優選為如下エ序從上述B階膜側將上述層疊膜層疊在電路基板上，使用輥層壓機進行加壓後，使用平行平板加壓式加熱壓カ機進行加熱及加壓，形成預固化物的エ序。另外，形成預固化物的エ序為如下エ序從上述B階膜側在層疊對象部件上層疊上述層疊膜，使用輥層壓機進行加壓後，使用平行平板加壓式加熱壓カ機進行加熱及加壓，形成預固化物的エ序，其中，優選使用輥層壓機進行加壓後且在使用平行平板加壓式加熱壓カ機進行加熱及加壓前、或使用輥層壓機進行加壓後且在使用平行平板加壓式加熱壓カ機進行加熱及加壓後，除去上述基體材料。本發明的粗糙化預固化物通過對上述預固化物的上述第一主面進行粗糙化處理而得到。為了在上述預固化物的表面形成微細的凹凸，優選在進行粗糙化處理前，對上述預固化物進行溶脹處理。對上述粗糙化預固化物而言，優選在預固化後且進行粗糙化處理前，進行溶脹處理。但是，預固化物並不是必須進行溶脹處理。本發明的層疊體具有使上述預固化物的上述第一主面經粗糙化處理後的粗糙化預固化物固化形成的固化物和層疊在該固化物的經粗糙化處理的表面上的金屬層。該固化物和該金屬層的粘接強度優選為O. 39N/mm以上。上述金屬層優選為銅層，更優選為鍍銅層。(印刷線路板)上述環氧樹脂材料優選用於在印刷線路板上形成絕緣層。上述印刷線路板例如可使用由上述樹脂組合物形成的B階膜並對該B階膜進行加熱加壓成形而得到。相對於上述B階膜，可以在單面或兩面層疊金屬箔。層疊上述B階膜和金屬箔的方法沒有特別限定，可以採用公知的方法。例如可以使用平行平板壓カ機或輥層壓機等裝置，ー邊進行加熱ー邊進行加壓，或不進行加熱地進行加壓，將上述B階膜層疊在金屬箔上。(覆銅箔層疊板及多層基板)上述環氧樹脂材料優選用於得到覆銅箔層疊板。 作為上述覆銅箔層疊板的ー個例子，可以舉出具備銅箔和層疊在該銅箔的ー側表面的B階膜的覆銅箔層疊板。該覆銅箔層疊板的B階膜可通過上述環氧樹脂材料而形成。通過使該B階膜預固化，可以得到具有預固化物的覆銅箔層疊板。上述覆銅箔層疊板的上述銅箔的厚度沒有特別限定。上述銅箔的厚度優選為Γ50 μ m的範圍內。另外，為了提高環氧樹脂材料固化而成的固化物和銅箔的粘接強度，優選上述銅箔表面具有微細的凹凸。凹凸的形成方法沒有特別限定。作為上述凹凸的形成方法，可以舉出通過使用公知的藥液進行處理的形成方法等。另外，上述預固化物優選用於得到多層基板。作為上述多層基板的ー個例子，可以舉出具備電路基板和層置在該電路基板的表面上的固化物層的電路基板。該多層基板的固化物層可通過對上述預固化物進行粗糙化處理，接著使粗糙化預固化物固化而形成。上述固化物層優選層疊在設有電路基板的電路的表面上。優選上述固化物層的一部分嵌入上述電路間。對上述多層基板而言，更優選對述固化物層的與層疊有上述電路基板的表面相反側的表面進行粗糙化處理。粗糙化處理方法可以採用目前公知的粗糙化處理方法，沒有特別限定。上述固化物層的表面也可以在粗糙化處理前進行溶脹處理。另外，優選上述多層基板進ー步具備層疊在上述固化物層的經粗糙化處理表面的鍍銅層。另外，作為上述多層基板的其它例子，可以舉出具備電路基板、層疊在該電路基板表面的固化物層和層疊在與層疊有該固化物層的上述電路基板表面相反側表面的銅箔的電路基板。上述固化物層及上述銅箔優選使用具備銅箔和層疊在該銅箔的ー側表面的B階膜的覆銅箔層疊板，並通過對上述B階膜進行預固化、粗糙化處理及固化處理來形成。另夕卜，對上述銅箔進行蝕刻處理，優選為銅電路。作為上述多層基板的其它的例子，可以舉出具備電路基板和層疊在該電路基板表面的多個固化物層的電路基板。上述多層固化物層中的至少ー層由上述預固化物形成。上述多層基板優選進一歩具備層疊在通過使上述環氧樹脂材料固化形成的上述固化物層的至少ー側表面上的電路。圖2以局部切割正面剖面圖示意性地示出了使用本發明ー實施方式的預固化物
的層疊體。對圖2所示層疊體11而言，在電路基板12的上表面12a層疊多層固化物層13 16。固化物層13 16為絕緣層。在電路基板12的上表面12a的一部分區域形成金屬層17。在多層固化物層13 16中，就除位於與電路基板12側相反的外側表面的固化物層16以外的固化物層13 15而言，在上面的一部分的區域形成金屬層17。金屬層17為電路。在電路基板12和固化物層13之間、及層疊的固化物層13 16各層間，分別配置有金屬層17。下方的金屬層17和上方的金屬層17可通過圖中未示出的通路孔連接及通孔中的至少ー個來互相連接。對層疊體11而言，固化物層13 16可通過使本發明的環氧樹脂材料固化而形成。需要說明的是，在圖2中，為了圖示方便，省略了固化物層13 16中二氧化矽及ニ氧化矽脫離後形成的孔的圖示。在本實施方式中，固化物層13 16的表面被粗糙化處理，因此，在固化物層13 16的表面形成有圖中未示出的微細的孔。另外，金屬層17直至微細的孔的內部。另外，對層疊體11而言，可以減小金屬層17的寬度方向尺寸(L)和未形成金屬層17的部分的寬度方向尺寸(S)。另外，對層疊體11而言，在未通過圖中未示出的通路孔連接及通孔連接而連接的上方的金屬層和下方的金屬層之間賦予良好的絕緣可靠性。(溶脹處理及粗糙化處理) 作為上述溶脹處理的方法，例如可採用通過以こニ醇等為主要成分的化合物的水溶液或有機溶劑分散溶液等對預固化物進行處理的方法。用於溶脹處理的溶脹液通常含有鹼作為PH調節劑等。溶脹液優選含有氫氧化鈉。具體而言，例如上述溶脹處理可通過使用40重量％こニ醇水溶液等並在處理溫度3(T85°C下對預固化物進行f 30分鐘處理。上述溶脹處理的溫度優選在5(T85°C範圍內。上述溶脹處理的溫度過低時，存在溶脹處理需要時間長，進而固化物和金屬層的粗糙化粘接強度變低的趨勢。上述粗糙化處理例如可使用錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。這些化學氧化劑在添加水或有機溶劑後，可用作水溶液或有機溶劑分散溶液。用於粗糙化處理的粗糙化液通常含有鹼作為PH調節劑等。粗糙化液優選含有氫氧化鈉。作為上述錳化合物，可以舉出高錳酸鉀及高錳酸鈉等。作為上述鉻化合物，可以舉出重鉻酸鉀及無水鉻酸鉀等。作為上述過硫酸化合物，可以舉出過硫酸鈉、過硫酸鉀及過硫酸銨等。上述粗糙化處理的方法沒有特別限定。作為上述粗糙化處理的方法，例如優選如下方法使用3(T90g/L高錳酸或高錳酸鹽溶液及3(T90g/L氫氧化鈉溶液，在處理溫度3(T85°C及f 30分鐘的條件下處理預固化物一次或兩次。上述粗糙化處理的溫度優選在50 85°C範圍內。粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的算木平均粗糙度Ra優選為50nm以上，更優選為350nm以下,進ー步優選為300nm以下。此時，可以進ー步提高固化物和金屬層的粘接強度，進而可以在固化物層的表面形成更微細的配線。(去汙點處理)另外，有時在上述預固化物或上述固化物中形成貫通孔。對上述多層基板等而言，作為貫通孔，形成有通路孔或通孔等。例如通路孔可以通過CO2雷射等雷射的照射而形成。通路孔的直徑沒有特別限定，為6(Γ80 μ m左右。通過形成上述貫通孔，多在通路孔內的底部形成源自固化物層中含有的樹脂成分的樹脂殘渣即汙點。為了除去上述汙點，優選對上述預固化物的表面進行去汙點處理。去汙點處理有時也兼具粗糙化處理。去汙點處理有時被稱為粗糙化處理。對上述去汙點處理而言，可與上述粗糙化處理同樣地使用例如錳化合物、鉻化合物或過硫酸化合物等化學氧化劑等。這些化學氧化劑在添加水或有機溶劑後，可用作水溶液或有機溶劑分散溶液。用於去汙點處理的去汙點處理液通常含有鹼。去汙點處理液優選含有氫氧化鈉。上述去汙點處理的方法沒有特別限定。作為上述去汙點處理的方法，例如優選如下方法使用3(T90g/L高錳酸或高錳酸鹽溶液及3(T90g/L氫氧化鈉溶液，並在處理溫度3(T85°C及f 30分鐘的條件下處理預固化物或固化物一次或者兩次。上述去汙點處理的溫度優選在5(T85°C的範圍內。以下，通過舉出實施例及比較例對本發明具體地進行說明。本發明並不限定於以下的實施例。在實施例及比較例中，使用以下所示的材料。 (環氧樹脂)環氧樹脂I (雙酚F型環氧樹脂、DIC公司制「830-S」、常溫(23°C )下為液態)環氧樹脂2 (聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、日本化藥公司制「NC3000H」、常溫(23°C )下為固體、軟化點70°C )環氧樹脂3 (雙環戊ニ烯型環氧樹脂、DIC制「HP-7200」、常溫(23°C )下為固體、軟化點61°C )(固化劑)活性酷化合物溶液(DIC公司制「EXB-9460S-65T」、活性酷當量223、含有活性酷化合物(固體成分)65重量％和甲苯35重量％)氰酸酯樹脂溶液(氰酸酯固化劑、雙酚A ニ氰酸酯被三嗪化而形成三聚物的預聚物、Lonza Japan公司制「 BA230S-75」、氰酸酯當量230、含有氰酸酯樹脂(固體成分)75重量％和甲こ酮25重量％)苯酚化合物(苯酚固化劑、明和化成公司制「MEH7851-4H」、酚性羥基當量242)苯酚化合物溶液(具有氨基三嗪骨架的苯酚固化劑、DIC公司制「 LA3018-50P」、酚性羥基當量151、含有苯酚化合物(固體成分)50重量％和丙ニ醇單甲醚50重量％)(固化促進劑)咪唑化合物1(2-こ基-4-甲基咪唑、四國化成公司制「2E4MZ」)咪唑化合物2 (2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、四國化成公司制「2P4MHZ-PW」)(ニ氧化矽成分)含有第一小粒徑ニ氧化矽的漿料A :含有第一小粒徑ニ氧化矽a (ニ氧化矽(Admatechs公司制「 YA050C-MMK」、平均粒徑O. 05 μ m)利用苯基矽烷(苯基三甲氧基矽烷、信越化學エ業公司制「KBM-103」)進行過表面處理)65重量％和甲こ酮35重量％的含有第一小粒徑ニ氧化娃的眾料含有第一小粒徑ニ氧化矽的漿料B :含有第一小粒徑ニ氧化矽b (ニ氧化矽(電化學エ業公司制「 UFP-30」、平均粒徑O. I μ m)利用咪唑矽烷(日礦金屬公司制「頂-1000」)進行過表面處理)30重量％和N，N-ニ
甲基甲醯胺70重量％的含有第一小粒徑ニ氧化矽的漿料
含有第一小粒徑ニ氧化矽和第二大粒徑ニ氧化矽兩者的漿料X :包含含有第一小粒徑ニ氧化矽和第二大粒徑ニ氧化矽X ( ニ氧化矽(Admatechs公司制「S0-C2」、平均粒徑0.5μπι)利用環氧矽烷(3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、信越化學エ業公司制「ΚΒΜ-403」)進行過表面處理)70重量％和甲こ酮30重量％的第一小粒徑ニ氧化矽、以及第二大粒徑ニ氧化矽兩者的漿料漿料X具有寬粒度分布，含有粒徑O. 01 μ πΓ粒徑20 μ m的ニ氧化矽。對漿料X而言，在第一小粒徑ニ氧化矽和第二大粒徑ニ氧化矽的總體積100體積％中，第一小粒徑ニ氧化矽的含量為50體積％，第二大粒徑ニ氧化矽X的含量為50體積％。含有第二大粒徑ニ氧化矽的漿料Y :含有第二大粒徑ニ氧化矽y(ニ氧化矽(Tokuyama制「 UF — 320」、平均粒徑3. 5 μ m、粗粒切割點20 μ m)利用咪唑矽烷(日礦金屬公司制「頂-1000」)進行過表面處理)50重量％和N，N- ニ甲基甲醯胺50重量％的含有第二大粒徑ニ氧化矽的漿料 (熱塑性樹脂)苯氧基樹脂(三菱化學公司制「YX6954BH30」)(實施例I)(I)樹脂組合物及層疊膜的製作配合以固體成分計為5重量份的含有第一小粒徑ニ氧化矽的漿料A、以固體成分計為55重量份的含有第二大粒徑ニ氧化矽的漿料Y、環氧樹脂I (雙酚F型環氧樹脂、DIC公司制「 830-S」)10重量份、環氧樹脂2 (聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、日本化藥公司制「NC3000H」) 10重量份、以固體成分計為10重量份的氰酸酯樹脂溶液(氰酸酯固化劑、LonzaJapan公司制「BA230S-75」)、咪唑化合物I (四國化成公司制「2E4MZ」)O. 5重量份、苯氧基樹脂(三菱化學公司制「YX6954BH30」)9. 5重量份，使用攪拌機在1200rpm下攪拌I小時，得到樹脂組合物。準備經脫模處理的透明的聚對苯ニ甲酸こニ醇酯(PET)膜(Lintec公司制「PET5011 550」、厚度50 μ m)。使用敷料器在該PET膜的脫模處理面上塗布得到的樹脂組合物，使得乾燥後的厚度為50 μ m。接著，在100°C的齒輪烤箱內乾燥2分鐘，製作長度200mmX寬度200mmX厚度50 μ m的樹脂片材的未固化物(B階膜)和聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜的層疊膜。接著，從層疊膜上剝下聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜，將樹脂片材的未固化物在180°C的齒輪烤箱內加熱80分鐘，製作樹脂片材的預固化物。(2)具有預固化物的層疊體的製作將得到的層疊膜設置為B階膜位於玻璃環氧基板(FR-4、商品號「CS-3665」、利昌エ業公司制)側。使用加熱至100°c的平行平板壓カ機將層疊膜和玻璃環氧基板在減壓下於O. 5MPa加壓加熱60分鐘，得到含有樹脂片材預固化物的層疊體。然後，剝下聚對苯ニ甲酸こニ醇酯膜，得到玻璃環氧基板和預固化物的層疊體A。得到的預固化物在玻璃環氧基板側具有第二主面，在玻璃環氧基板的相反側具有經粗糙化處理的面即第一主面。(實施例2 10及比較例f2)如下述表I所示那樣變更使用材料的種類及配合量，除此以外，與實施例I同樣地得到樹脂組合物、PET膜和B階膜的層疊膜、及玻璃環氧基板和預固化物的層疊體。(評價)
(I)環氧樹脂材料的最低熔融粘度使用Rheometer 裝置(TA Instruments 公司制「AR — 2000」)，在形變 21. 6% 及頻率IHz的條件下測定得到的樹脂片材的未固化物(B階膜)在5(T150°C的溫度區域中的粘度，將粘度變為最低的值設為最低熔融粘度。(2) ニ氧化矽的存在狀態I進行實施例及比較例中得到的層疊體A中的預固化物的剖面觀察。通過下述的判定基準判定預固化物中的ニ氧化矽的存在狀態I。[ ニ氧化矽的存在狀態I的判定基準]O :在預固化物中，上述第一小粒徑ニ氧化矽以較多地存在於上述第一主面側的 方式集中分布，且上述第二大粒徑ニ氧化矽以較多地存在於上述第二主面側的方式集中分布X :上述第一小粒徑ニ氧化矽未以較多地存在於上述第一主面側的方式集中分布，或上述第二大粒徑ニ氧化矽未以較多地存在於上述第二主面側的方式集中分布XX :上述第一小粒徑ニ氧化矽未以較多地存在於上述第一主面側的方式集中分布，且上述第二大粒徑ニ氧化矽未以較多地存在於上述第二主面側的方式集中分布(3) ニ氧化矽的存在狀態2在上述ニ氧化矽的存在狀態I的判定結果為「〇」的情況下，對經粗糙化處理的面即上述第一主面側表面部分的厚度O. 3μπι的第一區域中所含的全部ニ氧化矽100重量％中第二大粒徑ニ氧化矽的含量比例(體積％)進行評價。另外，也對第二區域的厚度進行評價。(4)粘接強度(剝離強度)及算木平均粗糙度Ra[固化物B的製作]對上述層疊體A中的預固化物進行下述的(a)溶脹處理後，進行下述的(b)高錳酸鹽處理即粗糙化處理，接著進行下述的(C)鍍銅處理。(a)溶脹處理在6CTC的溶脹液(Swelling Dip Secur iganthP> Atotech Japan 公司制)中放入上述層疊體A，搖動20分鐘。然後，用純水進行清洗。(b)高錳酸鹽處理在75°C 的高猛酸鉀(Concentrate compactCP> Atotech Japan 公司制)粗糙化水溶液中放入上述層疊體，搖動20分鐘，得到在玻璃環氧基板上且經粗糙化處理的粗糙化預固化物。利用23°C的清洗液(Reduction SecuriganthP, Atotech Japan公司制)對得到的粗糙化預固化物清洗2分鐘後，進ー步用純水進行清洗。在120°C的齒輪烤箱中乾燥2小時，冷卻後，依據JIS B 0601-1994測定粗糙化預固化物的經粗糙化處理的表面的算木平均粗糙度Ra。(C)鍍銅處理接著，按照以下的順序對玻璃環氧基板上的經粗糙化處理的粗糙化預固化物進行無電解鍍銅及電解鍍銅處理。用55°C的鹼性清洗劑(Cleaner Securiganth902)對上述粗糙化預固化物的表面進行5分鐘處理，進行脫脂清洗。清洗後，用23°C的預浸液(predip Neoganth B)對上述粗糙化預固化物進行2分鐘處理。然後,用40で的活化劑液(Activator Neoganth834)對上述粗糙化預固化物進行5分鐘處理，附上鈀催化劑。接著，利用30°C的還原液(REDUCERNEOGANTHWA)對粗糙化預固化物進行5分鐘處理。接著，將上述粗糙化預固化物放入化學銅液(BASIC PRINTOGANTH MSK-DK,COPPERPRINT OGANTH MSK、STABILIZER PRINT OGANTH MSK)中，實施非電解鍍敷，直至鍍敷厚度為O. 5 μ m左右。在非電解鍍敷後，為了除去殘留的氫氣，在120°C的溫度下進行30分鐘退火。對直至非電解鍍敷エ序的全部エ序而言，用量杯量取處理液1L，一邊搖動固化物一邊進行這些エ序。接著，對經非電解鍍敷處理的粗糙化預固化物實施電解鍍敷，直至鍍敷厚度為25 μ m。作為電鍍銅，使用硫酸銅(還原Cu)，流過O. 6A/cm2的電流。在鍍銅處理後，在190°C下對粗糙化預固化物加熱I小時，使其固化，得到形成鍍銅層的固化物B。[粘接強度的測定方法]
在形成有上述鍍銅層的固化物B的鍍銅層表面以IOmm寬度形成凹ロ。然後，使用拉伸試驗機(商品名「 autograph」、島津製作所公司制)，在十字頭速度5mm/分鐘的條件下測定鍍銅層和固化物的粘接強度(剝離強度)。結果示於下述表I。需要說明的是，在下述的表I中，「總固體成分A」表示上述環氧樹脂材料中所含的總固體成分」表示未進行評價。
權利要求
1.一種預固化物，其通過使環氧樹脂材料進行固化而得到，其中， 所述預固化物具有第一主面和第二主面，且所述第一主面為待粗糙化處理的面， 所述環氧樹脂材料含有環氧樹脂、固化劑和二氧化矽， 所述二氧化矽含有粒徑為O. Ol μ m以上且小於O. 5 μ m的第一小粒徑二氧化矽和粒徑為O. 5 μ m以上且20 μ m以下的第二大粒徑二氧化矽， 在預固化物中，所述第一小粒徑二氧化矽以較多地存在於待粗糙化處理的面即所述第一主面側的方式集中分布，且所述第二大粒徑二氧化矽以較多地存在於所述第二主面側的方式集中分布。
2.根據權利要求I所述的預固化物，其中，在待粗糙化處理的面即所述第一主面側表面部分的O. 3 μ m厚度的第一區域中所含的全部二氧化矽100體積％中，所述第二大粒徑二氧化矽的含量為5體積％以下。
3.根據權利要求I或2所述的預固化物，其中，預固化前的環氧樹脂材料在6(T12(TC的溫度區域內的最低熔融粘度為50Pa · s以上且150Pa · s以下。
4.根據權利要求I或2所述的預固化物，其中，所述環氧樹脂材料還含有苯氧基樹脂。
5.根據權利要求3所述的預固化物，其中，所述環氧樹脂材料還含有苯氧基樹脂。
6.一種粗糙化預固化物，其通過對權利要求1飛中任一項所述的預固化物的所述第一主面進行粗糙化處理而得到。
7.根據權利要求6所述的粗糙化預固化物，其中，在進行粗糙化處理前，對所述預固化物進行溶脹處理。
8.一種層疊體，其具有使粗糙化預固化物發生固化而得到的固化物以及疊層在該固化物的經粗糙化處理的表面上的金屬層， 所述粗糙化預固化物是通過對權利要求廣5中任一項所述的預固化物的所述第一主面進行粗糙化處理而得到的。
9.根據權利要求8所述的層疊體，其中，所述固化物和所述金屬層的粘接強度為.O.39N/mm 以上。
全文摘要
本發明提供一種可以減小粗糙化預固化物的經粗糙化處理表面的表面粗糙度，且可以提高固化物和金屬層的粘接強度的預固化物。所述預固化物(1)是通過使環氧樹脂材料進行固化而得到的。預固化物(1)具有第一主面(1a)和第二主面(1b)。第一主面(1a)為經粗糙化處理的面。上述環氧樹脂材料含有環氧樹脂、固化劑和二氧化矽(2)。二氧化矽(2)含有粒徑為0.01μm以上且低於0.5μm的第一小粒徑二氧化矽(2A)和粒徑為0.5μm以上且20μm以下的第二大粒徑二氧化矽(2B)。在預固化物1中，第一小粒徑二氧化矽(2A)以較多地存在於第一主面(1a)側的方式集中分布，且第二大粒徑二氧化矽(2B)以較多地存在於第二主面(1b)側的方式集中分布。
文檔編號C08L63/00GK102822272SQ20118001706
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月31日 優先權日2011年3月31日
發明者橫田玲夫奈, 柴山晃一, 上西章太, 出口英寬, 國川智輝, 林達史 申請人:積水化學工業株式會社