高通量的聚偏氟乙烯微濾膜及其製備方法
2023-10-06 13:47:24 1
專利名稱：：高通量的聚偏氟乙烯微濾膜及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜及其製備方法，具體為一種冷凍法製備聚偏氟乙烯微濾膜的方法。
背景技術：
：微濾是一種重要的膜分離過程，在生物分離、水處理、空氣淨化等領域有著重要應用。微濾膜的孔徑一般為O.110微米，介於常規過濾和超濾之間。依據篩分機理，粒徑大於微濾膜孔徑的顆粒被截留，小顆粒透過微濾膜。從20世紀50年代至今，世界微濾膜技術得到了迅速的發展，應用範圍逐漸擴大。目前已在工業純水、超濾水的終端過濾、礦泉水和純淨水的除菌過濾、大輸液用水的過濾和家用淨水器等領域得到了廣泛的應用。聚偏氟乙烯(PVDF)屬於結晶性聚合物，具有機械強度高，耐輻照性好，化學穩定性優良(耐酸鹼、強氧化劑及滷素等)等特點。PVDF通常只能溶於強極性有機溶劑，如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸等。基於其優良的物理化學性能，PVDF是製備微濾膜最常用的材料之一。PVDF微濾膜新穎高效可控的製備方法一直是值得大家關注的問題。PVDF微濾膜的製備多採用非溶劑誘導相轉化法(DIPS)和熱致相分離法(TIPS)。非溶劑誘導相轉化法是發展比較早，技術比較成熟的方法，相對來說此法比較簡單，DIPS製得的膜如不另加支撐材料則機械強度很差；孔隙率低，有些材料如不加添加劑則製得的膜幾乎沒有通量；而且往往需要在凝膠浴中加入多種非溶劑，造成配方複雜。熱致相分離法是利用結晶性和熱塑性聚合物與高沸點、低分子量的稀釋劑在高溫時形成均相鑄膜液，溫度降低時發生固_液或液_液相分離，之後脫除稀釋劑，得到聚合物微孔膜。TIPS製得的膜一定程度上改善了膜的機械強度，但是所需制膜條件比較苛刻，往往需要聚合物和稀釋劑(單一或複合稀釋劑)的二元混合物，高溫(遠遠高於聚合物的溶解溫度)和大量的萃取劑，造成能量和試劑的浪費。冷凍成膜法主要是基於高分子聚合物在溶劑中的溶解度隨溫度的降低而下降的原理，由溫度的降低驅動而致使高分子的析出而成膜。此種制膜方法簡單；不需要非溶劑和萃取劑，節省藥品，而且不需要高溫，節省能源；製得的膜機械強度高，通量大。綜上所述，冷凍成膜法具有諸多優勢。
發明內容本發明的目的在於提供一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜及其製備方法，該方法過程簡單，以此方法製備的PVDF微濾膜，純水通量顯著提高，機械強度顯著增強。本發明提供的一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜是以聚偏氟乙烯和強極性有機溶劑為原料配製成鑄膜液經冷凍製備，所述的聚偏氟乙烯在強極性有機溶劑中的質量濃度為20%40%;具體製備步驟為將聚偏氟乙烯溶於強極性有機溶劑中加熱配製成鑄膜液，脫泡，鑄膜液傾倒在玻璃板，刮製成初生態膜；所述的微濾膜孔徑為l-5微米，厚度為100-300微米，水通量在50kPa下1301500L/m2h，在100kPa下2502800L/m2h。所述的聚偏氟乙烯的分子量為1-10萬。本發明提供的一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜製備方法包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯溶於強極性有機溶劑中，6(TC水浴中攪拌4-5小時至均勻，配製成均相鑄膜液；2)鑄膜液靜置5-6小時，脫泡，氣泡脫除後，鑄膜液傾倒在玻璃板，刮製成初生態膜；3)將刮制的初生態膜置於冰箱中冷凍，形成固態膜；4)將固態膜從玻璃板上取下，用水充分衝洗浸泡，去掉有機溶劑，得到聚偏氟乙烯微濾膜。所述的強極性有機溶劑是N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸或者是它們的混合液。所述的冷凍溫度為4至零下10度，冷凍時間為15至120分鐘。本發明是基於高聚物在溶劑中的溶解度隨溫度的下降而降低的原理，聚合物凝膠化形成固態的多孔膜。膜製備過程簡單，條件溫和，聚偏氟乙烯膜的通量和機械強度高(見附圖2)，並且具有優良的分離性能，膜對酵母菌的截留達到100%。本發明可用於生物分離、水處理、空氣淨化等領域。圖1為本發明微濾膜表面掃描電鏡圖a:PVDF含量20X，b:PVDF含量30X，c:PVDF含量40X。圖2為本發明微濾膜斷面掃描電鏡圖d:PVDF含量20X，e:PVDF含量30X，f:PVDF含量40X。具體實施方式實施例1稱取4.OgPVDF以及16.0g溶劑二甲基亞碸放入三口燒瓶中，置於60。C水浴中900r/min轉速下攪拌溶解45h，形成透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻後將鑄膜液在6(TC下靜置5h，脫除鑄膜液中的氣泡；取乾淨的普通玻璃板、自製刮刀，平放於桌面上，用無水乙醇擦洗之後，從恆溫水浴中取出鑄膜液，將適量鑄膜液傾倒於玻璃板一端，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240ym厚的初生態膜；初生態膜刮制後，放入冰箱冷凍層(-l(TC)，得到PVDF固態膜，然後用蒸餾水充分衝洗，得到PVDF微濾膜。所製得的PVDF微濾膜經掃描電鏡分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻。PVDF微濾膜的純水通量達到1114.9L/m2h(50kPa下)，而相轉化法製得的PVDF膜幾乎沒有通量。通過紫外_可見分光光度計測定微濾過程中透過液和截留液中酵母菌的濃度(530nm)。本法製備的膜對酵母菌的截留達到100%。實施例2稱取5.0gPVDF以及15.0g溶劑二甲基亞碸放入三口燒瓶中，置於6(TC水浴中900r/min轉速下攪拌溶解5h，形成透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻後將鑄膜液在6(TC下靜置6h，脫除鑄膜液中的氣泡；取乾淨的普通玻璃板、自製刮刀，平放於桌面上，用無水乙醇擦洗之後，從恆溫水浴中取出鑄膜液，將適量鑄膜液傾倒於玻璃板一端，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240ym厚的初生態膜；初生態膜刮制後，再放入冰箱冷凍層(-l(TC)，得到PVDF固態膜，然後用蒸餾水充分衝洗，得到PVDF微濾膜。所製得的PVDF微濾膜經掃描電鏡分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻。PVDF微濾膜的純水通量在50kPa為737.56L/m2h，在100kPa為1623.5L/m2h，而相轉化法製得的PVDF膜幾乎沒有通量，熱致相分離法製得的膜在100kPa下只能達到900L/m2h。通過紫外-可見分光光度計測定微濾過程中透過液和截留液中酵母菌的濃度(530nm)。本法製備的膜對酵母菌的截留達到100%。實施例3稱取6.OgPVDF以及14.0g溶劑二甲基亞碸放入三口燒瓶中，置於6(TC水浴中900r/min轉速下攪拌溶解5.5h，形成透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻後將鑄膜液在60°C下靜置5h，脫除鑄膜液中的氣泡；取乾淨的普通玻璃板、自製刮刀，平放於桌面上，用無水乙醇擦洗之後，從恆溫水浴中取出鑄膜液，將適量鑄膜液傾倒於玻璃板一端，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240ym厚的初生態膜；初生態膜刮制後，在空氣中放置1030秒後再放入冰箱冷凍層(-l(TC)，得到PVDF固態膜，然後用蒸餾水充分衝洗，最後得到PVDF微濾膜。所製得的PVDF微濾膜經掃描電鏡分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻。該膜的純水通量在50kPa下450.5L/m2h，在100kPa下940.3L/m2h。而相轉化法製得的PVDF膜幾乎沒有通量，熱致相分離法製得的膜在100kPa下只能達到400L/m2h。通過紫外-可見分光光度計測定微濾過程中透過液和截留液中酵母菌的濃度(530nm)。本法製備的膜對酵母菌的截留達到100%。實施例4稱取7.0gPVDF以及13.0g溶劑二甲基亞碸放入三口燒瓶中，置於6(TC水浴中900r/min轉速下攪拌溶解4h，形成透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻後將鑄膜液在60°C下靜置6h，脫除鑄膜液中的氣泡；取乾淨的普通玻璃板、自製刮刀，平放於桌面上，用無水乙醇擦洗之後，從恆溫水浴中取出鑄膜液，將適量鑄膜液傾倒於玻璃板一端，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240ym厚的初生態膜；初生態膜刮制後，放入冰箱冷凍層(-l(TC)，得到PVDF固態膜，然後用蒸餾水充分衝洗，最後得到PVDF微濾膜。所製得的PVDF微濾膜經掃描電鏡分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻。該膜的純水通量在50kPa下223.69L/m2h，在100kPa下510.6L/m2h。而熱致相分離法製得的膜在100kPa下只能達到200L/m2h。通過紫外-可見分光光度計測定微濾過程中透過液和截留液中酵母菌的濃度(530nm)。本法製備的膜對酵母菌的截留達到100%。實施例5稱取8.OgPVDF以及12.0g溶劑二甲基亞碸放入三口燒瓶中，置於6(TC水浴中900r/min轉速下攪拌溶解5h，形成透明清澈的均相鑄膜液；攪拌均勻後將鑄膜液在6(TC下靜置5h，脫除鑄膜液中的氣泡；取乾淨的普通玻璃板、自製刮刀，平放於桌面上，用無水乙醇擦洗之後，從恆溫水浴中取出鑄膜液，將適量鑄膜液傾倒於玻璃板一端上，勻速平拉刮刀至玻璃板另一端，在玻璃板上刮出約240ym厚的初生態膜；初生態膜刮制後，放入冰箱冷凍層(-l(TC)，得到PVDF固態膜，然後用蒸餾水充分衝洗，最後得到PVDF微濾膜。所製得的PVDF微濾膜經掃描電鏡分析，膜成孔性能好，膜孔分布均勻。該膜的純水通量在50kPa下為5176L/tfh，在100kPa下336.8L/m2h。而熱致相分離法製得的膜在100kPa下只能達到100L/n^h。通過紫外-可見分光光度計測定微濾過程中透過液和截留液中酵母菌的濃度(530nm)。本法製備的膜對酵母菌的截留達到100%。表1不同濃度下各膜的機械性能tableseeoriginaldocumentpage6權利要求一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜，其特徵在於它是以聚偏氟乙烯和強極性有機溶劑為原料配製成鑄膜液經冷凍製備，所述的聚偏氟乙烯在強極性有機溶劑中的質量濃度為20％～40％；具體製備步驟為將聚偏氟乙烯溶於強極性有機溶劑中加熱配製成鑄膜液，脫泡，鑄膜液傾倒在玻璃板，刮製成初生態膜；所述的微濾膜孔徑為1-5微米，厚度為100-300微米，水通量在50kPa下130～1500L/m2h，在100kPa下250～2800L/m2h。2.根據權利要求1所述的聚偏氟乙烯微濾膜，其特徵在於所述的聚偏氟乙烯的分子量為1-10萬。3.—種權利要求1所述的聚偏氟乙烯微濾膜的製備方法，其特徵包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯溶於強極性有機溶劑中，6(TC水浴中攪拌4-5小時至均勻，配製成均相鑄膜液；2)鑄膜液靜置5-6小時，脫泡，氣泡脫除後，鑄膜液傾倒在玻璃板，刮製成初生態膜；3)將刮制的初生態膜置於冰箱中冷凍，形成固態膜；4)將固態膜從玻璃板上取下，用水充分衝洗浸泡，去掉有機溶劑，得到聚偏氟乙烯微濾膜。4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的強極性有機溶劑是N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺和二甲基亞碸或者是它們的混合液。5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵是所述的冷凍溫度為4至零下10度，冷凍時間為15至120分鐘。全文摘要本發明涉及一種高通量的聚偏氟乙烯微濾膜及其製備方法，它是以聚偏氟乙烯為材料和極性有機溶劑配製成鑄膜液經冷凍製備，聚偏氟乙烯的分子量1至10萬。所述的微濾膜孔徑為1-5微米，厚度為100-300微米，水通量在50kPa下130～1500L/m2h，在100kPa下250～2g00L/m2h。聚偏氟乙烯膜材料溶解於極性有機溶劑，60℃水浴下攪拌，製得均相鑄膜液，靜置脫泡，將鑄膜液傾倒在玻璃平板上刮膜，然後將其置於冰箱冷凍，水洗得到PVDF微孔膜。本發明聚偏氟乙烯微孔膜具有高通量和高機械強度，過程簡單，條件溫和，可用於生物分離、水處理、空氣淨化等領域。文檔編號B01D71/34GK101703896SQ20091022892公開日2010年5月12日申請日期2009年12月2日優先權日2009年12月2日發明者姜忠義,穆春霞,蘇延磊申請人:天津大學