氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法及其裝置製造方法
2023-10-06 16:19:54 2
氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法及其裝置製造方法
【專利摘要】本發明公開了一種氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法及其裝置，具體為將提供一氣態烴、氧化劑，將上述的氣體烴、氧化劑預熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點以上，並與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進行自熱重整轉化，隨後進入CO變換反應器使CO和蒸汽轉化為CO2和H2，後經變壓吸附淨化，除去CO2、CO、CH4等雜質氣體，從而得到體積比為3：1的H2與N2混合氣體，再經過壓縮後，送入氨合成工段生產氨。本發明所述的工藝省去了傳統工藝中投資較高的一段爐，減小了空分規模和工段；本發明所述的工藝設備簡單，流程緊湊，提高了氨合成工藝和裝置產能，降低了投資成本。
【專利說明】氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法及其裝置
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成氨工藝，尤其涉及一種基於氣態烴進行自熱重整經變換、變壓吸附工藝(Pressure Swing Adsorption,PSA)過程得到氮氫混合氣後合成氨的方法及其裝置。【背景技術】
[0002]隨著合成氨技術的迅速發展，行業規模不斷壯大。經過半個多世紀的努力，我國已具有採用多種原料合成氨的條件，不同流程的大、中、小型合成氨工廠550餘個。H2和N2在350°C和500°C之間的溫度下和在高於IOObar的壓力下，在基於鐵系催化劑上進行反應。其中，氮和氫的生產是在合成氨的過程中所需資金最多的一個步驟。因此大部分的工藝改進工作都投入到降低合成氣生產成本上。液化石油氣體(LPG)、石腦油、石油焦炭、煤和天然氣已經用作原料，頁巖氣、焦爐氣和煤層氣等非常規氣在我國作為潛在的合成氨原料，對未來合成氨工業的影響具有深遠意義。
[0003]現有技術中主要仍是以天然氣為主要原料製備合成氨，工藝流程主要包括天然氣轉化製備富氫合成氣的過程、合成氣與蒸汽進行一氧化碳變換過程、二氧化碳脫除過程、甲烷化過程以及氨合成過程。合成氨工藝主要有KELLOGG合成氨工藝、BRAUN合成氨工藝、UHDE AMV合成氨工藝和CASALE合成氨工藝等。
[0004]以上合成氨工藝的天然氣轉化過程分兩段進行。一段轉化爐是裝填鎳催化劑的間接加熱的管式反應器，天然氣在與蒸汽混合之後進入該反應器。未反應的甲烷然後被送入二段轉化爐中，同時添加空氣至二段轉化爐，熱氣以絕熱方式通過催化劑床並大約1000°c下排出。所獲得的合成氣包含有CO、C02、H2、N2、H2O和少量CH4及其它未轉化的烴。該工藝過程的缺點就是能耗高，設備龐大複雜，投資和操作費用高。
[0005]以KELLOGG為代表的傳統合成氨工藝中，一段轉化爐出口溫度(>800°C )，對轉化爐管等材料應力要求高，從而限制了較高轉化壓力、較大轉化爐管的應用。並且，一段轉化負荷高，且一段轉化能效低於二段絕熱轉化，因而轉化綜合能效較低。另外，一段蒸汽轉化投資遠高於絕熱的二段轉化，且與其負荷成正比。由於一段轉化負荷重，因而轉化總投資高，從而將整體的合成氨系統投資提高。
[0006]為了降低合成氨系統的總投資，本領域的技術人員希望能夠有一種工藝在保證整體蒸汽轉化效率的前提下，將一段爐的負荷部分轉移到二段爐，從而降低一段爐設備的投資。
[0007]其中，BRAUN合成氨工藝可以最大限度地將轉化負荷從一段爐轉移到二段爐。降低轉化投資，提高轉化能效。其一段爐轉化出口溫度為680-720°C，二段加入過量50%以上空氣以滿足後續深冷淨化的冷量需要，合成氣進入合成圈前需設置冰箱提供冷量，以除去過量的氮及部分惰性氣體。但是BRAUN工藝在操作中必須嚴格控制操作條件以便使一段爐的負荷控制在合適的範圍內，在實際生產中工藝條件的波動很敏感，造成穩定運行的難度增大,且運行成本高。[0008]採用UNDE AMV合成氨工藝需要提高轉化壓力MObar，稍稍轉移一段轉化負荷到二段。一段出口溫度約為800°C，二段出口甲烷殘留基於幹態計算，殘留量〈0.9% ,H2和CO總量與N2的體積比率約為2.6:1。氨合成工段採用低壓合成，壓力約為lOObar，另外設置冷箱回收合成馳放氣中氫氣的返回系統。該工藝的主要不足是由於一段轉化出口的溫度稍高(約為800°C)，且熱量無法得到再利用，使一段轉化的負荷較重，因而UNDE AMV合成氨工藝的轉化總投資較高。
[0009]此外，現有的技術中還包括CASALE合成氨工藝，在一段重整的汽碳比約為3:1，出口溫度範圍在750-850°C之間。該工藝同樣存在一段轉化負荷重，轉化總投資高的特點。
[0010]由上述現有的工藝技術可見，現有的二段法合成氨工藝，在一段爐負荷的處理上，或者是一段爐負荷大導致整體投資大，或者將一段爐負荷轉移到二段爐，但需要增加其它的設備，也依然存在設備投資大的缺陷。
[0011]由於空氣的深冷分離包含液化及後續的精餾的過程複雜，故在進行空氣深冷分離時，需要很大的生產規模時折中方法才是經濟、且較省能量的。其中，變壓吸附技術是一項新型氣體分離與淨化技術。變 壓吸附技術投資少運行費用低、產品純度高、操作簡單靈活、環境汙染小、原料氣源適應範圍寬，適合於合成氨工藝，特別是小規模裝置。
【發明內容】
[0012]本發明提供了一種可以克服現有的合成氨方法中存在的缺陷的新的合成氨方法及其裝置，從而可以有效地解決的技術問題是天然氣省去一段爐蒸汽轉化，直接在自熱轉化爐內進行空氣或富氧轉化，從而降低了整體合成氨系統的設備投資。
[0013]本發明是在低成本、低能耗下進行合成氨生產過程，以提供一種高效節能並可以多種氣態烴，諸如天然氣、頁巖氣、焦爐氣和煤層氣等為原料進行合成氨生產的方法。
[0014]本發明的第一方面提供了一種氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法，具體可通過如下步驟實現:
[0015]提供一氣態烴、氧化劑，將上述的氣體烴類、氧化劑預熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點以上，並與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進行自熱重整轉化，得到含有H2、N2的第一氣體；
[0016]將所述的第一氣體中的CO和蒸汽轉化為CO2和H2,經變壓吸附裝置後，排出CO2和/或尾氣，並得到含H2、N2的第二氣體；
[0017]採用第二氣體合成氨，獲得所需的氨。
[0018]其中，所述的第一氣體為未進行精製的合成氣。
[0019]本發明所述的氣態烴選自天然氣、頁巖氣、焦爐氣或煤層氣中的一種或幾種。
[0020]在本發明所述的氣態烴，如天然氣、頁巖氣、焦爐氣或煤層氣無需在一段轉化爐中進行轉化，而直接在自熱轉化爐內進行反應。
[0021]優選地，所述的氣態烴進行預熱之前先進行脫硫操作。
[0022]優選地，將所述的氣態烴預熱至溫度為400-800°C，更優選為450_700°C。所述的氣態烴與蒸汽混合後的蒸汽與氣態烴中碳原子物質的量之比(即汽碳比)優選為1:1到5:1，更優選為1.5:1到3:1。
[0023]本發明所述的氧化劑為氧氣或含氧氣體中的一個或多種的混合物，例如可以是空氣、富氧空氣和純氧氣等含氧氣體中的一個或多種的混合物。
[0024]本發明所述的蒸汽可以是飽和蒸汽或者過熱蒸汽。
[0025]優選地，所述的富氧空氣中氧氣的體積含量優選為大於20%，更優選為大於20%且不高於50%，可更進一步優選為21% -45%。
[0026]優選地，將所述的氧化劑預熱至溫度為150_650°C，更優選為200-600°C。
[0027]所述氧化劑中的氧氣可由空分或變壓吸附工藝製取得到。[0028]所述的預熱後的氣態烴加入蒸汽後需加熱至自燃點以上，再與經過預熱的氧化劑混合，然後進行自熱重整轉化。
[0029]在本發明中，所述的自熱重整轉化的溫度優選為800-1500°C，更優選為900-1300°C,自熱重整轉化爐的壓力優選為lO-lOObar，更優選為20_80bar。
[0030]本發明所述的方法中，可採用所述的自熱重整轉化的壓力，則可不進行合成氣壓縮，也可實現全流程等壓工藝，這與現有的相對低壓的轉化工藝流程相比，本發明所述的方法更加節約成本。
[0031]在本發明中，經過自熱重整轉化後所得的第一氣體主要含有Η2、Ν2、Η20、CO和CO2,基於幹態計算，具體包括:體積分數為40-60%的H2、體積分數為15-30%的N2、體積分數為10-30%的CO和體積分數為5-15%的CO2。
[0032]在本發明中，自熱重整轉化反應溫度範圍為900°C -1300°C，基於幹態計算，得到的第一氣體中甲烷的體積含量為0.1-1.0%。
[0033]在本發明中，第一氣體進行自熱重整轉化並經過熱回收後，溫度降為160-350°C，更優選為200-300°C，然後進行CO變換反應，將第一氣體中的CO和蒸汽變換為CO2和H2後，經變壓吸附進行淨化，所述的變壓吸附操作為除去所述第一氣體中剩餘的C02、C0、CH4和多餘N2等雜質，得到含有一定體積比的H2、N2的第二氣體。
[0034]在本發明中，所述的含H2和N2的第二氣體中H2與N2的體積比約為3:1。
[0035]在本發明中，所述的變壓吸附尾氣可用於預熱氣態烴和氧化劑，如原料天然氣、頁巖氣、焦爐氣、煤層氣和空氣、富氧、純氧等氣體。
[0036]在本發明中，所述的變壓吸附工藝中，例如在常溫且壓力在10_40bar情況下，通過變壓吸附操作，從變換後的氣體中除去CH4、C0或CO2和多餘氮氣。在本方法中，只需消耗相對少量的能量即可實現。
[0037]在本發明中，所述的方法中還包括將所述的含H2、N2的第二氣體進行壓縮至60bar-300bar,得到第三氣體。
[0038]在本發明中，所述的第三氣體進入氨合成裝置，H2和N2反應生成產品氨；優選地，所述的產品氨為液氨。
[0039]優選地，上述變壓吸附脫除的CO2可用於生產尿素，或者進一步精製食品級C02。
[0040]本發明所述的方法中，未採用生產合成氣的一段轉化爐裝置，從而降低投資成本。
[0041]相比於現有的工藝，本發明所述的方法中氣態烴轉化所用氧化劑可為空氣或富氧。本發明所述的方法相較於現有技術，採用變壓吸附分離空氣裝置，可省去或減小深冷空分裝置規模，降低投資成本。在傳統工藝中，氣體分離採用深冷空分裝置，其投資較大。
[0042]本發明的第二方面提供了一種氣態烴自熱重整經變壓吸附制合成氨的裝置，其具體包括:[0043]氣態烴管道通過加熱爐後，與第一蒸汽管道連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐；
[0044]氧化劑管道通過加熱爐後，與第二蒸汽管道連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐；
[0045]其中，氣態烴管道通過的加熱爐與氧化劑管道通過的加熱爐為同一個加熱爐或不同加熱器；
[0046]所述的自熱重整轉化爐氣體出口管道依次連接CO變換反應器、變壓吸附裝置，所述變壓吸附裝置包括至少三個出口，即為變壓吸附裝置第一出口、變壓吸附裝置第二出口、變壓吸附裝置第三出口，其中，所述變壓吸附裝置第一出口為CO2產品氣出口，所述變壓吸附裝置第二出口為PSA尾氣出口，所述變壓吸附裝置第三出口通過管線接入氨合成反應器中。
[0047]在本發明一 個較為優選的實施例中，在所述的變壓吸附裝置與壓縮機之間可設置甲烷化反應器，以除去含氧原子組分，防止氨合成催化劑中毒，具體如下:
[0048]若基於幹態計算，第二氣體中所含有的CO與CO2的氧原子含量大於或等於IOppm時，所述的裝置中還設有甲烷化反應器，所述甲烷化反應器可用於將第二氣體中殘留的碳元素轉化為甲烷；
[0049]若基於幹態計算，第二氣體中所含有的CO與CO2的氧原子含量小於IOppm時，所述的裝置中不設甲烷化反應器。
[0050]本發明所述變壓吸附裝置的第三出口通過壓縮機再接入氨合成反應器中。
[0051]本發明一個較為優選的實施例中，所述的自熱重整轉化爐包括基於鎳基催化劑的絕熱固定床。
[0052]在本發明所述的變壓吸附裝置的第二出口可以接入所述加熱爐中，所述變壓吸附裝置的第二出口中排出的PSA尾氣，可用於預熱氣態烴或氧化劑等。
[0053]優選地，所述變壓吸附裝置的第一出口中排出的CO2產品氣，可用於合成尿素或者生產食品級CO2。
[0054]在本發明中，所述的氨合成反應器包括兩個出口，即為氨合成反應器第一出口，氨合成反應器第二出口，其中，所述的氨合成反應器第一出口為液氨產品出口，所述的氨合成反應器第二出口為馳放氣出口 ；優選地，所述氨合成反應器第二出口接入所述加熱爐中，從所述氨合成反應器第二出口中排出的馳放氣可作為加熱爐燃料氣進行使用。
[0055]本發明所述的方法及其裝置中，所述的富氧空氣中氧氣配給和合成氣淨化採用了變壓吸附技術，該技術投資少、運行費用低、產品純度高、操作簡單、靈活、環境汙染小、原料氣源適應範圍寬。
[0056]變壓吸附氣體分離工藝過程之所以能實現，是由於吸附劑在物理吸附中所具有的兩個基本性質:
[0057]—是對不同組分的吸附質的吸附能力不同；
[0058]二是吸附質在吸附劑上的吸附容量隨吸附質的分壓上升而增加，隨吸附溫度的上升而下降；
[0059]利用吸附劑的第一性質，可實現對混合氣體中某些組分的有限吸附而使其它組分得以提純；利用吸附劑的第二性質，可實現吸附劑在低溫、高壓下吸附而在高溫、低壓下脫附再生，從而構成吸附劑的吸附與再生循環，達到連續分離氣體和淨化氣體的目的。
[0060]本發明所述的方法還具有如下優點或有益效果:
[0061]I)減少空分規模或者空分工段，整個工藝設備簡單，流程緊湊，因此可以提高裝置產能，從而降低投資成本。
[0062]2)不需要一段轉化爐裝置，大大地降低投資成本。且本發明所述的工藝可採用比現有的烴類轉化工藝更高的操作壓力，從而可以促進甲烷或其它烴類的裂解，另外可實現全流程等壓工藝，省去合成氣壓縮機。 [0063]3)通過本發明，採用變壓吸附技術實現合成氣淨化，有效地去除合成氣中的CO、CO2以及多餘氮氣。
[0064]4)本發明所述的工藝整體布置緊湊，可有效節省裝置的佔地面積。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0065]圖1為本發明實施例中天然氣與富氧自熱重整經變壓吸附技術製取氮氫混合氣進行氨合成生產的示意圖；
[0066]圖2為本發明實施例中天然氣與空氣自熱重整經變壓吸附技術製取氮氫混合氣進行氨合成生產的示意圖；
[0067]圖3為本發明實施例中氣態烴與氧化劑自熱重整經變壓吸附技術製取氮氫混合氣進行氨合成生產所採用的裝置示意圖；
[0068]附圖標識含義:
[0069]圖1:富氧空氣-100 ;脫硫天然氣-101 ;第一預熱加熱-102 ;第一管線_103 ；自熱重整轉化-104 ;第二管線-105 ；C0變換-106 ;第一蒸汽-108 ;第二蒸汽109 ；
[0070]第二預熱加熱-110 ;第三管線-112 ;變壓吸附(PSA)-113 ;C02產品氣-115 ;PSA尾氣-116 ;第四管線-117 ;甲烷化-118 ;第五管線-119 ；
[0071]壓縮-120 ;第六管線-121 ;氨合成-122 ;馳放氣-123 ;液氨產品-124 ；
[0072]圖2:預熱加熱-202 ;第七管線-203 ；自熱重整轉化-204 ;第八管線-205 ；C0變換-206 ;第三蒸汽-208 ;第四蒸汽-209 ；
[0073]第九管線-212 ;變壓吸附(PSA) -213 ；PSA尾氣_216 ;第十管線-217 ;甲烷化-218 ;第^^一管線-219 ;壓縮-220 ;第十二管線-221 ;馳放氣-223 ;液氨產品-224 ；
[0074]圖3:氣態烴管線-300 ;氧化劑管線-301 ;第一蒸汽管線-303 ;第二蒸汽管線口302 ;加熱爐/加熱器-304 ；
[0075]自熱重整轉化爐-311 ;自熱重整轉化爐出口 -312 ;
[0076]CO變換反應器-321 ；C0變換反應器出口 _322 ；
[0077]變壓吸附(PSA)裝置-330 ;變壓吸附(PSA)裝置第一出口 _331 ;變壓吸附(PSA)裝置第二出口 -332 ;變壓吸附(PSA)裝置第三出口 -333 ；
[0078]甲烷化反應器-341 ；甲烷化反應器出口 -342 ；
[0079]壓縮機-351 ;壓縮機出口 -352 ；
[0080]氨合成反應器-360 ;氨合成反應器第一出口 -361 ;氨合成反應器第二出口 -362。具體實施例[0081]下面結合附圖和具體實施例中對本發明做進一步說明，但不作為本發明的限定。
[0082]氣態烴在加熱爐對流段預熱到一定溫度後，加入適量蒸汽再通過加熱爐加熱到自燃點以上溫度後，與經過預熱的氧化劑，諸如經過加熱爐對流段預熱的空氣或富氧空氣預熱器預熱的富氧空氣等，分別經過相應的通道被送入自熱重整轉化爐中進行轉化反應。
[0083]在催化劑存在下，自熱重整轉化爐的溫度優選為800-1500 °C，更優選為900-1300°C，壓力為lO-lOObar，更優選為20_80bar，從而得到未精製的合成氣。
[0084]根據圖1，來自脫硫工段的脫硫後天然氣101進行第一預熱加熱102，在對流段和輻射段被預熱，其中第一預熱加熱102後的溫度為400-800°C，還可以為450-700°C。
[0085]此外，來自於空分或PSA分離出的氧氣與空氣的混合為富氧空氣100，混合後的富氧空氣100中的氧氣體積含量為30% -50%，還可以為35% -45%。富氧空氣100進行第二預熱加熱110，預熱後，富氧空氣與第二蒸汽109混合。
[0086]預熱後的脫硫天然氣101與第一蒸汽108混合，混合後的天然氣與蒸汽的汽碳比為1:1到5:1，汽碳比更優選為1.5:1到3:1。
[0087]混合的天然氣與蒸汽隨後與來自第一管線103進行自熱重整轉化104。其中，自熱重整轉化104包括採用現有的反應器，如基於鎳基催化劑的絕熱固定床。在所述的自熱重整轉化104過程中，轉化反應的壓力為lO-lOObar，優選為20_80bar，同時反應的溫度為900-1200。。。
[0088]通過第二管線105的未精製合成氣，基於幹態計算，H2的體積含量為40-60%、CO的體積含量為10-30%、CO2的體積含量為5-15%和N2的體積含量為15-30%。未精製合成氣經廢熱鍋爐等熱回收設備依次冷卻後，通過第二管線105送至CO變換106。CO變換106過程中，使用基於例如鐵、銅-鋅的現有技術催化劑，操作溫度為160-500°C，優選為200-450。。。
[0089]發生如下的催化轉化反應:
[0090]CCHH2O — C02+H2
[0091]通過第三管線112抽出的未精製合成氣，基於幹態計算，H2的體積含量不小於50%，更優選至少為55%以上。經過變壓吸附(PSA) 113後排出CO2產品氣115為和N2，及變壓吸附得到的PSA尾氣116。
[0092]變壓吸附得到的PSA尾氣116優選送入第一預熱加熱102或第二預熱加熱110中作為燃料氣使用。
[0093]經過變壓吸附(PSA) 113淨化後的氣體，通過第四管線117抽出的變壓吸附淨化後氣體，基於幹態計算，經過變壓吸附後氣體包含H2、N2, CO與CO2，其中，H2與N2的體積比約等於3:1，CO和CO2的體積含量均小於0.5%。由第四管線117抽出的淨化後的氣體經升溫至250-350°C，更優選為270-300°C，對氣體進行甲烷化118。
[0094]氣體在進行甲烷化118過程中進行甲烷化反應，其出口的第五管線119抽出氣體，基於幹態計算，其中CO與CO2混合的氣體氧原子含量小於lOppm，H2的含量為65-85%，更優為70-80%，N2的含量為20-30%，優選為23-27% ;該氣體經壓縮120後，氣體被壓縮至60-300bar，通過第六管線121進入氨合成122。H2和N2經過鐵基催化劑合成氨後，得到液氨產品124和馳放氣123。
[0095]本實施例為以天然氣與富氧空氣自熱重整經變壓吸附製取氮氫混合氣生產合成氨的例子，具體參見圖1。
[0096]本實施例還可由以下方案實現，其中脫硫天然氣101的條件為:基於幹態計算，氣體的流量為:25000Nm3/h，溫度:25°C，壓力:4.5MPa(G)，氣體的組成摩爾百分比為:
[0097]CH4:95.0 ；C2H6:2.0 ；C3H8:1.0 ；C4H10:1.0 ；C02:1.0。
[0098]來自PSA或深冷空分的富氧空氣100經第二預熱加熱110後預熱到250°C。脫硫後的天然氣經加熱爐對流段預熱600°C，隨後進行自熱重整轉化104操作。未進行精製的合成氣經廢鍋冷卻後溫度降為300°C，經過繼續換熱降溫到220°C，進行CO變換206操作，經過等溫變換後，進入變壓吸附(PSA) 113，在所述的變壓吸附(PSA) 113過程中可以脫除CO2,從而有助於更好地調整H2與N2的體積比為3:1。由變壓吸附(PSA) 113過程中產生的PSA尾氣116可作為燃料氣供第二預熱加熱110或第一預熱加熱100使用。[0099]從變壓吸附(PSA) 113過程中排出的氣體，可以升溫到250°C後進入到甲烷化118進行甲烷化反應。進行甲烷化118步驟後的氣體經壓縮120步驟，再進行氨合成122，最終製得液氨產品124，並排出一定量的馳放氣123，其中，所排出的馳放氣123可作為第一預熱加熱102或第二預熱加熱110中的燃料氣進行使用。
[0100]本實施例中，富氧空氣通過來自空氣的變壓吸附製得的氧氣與空氣按一定比例混合配置得到，或經深冷空分製得的氧氣與空氣按一定比例混合配置得到。
[0101]本實施例中，氣體淨化部分採用變壓吸附(PSA)技術，可以有效的實現CO2、氮氣等雜質的脫除。
[0102]圖2為本發明實施例天然氣與空氣自熱重整後經變壓吸附技術製取氮氫混合氣並進行氨合成生產的流程圖，如圖2中所示，天然氣與空氣自熱重整經變壓吸附技術製取氮氫混合氣進行氨合成生產。
[0103]來自現有的脫硫工段的脫硫後天然氣101被送入預熱加熱202中進行預熱，溫度可為 400-800 V，更優選為 500-700 V，如 500 V、550 V、580 V、600 V、630 V、650 V、700 V等等。其中，預熱後的天然氣與第三蒸汽208混合，混合後的汽碳比為1:1到5:1，更優選1.5:1 到 3:1。
[0104]來自於現有的空氣壓縮工段的壓縮空氣200，經預熱加熱202後，溫度升高到200-600°C，預熱後的壓縮空氣與保護蒸汽混合後，其中，所述的保護蒸汽為第四蒸汽209，經第七管線203進行自熱重整轉化204操作。
[0105]所述的自熱重整轉化204過程中，可採用鎳基催化劑的絕熱固定床。在該反應器中，壓力為lO-lOObar，優選為20_80bar，同時溫度為900-1200°C。
[0106]通過第八管線205提取的未精製的合成氣中，基於幹態計算，其中H2的體積含量為25-45%，優選30-40% ；C0的體積含量為5_20%，優選為8_15%、CO2的體積含量為2-15%，優選為5-10%;N2的體積含量為30-60%，優選為35-55%。未精製合成氣經廢熱鍋爐等熱回收設備依次冷卻後，通過第八管線205將未精製的合成氣進行CO變換206操作，使用現有技術的催化劑，例如鐵、銅-鋅等進行催化反應。CO變換206的過程中的變換反應溫度為 160-500°C，優選為 200-450°C。
[0107]發生如下的催化轉化反應:
[0108]CCHH2O — C02+H2
[0109]進一步的，通過第九管線212抽出的未精製合成氣，基於幹態計算，H2的體積含量不小於35%，優選為至少40%，而且CO2的體積含量則為不大於20% ,N2的含量為35-55%。該氣體通過冷卻至30-60°C，隨後經第九管線212被送入變壓吸附(PSA) 213，並分離出CO2產品氣215、氨合成所需氫氮氣以及PSA尾氣216，調整H2與N2的比例約為3:1。CO2產品氣215排出後可送至尿素合成裝置中或者進一步精製生產食品級CO2，而剩餘的PSA尾氣216則可以送至預熱加熱202中作為燃料氣體使用。
[0110]經過變壓吸附(PSA) 213淨化後的氣體，同時調整氮氣的脫除量，通過第十管線217抽出變壓吸附淨化後氣體包含有H2、N2, CO以及CO2，基於幹態計算，H2與隊的比例為3:1，CO和CO2的體積含量均小於0.5 %。上述的變壓吸附後所得的氣體經換熱升溫至250-350°C，優選為270-300°C，氣體隨後進入甲烷化218工段。
[0111]其中，若基於幹態計算，CO與CO2混合氣體的氧原子含量小於lOppm，則甲烷化工
段可省去。
[0112]若CO與CO2混合氣體的氧原子含量(幹基)大於IOppm,則混合氣體需進行甲燒化218反應，第十一管線219用於抽出氣體，基於幹態計算，CO與CO2的混合氣體的含量小於lOppm，H2的含量為65-85%，優選為70-80%，N2的含量為20-30%，優選為23-27% ;該混合氣體經壓縮220後，混合氣體被壓縮至60-300bar。經過第十二管線221後進行氨合成222。H2和N2經過催化反應合成氨，並最終得到液氨產品224和馳放氣223。
[0113]本實施例中是以天然氣與空氣自熱重整轉化後，經變壓吸附製取氮氫混合氣生產合成氨的例子，流程方框圖如圖2中所示。
[0114]本實施例可由以下方案實現，基於幹態計算，脫硫天然氣101的氣體的流量為25000Nm3/h，溫度為25°C，壓力為4.5MPa(G)，氣體的組成摩爾百分比為:
[0115]CH4:95.0 ；C2H6:2.0 ；C3H8:1.0 ；C4H10:1.0 ；C02:1.0。
[0116]來自空氣壓縮工段的壓縮空氣200經預熱加熱202至250°C，預熱後加入保護蒸汽，即為第四蒸汽209。脫硫後的天然氣經預熱加熱202至600°C，隨後進行自熱重整轉化204操作。
[0117]未進行精製的合成氣經廢鍋冷卻後溫度降為300°C，經過繼續換熱降溫到220°C，進行CO變換206操作，經過等溫變換後，進入變壓吸附(PSA) 213，經變壓吸附(PSA) 213步驟後排出CO2產品氣215和PSA尾氣216，同時調整H2與N2之間的比例約為3:1。PSA尾氣216可作為燃料氣供預熱加熱202使用。從變壓吸附工段出來的淨化後的氣體，被升溫到250°C後進入到甲烷化218進行甲烷化反應。甲烷化218後氣體經壓縮220，再送入氨合成222，最終製得液氨產品224，並馳放一定量馳放氣223，馳放氣223可作為預熱加熱202的燃料氣進行使用。
[0118]在本實施例中，天然氣轉化可以直接採用壓縮空氣實現，省去了製備富氧空氣的工序，減少了變壓吸附制氧或深冷空分制氧等設備，從而實現更大程度上的節省設備投資及設備佔地的面積。
[0119]圖3為本發明實施例氣態烴與氧化劑自熱重整經變壓吸附技術製取氮氫混合氣進行氨合成生產所採用的裝置示意圖，如圖3中所示:
[0120]氣態烴管線300接入加熱爐/加熱器304中，在加熱爐/加熱器304中進行預熱加熱，氣態烴管線通過加熱爐後，與第一蒸汽管線303連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐；氣態烴與第一蒸汽管線303中的飽和或過熱蒸汽混合後，進入自熱重整轉化爐311中。[0121]氧化劑管線301也接入加熱爐/加熱器304中，在加熱爐/加熱器304中進行預熱加熱，氧化劑管線301通過加熱爐後，與第二蒸汽管線302連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐311 ;氧化劑與第二蒸汽管線302中的飽和或過熱蒸汽混合後，進入自熱重整轉化爐311中。
[0122]所述的自熱重整轉化爐311中得到第一氣體，所述的第一氣體從自熱重整轉化爐出口 312排出自熱重整轉化爐311外；
[0123]所述的自熱重整轉化爐出口 312接入CO變換反應器321中，進行CO和水蒸汽的變換反應，變換後的氣體經CO變換反應器出口 322排出CO變換反應器321 ；
[0124]所述的CO變換反應器出口 322繼續接入變壓吸附(PSA)裝置330中。所述的變壓吸附(PSA)裝置330包括三個出口，其具體為變壓吸附(PSA)裝置第一出口 331 ;變壓吸附(PSA)裝置第二出口 332 ;變壓吸附(PSA)裝置第三出口 333 ；
[0125]其中，所述的變壓吸附(PSA)裝置第一出口 331為CO2產品氣出口，所述的變壓吸附(PSA)裝置第二出口 332為PSA尾氣出口，所述的變壓吸附(PSA)裝置第三出口 333為接入甲烷化反應器341的 出口。
[0126]在所述的變壓吸附(PSA)裝置中，得到第二氣體，所述第二氣體中H2與N2的體積比約為3:1。
[0127]所述的甲烷化反應器341中，得到第三氣體，所述的甲烷化反應器出口 342接入壓縮機351中，對第三氣體進行壓縮，將氣體壓縮至60-300bar，壓縮後的氣體經壓縮機出口352排出壓縮機351。
[0128]所述的壓縮機出口 352還可與氨合成反應器360連接，所述的氨合成反應器360含有兩個出口，其為氨合成反應器第一出口 361 ;氨合成反應器第二出口 362,其中,氨合成反應器第一出口 361為液氨產品出口，氨合成反應器第二出口 362為馳放氣出口。
[0129]以上對本發明的具體實施例進行了詳細描述，但其只作為範例，本發明並不限制於以上描述的具體實施例。對於本領域技術人員而言，任何對該實用進行的等同修改和替代也都在本發明的範疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和範圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的範圍內。
【權利要求】
1.一種氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的方法，其特徵在於，包括以下的步驟: 提供一氣態烴、氧化劑，將上述的氣體烴、氧化劑預熱，分別加入蒸汽，將混合有蒸汽的氣體烴溫度加熱到自燃點以上，並與混合有蒸汽的氧化劑，在N2存在條件下，進行自熱重整轉化，得到含有H2、N2的第一氣體； 將所述的第一氣體中的CO和蒸汽轉化為CO2和H2,經變壓吸附裝置後，排出CO2和/或尾氣，並得到含H2、N2的第二氣體； 採用第二氣體合成氨，獲得所需的氨。
2.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，所述的氣態烴選自天然氣、頁巖氣、焦爐氣或煤層氣中的一種或幾種。
3.根據權利要求2中所述的方法，其特徵在於，所述的蒸汽與氣體烴類混合後的蒸汽與氣態烴中碳原子物質的量之比為1:1到5:1。
4.根據權利要求1 中所述的方法，其特徵在於，所述的氧化劑為空氣、富氧氣體或純氧。
5.根據權利要求4中所述的方法，其特徵在於，所述的富氧氣體中氧氣的體積含量為21% -45%。
6.根據權利要求1-5中任一項中所述的方法，其特徵在於，所述的氣態烴預熱至溫度為400-800°C，氧化劑預熱至溫度為150-650°C。
7.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，所述的自熱重整轉化的溫度為800-l50(TC，壓力為 10-100bar。
8.根據權利要求7中所述的方法，其特徵在於，採用所述的自熱重整轉化的壓力則無需進行合成氣壓縮，實現全流程等壓工藝。
9.根據權利要求1中所述的方法，其特徵在於，所述的變壓吸附裝置為除去所述第一氣體中大部分的C02、CO、CH4, Ar、H2O等雜質以及N2。
10.根據權利要求9中所述的方法，其特徵在於，所述的含H2、N2的第二氣體中H2與N2的體積比為3:1。
11.根據權利要求10中所述的方法，其特徵在於，還包括對所述的含H2、N2的的第二氣體進行壓縮至60bar_300bar,得到第三氣體。
12.一種氣態烴類自熱重整經變壓吸附制合成氨的裝置，其特徵在於，包括: 氣態烴管線通過加熱爐後，與第一蒸汽管線連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐；氧化劑管線通過加熱爐後，與第二蒸汽管線連通，然後一起連通至自熱重整轉化爐；其中，氣態烴管線通過的加熱爐與氧化劑管線通過的加熱爐為同一個加熱爐或不同加熱器； 所述的自熱重整轉化爐氣體出口管線依次連接CO變換反應器、變壓吸附裝置，所述變壓吸附裝置包括三個出口，第一出口為CO2產品氣出口，第二出口為PSA尾氣出口，第三出口通過管線接入氨合成反應器中。
【文檔編號】C01B3/56GK103922364SQ201410175332
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月28日 優先權日:2014年4月28日
【發明者】楊震東, 曹建濤, 李丹 申請人:上海國際化建工程諮詢公司