一種導電-抗靜電複合材料及其製備方法

2023-10-06 19:05:04 2

專利名稱：一種導電-抗靜電複合材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及高分子新材料領域，尤其涉及一種導電-抗靜電複合材料及其製備方法。
背景技術：
尼龍樹脂(聚醯胺樹脂)是除聚碳酸酯以外，在國內外產量和使用量佔第二位的工程塑料。其中，特別是尼龍6和尼龍66樹脂，因其具有優異的綜合性能，包括力學性能、耐熱性能、耐磨損性能、耐腐蝕性能和自潤滑性能，並且因其具有摩擦係數低，易於加工等優點，因此在工業上已經獲得極其廣泛的應用。 但近年來工業的發展也對尼龍樹脂的導電或抗靜電性能提出了越來越多的要求，如尼龍在汽車、電氣及電子儀器、辦公設備、物流傳送設備、工業機械等領域應用中，很多製品要求其應具有良好的抗靜電性或導電性能。但由於尼龍樹脂本身電阻率較高，一般體積電阻率都在IO14Ohm · cm以上，而且在利用傳統的導電性介質如炭黑、石墨或碳纖維等碳素系導電填料改善尼龍的導電或抗靜電性能時，因這些碳素系導電填料在尼龍樹脂基複合材料製備中存在的導電效率低、分散性差等方面的問題比較突出，往往導致在材料製備和應用時產生種種的問題。如，在使用炭黑的條件下，即使其添加量在20重量百分比以上也很難達使製品達到滿足的使用效果。而且大量炭黑的添加，常常會對材料的加工性能、物理機械性能和耐熱性能造成很多不良影響，包括因炭黑導電效率低需多量添加而易於引致材料拉伸伸長率的下降、流動性能下降等問題，長期以來這些問題一直未能得到很好的解決。近年來，以碳納米管為導電介質製備導電高分子複合材料的技術越來越引起人們的重視。其原因在於與炭黑、石墨或碳纖維相比，碳納米管可以使高分子基體在實現導電時的逾滲值有較大的降低，而有利於材料的製備和導電性能的改善。但碳納米管目前工業化量產規模小、成本高，因此，如何在導電抗靜電性複合材料製備技術上不斷探索，以提高其使用效率，降低材料的成本，對碳納米管填充型導電複合材料在工業用途上的發展具有重要的意義。目前人們在研究或生產中一般所採用的提高碳納米管使用效率的方法，包括各種對碳納米管進行極性化處理、對其表面進行特定官能團修飾、採用高分子對其進行化學包覆或物理包覆的方法、或將高分子基體和碳納米管進行溶液共混的方法、將單體和碳納米管進行原位聚合的方法等等。這些方法雖然可以在某種程度上提高碳納米管的使用效率，但因其存在操作步驟複雜、耗費大量溶劑、技術局限性大等問題而不適用於工業化生產。

發明內容
鑑於此，本發明實施例旨在提供一種導電-抗靜電複合材料及其製備方法，將少量碳納米管加入到尼龍樹脂中，使材料具有良好的導電-抗靜電性能，從而降低材料製備成本，滿足了各種導電-抗靜電尼龍樹脂使用用途的需要。本發明提供了一種導電-抗靜電複合材料，包括尼龍樹脂和導電填充物，所述尼龍樹脂為尼龍6樹脂與尼龍66樹脂形成的混合物，所述導電填充物包括碳納米管和/或炭黑，所述碳納米管和所述炭黑均選擇性地分布在所述尼龍6樹脂相中，而不分布在尼龍66樹脂相中，所述尼龍6樹脂、尼龍66樹脂以及碳納米管、炭黑的重量百分比如下尼龍6樹脂50 "％，尼龍66樹脂I. 0 50%，當所述導電填充物為碳納米管時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%， 當所述導電填充物為炭黑時，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. O 25. 0%，當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. O%，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0%。本發明中，尼龍6樹脂和尼龍66樹脂的合成方法不限，結晶度不限，粘度或分子量不限，端基特徵不限。優選地，所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。其中，所述碳納米管的形態不限，長徑比不限，製造方法不限，後處理與否不限。當所述導電填充物為碳納米管時，即單獨使用碳納米管時，碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%。優選地，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 4. 0%。優選地，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g範圍內。更優選地，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值在20(T500mL/100g範圍內。其中，炭黑的製造方法不限，製造原料不限，可以是天然氣或混合氣槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑或熱裂法炭黑。當所述導電填充物為炭黑時，即單獨使用炭黑時，炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. 0 25%。優選地，炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為5. (Γ25%。當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，即將碳納米管和炭黑配合使用時，二者的配合比例不限，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0%。優選地，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 3. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 20. 0%。優選地，所述導電填充物為碳納米管和炭黑。當導電填充物為兩者組合時，可藉助碳納米管和炭黑在導電網絡構築上的協同作用，使複合材料具有更好的導電和抗靜電性倉泛。無論是在單獨使用碳納米管或炭黑的條件下，還是在配合使用碳納米管和炭黑的條件下，碳納米管與炭黑均選擇性地分布在尼龍6相中，而不分布在尼龍66相中。由於當尼龍6的添加量大於尼龍66時體系將形成以尼龍6為連續相，以尼龍66為分散相的結構；當尼龍6的添加量和尼龍66接近時體系將形成二相相互交織的雙連續相結構。而無論尼龍6樹脂是形成連續相還是形成雙連續相，碳納米管與炭黑均選擇性地分布在作為連續相或雙連續相的尼龍6樹脂相中，而不分布在尼龍66樹脂相中。相應地，本發明還提供了一種導電-抗靜電複合材料的製備方法，包括以下步驟，將尼龍6樹脂、尼龍66樹脂以及導電填充物按下列重量百分比混合尼龍6樹脂50 "％，尼龍66樹脂I. 0 50%，所述導電填充物包括碳納 米管和/或炭黑，當所述導電填充物為碳納米管時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%，當所述導電填充物為炭黑時，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. O 25. 0%，當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. O%，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0% ；採用高分子材料通用加工設備在25(T300°C溫度下，熔融混煉、造粒，得到導電-抗靜電複合材料。本發明中，尼龍6樹脂和尼龍66樹脂的合成方法不限，結晶度不限，粘度或分子量不限，端基特徵不限。優選地，所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。其中，所述碳納米管的形態不限，長徑比不限，製造方法不限，後處理與否不限。當所述導電填充物為碳納米管時，即單獨使用碳納米管時，碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%。優選地，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 4. 0%。優選地，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g範圍內。更優選地，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值在20(T500mL/100g範圍內。其中，炭黑的製造方法不限，製造原料不限，可以是天然氣或混合氣槽法炭黑、爐法炭黑、乙炔炭黑、石墨炭黑或熱裂法炭黑。當所述導電填充物為炭黑時，即單獨使用炭黑時，炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. 0 25%。優選地，炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為5. (Γ25%。當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，即將碳納米管和炭黑配合使用時，二者的配合比例不限，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0%。優選地，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 3. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 20. 0%。優選地，所述導電填充物為碳納米管和炭黑。當導電填充物為兩者組合時，可藉助碳納米管和炭黑在導電網絡構築上的協同作用，使複合材料具有更好的導電和抗靜電性倉泛。無論是在單獨使用碳納米管或炭黑的條件下，還是在配合使用碳納米管和炭黑的條件下，碳納米管與炭黑均選擇性地分布在尼龍6相中，而不分布在尼龍66相中。由於當尼龍6的添加量大於尼龍66時體系將形成以尼龍6為連續相，以尼龍66為分散相的結構，當尼龍6的添加量和尼龍66接近時體系將形成二相相互交織的雙連續相結構。而無論尼龍6樹脂是形成連續相還是形成雙連續相，碳納米管與炭黑均選擇性地分布在作為連續相或雙連續相的尼龍6樹脂相中，而不分布在尼龍66樹脂相中。其中，高分子材料通用加工設備，即一般公知的高分子混合混煉器械，其設備種類不限，可以是單/雙螺杆擠出機、密煉機、雙棍開煉機、雙滾或多滾壓延機。本發明的一種導電抗靜電性複合材料及其製備方法，之所以在技術上能達到非常好的導電抗靜電效果，事實上是在巧妙地利用尼龍6、尼龍66、碳納米管或炭黑等物質之間的物理化學作用，並將之與具體的技術方法相結合的基礎上而實現的。因尼龍6和尼龍66的大分子結構相似，二者間有較好的相容性，則經熔融混煉後，當尼龍6的添加量大於尼龍66時體系將形成以尼龍6為連續相以尼龍66為分散相的結構，當尼龍6的添加量和尼龍66接近時體系將形成二相相互交織的雙連續相結構。而恰恰碳納米管或炭黑對尼龍6的親和性大於對尼龍66的親和性，則無論是在單獨使用或在配合使用的條件下，碳納米管和炭黑都將自發地進入並選擇性地分布在尼龍6相中而不分布在尼龍66相中，客觀上相當於提 高了處於尼龍6相中的碳納米管及炭黑等導電填料的濃度。其結果，在碳納米管或炭黑單獨使用的條件下，可使碳納米管或炭黑在較小的添加量下實現有效的導電網絡構築，而在碳納米管和炭黑配合使用的條件下，則可以進一步藉助碳納米管和炭黑在導電網絡構築上的協同作用，使複合材料具有更好的導電和抗靜電性能。在本發明的導電-抗靜電複合材料製備過程中，可以根據需要添加各種抗氧劑、光穩定劑、紫外吸收劑、潤滑劑、填充劑、纖維狀增強劑等各種類型的高分子材料添加劑，也可根據需要在熔融混煉後不經造粒而直接經擠出機或其他成型設備製成各種形狀的製品，但這些方法並不影響本發明的主旨和目的，應視為本發明權利要求之內。實施本發明實施例，具有如下有益效果本發明實施例提供的導電抗靜電複合材料，除以上所述在提高複合材料導電抗靜電性能上具有的優勢外，其技術上的優點還在於，因尼龍6和尼龍66的大分子結構相似二者間有較好的相容性，則在其複合材料中，尼龍66無論是在形成分散相或是在形成雙連續相的情況下，其相籌尺度都非常小。因此其複合材料具有綜合性能好，製備成本低，不從根本上改變其作為尼龍複合材料的屬性特徵，能滿足各種導電或抗靜電尼龍樹脂製品使用用途需要等優點。本發明實施例提供的導電抗靜電複合材料可以廣泛應用於汽車、電氣及電子儀器、辦公設備、物流傳送設備以及工業機械等領域，擴大和滿足了導電-抗靜電尼龍樹脂在各種使用用途上的需要。本發明實施例提供的導電抗靜複合材料的製備方法，工藝簡單，適合規模化生產。
具體實施例方式下面對本發明的典型的實施方式進行描述，但在此所描述的實施例僅僅是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例，因此這些實施例並不應被解釋為限制本發明的保護範圍。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。在實施例和比較例中，材料的導電性能採用電阻率表示，其數值越小表示材料的導電性能越好。實施例I :將35g尼龍6樹脂(型號1013B，日本宇部興產株式會社生產)、15g尼龍66樹脂(型號101L，杜邦公司生產生產)及I. Og碳納米管(深圳納米港有限公司產)混合均勻後，將混合物加入到哈克流變儀中，在混煉溫度為270° C，螺杆轉速為60r/pm條件下混煉5min後取出。用熱壓機將以上物料在270° C條件下壓製成約3毫米厚的薄片，得到導電-抗靜複合材料。採用數字式四探針測試儀測量該樣品的電阻率，其結果為
5.5 X 104ohm · cm。實施例2:除將實施例I中尼龍6樹脂改為等量的巴斯夫公司生產的型號為B3S的尼龍6樹脂45g，尼龍66樹脂改為5g，碳納米管改為2. 5g外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為I. 3X IO1Ohm · cm。實施例3 :除將實施例I中尼龍6樹脂和尼龍66樹脂均改為25g外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為3. 4X IO3Ohm · cm。實施例4 :除將實施例I中尼龍6樹脂使用量改為25g，尼龍66樹脂均改為25g， 碳納米管改為O. 25g外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為4. 2 X 1010ohm · cm。實施例5 :除將實施例3中碳納米管改為10. Og炭黑(ketjen Blackinternational公司產,鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為420mL/100g)外,樣品製備和測量方法均與實施例3相同。該樣品的電阻率為6. 2X IO6Ohm · cm。實施例6 :除將實施例5中炭黑改為2. 5g外，樣品製備和測量方法均與實施例5相同。該樣品的電阻率為7. 6 X IO9Ohm · cm。實施例7 :除將實施例I中碳納米管改為12. 5g炭黑(ketjen Blackinternational公司產,鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為420mL/100g)外,樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為3. 5X IO3Ohm · cm。實施例8 :除將實施例I中的碳納米管改為O. 5g,並加入5. Og炭黑(ketjen Blackinternational公司產,鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為420mL/100g)外,樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為4. 7X IO6Ohm · cm。實施例9 :除將實施例I中的中尼龍6樹脂和尼龍66樹脂均改為25g，碳納米管改為O. 025g,並加入12. 5g炭黑(ket jen Black international公司產，鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為240mL/100g)外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為
6.2 X 105ohm · cm。實施例10 除將實施例I中的尼龍6樹脂改為40g，尼龍66樹脂改為10g，碳納米管改為O. 5g,並加入10. Og炭黑(ket jen Black international公司產，鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為420mL/100g)外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為2. 4 X 107ohm · cm。實施例11 :除將實施例I中的碳納米管改為2. 5g，並加入O. 5g炭黑(ketjenBlack international公司產,鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為240mL/100g)外,樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為I. 2X IO1Ohm · cm。下述比較例是對照進行的常規方法製備所得的導電聚醯胺樹脂，其電阻率較大，導電性能不如本發明提供的導電-抗靜電複合材料。比較例I :將50g尼龍6樹脂和I. Og碳納米管混均後，採用和實施例I同樣方法進行樣品製備和電性能測量。樣品的電阻率為I. 7X IO12Ohm · Cm。
比較例2 :將50g尼龍6樹脂和10. Og炭黑(鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為420mL/100g)混均後，採用和實施例I同樣方法進行樣品製備和電性能測量。樣品的電阻率為 7. 8 X 10nohm · cm。比較例3 :除將實施例I中尼龍6樹脂改為15g，尼龍66樹脂改為35g外，樣品製備和測量方法均與實施例I相同。該樣品的電阻率為5. 3X IO15Ohm · cm。以上所述是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為 本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種導電-抗靜電複合材料，包括尼龍樹脂和導電填充物，其特徵在於，所述尼龍樹脂為尼龍6樹脂與尼龍66樹脂形成的混合物，所述導電填充物包括碳納米管和/或炭黑，所述碳納米管和所述炭黑均選擇性地分布在所述尼龍6樹脂相中，而不分布在尼龍66樹脂相中，所述尼龍6樹脂、尼龍66樹脂以及碳納米管、炭黑的重量百分比如下 尼龍6樹脂50 99%， 尼龍66樹脂I. 0 50%， 當所述導電填充物為碳納米管時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%, 當所述導電填充物為炭黑時，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. O 25. 0%， 當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. 0%，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0%。
2.如權利要求I所述的導電-抗靜電複合材料，其特徵在於，當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O.05 3. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 20. 0%。
3.如權利要求I所述的導電-抗靜電複合材料，其特徵在於，所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
4.如權利要求I所述的導電-抗靜電複合材料，其特徵在於，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值為 10(T800mL/100g。
5.一種導電-抗靜電複合材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟 將尼龍6樹脂、尼龍66樹脂以及導電填充物按下列重量百分比混合 尼龍6樹脂50 99%， 尼龍66樹脂I. 0 50%， 所述導電填充物包括碳納米管和/或炭黑，當所述導電填充物為碳納米管時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 5 5. 0%， 當所述導電填充物為炭黑時，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為3. O 25. 0%， 當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 5. 0%，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為I. O 25. 0% ； 採用高分子材料通用加工設備在25(T30(TC溫度下，熔融混煉、造粒，得到導電-抗靜電複合材料。
6.如權利要求5所述的導電-抗靜電複合材料的製備方法，其特徵在於，當所述導電填充物為碳納米管和炭黑時，所述碳納米管佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為O. 05 3. O %，所述炭黑佔所述尼龍6樹脂和尼龍66樹脂二者總量的重量百分數為 I. O 20. 0%。
7.如權利要求5所述的導電-抗靜電複合材料的製備方法，其特徵在於，所述碳納米管選自單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳納米管。
8.如權利要求5所述的導電-抗靜電複合材料的製備方法，其特徵在於，所述炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯吸收值在10(T800mL/100g範圍內。
全文摘要
本發明實施例公開了一種導電-抗靜電複合材料，包括尼龍樹脂和導電填充物，所述尼龍樹脂為尼龍6樹脂與尼龍66樹脂形成的混合物，所述導電填充物包括碳納米管和/或炭黑，所述碳納米管和所述炭黑均選擇性地分布在所述尼龍6樹脂相中，而不分布在尼龍66樹脂相中。本發明實施例還公開了該導電-抗靜電複合材料的製備方法，包括將上述組分混合，採用高分子材料加工設備在250~300℃的溫度條件下，通過熔融混煉、造粒。本發明提供的導電-抗靜電複合材料及其製備方法，將少量碳納米管加入到尼龍樹脂中，降低了製備成本，得到了具有優良的導電-抗靜電性能的複合材料。
文檔編號C08K3/04GK102863787SQ201210342929
公開日2013年1月9日 申請日期2012年9月14日 優先權日2012年9月14日
發明者毛澄宇 申請人:毛澄宇